DE3119992A1 - Verfahren zur herstellung von ethylenverbindungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von ethylenverbindungen

Info

Publication number
DE3119992A1
DE3119992A1 DE19813119992 DE3119992A DE3119992A1 DE 3119992 A1 DE3119992 A1 DE 3119992A1 DE 19813119992 DE19813119992 DE 19813119992 DE 3119992 A DE3119992 A DE 3119992A DE 3119992 A1 DE3119992 A1 DE 3119992A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
formula
parts
radical
compounds
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19813119992
Other languages
English (en)
Inventor
Guenther Dipl.-Chem. Dr. 6701 Neuhofen Seybold
Christos Dipl.-Chem. Dr. 6701 Kallstadt Vamvakaris
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DE19813119992 priority Critical patent/DE3119992A1/de
Publication of DE3119992A1 publication Critical patent/DE3119992A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
    • C07D263/52—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D263/54—Benzoxazoles; Hydrogenated benzoxazoles
    • C07D263/56—Benzoxazoles; Hydrogenated benzoxazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached in position 2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/32—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen
    • C07C1/325—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen the hetero-atom being a metal atom
    • C07C1/328—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen the hetero-atom being a metal atom the hetero-atom being an alkali metal atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C63/66—Polycyclic acids with unsaturation outside the aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D235/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings
    • C07D235/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D235/04—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles
    • C07D235/06—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached in position 2
    • C07D235/10—Radicals substituted by halogen atoms or nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D235/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings
    • C07D235/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D235/04—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles
    • C07D235/06—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached in position 2
    • C07D235/14—Radicals substituted by nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D235/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings
    • C07D235/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D235/04—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles
    • C07D235/06—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached in position 2
    • C07D235/16—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
    • C07D263/52—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D263/54—Benzoxazoles; Hydrogenated benzoxazoles
    • C07D263/56—Benzoxazoles; Hydrogenated benzoxazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached in position 2
    • C07D263/57—Aryl or substituted aryl radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D271/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two nitrogen atoms and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D271/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two nitrogen atoms and one oxygen atom as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D271/06—1,2,4-Oxadiazoles; Hydrogenated 1,2,4-oxadiazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellun von Ethylenverbindungen
  • Es sind bereits mehrere Methoden zur Herstellung von Ethylenverbindungen bekannt. Industriell vielseitig anwendbar sind z. B. die unter den Namen Wittig- bzw. Wittig-Horner bekannt gewordene Carbonylolefinierung (vgl. z. B. Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 5/lb, S. 383 ff) und die als Anilsynthese bekannte Reaktion eines Aldehydanils mit aktivierten Methylgruppen (vgl. z. B. Helvetica Chimica Acta 50 (1967) 906 ff).
  • Beide Methoden sind in der wissenschaftlichen und Patentliteratur an zahlreichen Beispielen beschrieben. Hauptnachteil beider Methoden ist, daß sie von Carbonylverbindungen oder deren Derivaten ausgehen, die oft nur schwierig und nach aufwenigen Synthesen zugänglich sind. Häufig ist bei den bekannten Synthesen auch die Verwendung von Schutzgasen oder teuren Hilfsbasen notwendig.
  • Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenverbindungen der allgemeinen Formel I A¹R¹-C=C-R²A² I in der A2 einen Rest Al oder einen Rest der Formel -BR1-C=C-R2A3 bedeutet, wobei 'Al und A3 unabhängig voneinander gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiertes Aryl oder Heteroaryl, Cyan, Carbonester, gegebenenfalls substituiertes Carbamoyl oder Carboxyl, B eine direkte Bindung oder ein Brückenglied und R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, Aryl oder Heteroaryl sind und wobei für A2=A1 die beiden Reste Al gleich oder verschieden sein können, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Verbinddungen der allgemeinen Formel II in der A4 ein Rest A1 oder ein Rest der Formel und jeweils ein X Wasserstoff und das andere X ein Sulfonrest sind, mit Basen behandelt.
  • Als Substituenten für die Arylreste Al und A3 kommen z. B.
  • Halogen, Alkyl, gegebenenfalls durch Hydroxy, Alkoxy oder Halogen substituiertes Alkyl, Alkoxy, Phenoxy, Carboxyl, Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Carbamoyl, Cyan, gegebenenfalls substituiertes Amidino, Nitro, Amino, Acylamino, Triazinylamino, Hydroxysulfonyl, gegebenenfalls substituiertes Sulfonamid, Mercapto, gegebenenfalls substituiertes Alkyl-, Phenyl- oder Aralkylmercapto, gegebenenfalls substituiertes Alkyl-, Phenyl- oder Aralkylsulfoxid, gegebenenfalls substituiertes Alkyl-, Phenyl- oder Aralkylsulfon, Aryl, Alkanoyl, Aroyl, Azolyl, Benzazolyl, v-Triazolyl, Benzo-v-triazolyl, BenzoCbafuranyl, Benzobthiophenyl, ein Phosphonsäurederivat oder ein Phosphinoxidderivat in Betracht.
  • Heteroarylreste A und A3 sind unabhängig voneinander gegebenenfalls substituiertes Benzimidazolyl, Benzoxazolyl, Benzthiazolyl, Thiazolyl, Benzofuranyl, Benzo[b]thiophenyl, Benzo-v-triazolyl, v-Triazolyl oder Pyridyl.
  • Einzelne Substituenten für die Arylreste sind neben den bereits genannten z. B. Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Methoxyethyl, Alkyloxy, -OCH2CO2H, -OC2H4SO3H, -CO2CH3, -C02C2H5, -CO2C3H7, -CO2C5H9, -CO2C8H17, C02C6H5, CO2C6H4C1, CO2C6H4OCH3, -CONH2, -CONHCH3, -CONHC2H5, -CONHC4H9, -CONHC6H5, -CON(CH3)2, -CON(C2H5)2, -CON(C4H9)2, -CONHC2H4N(CH3)2, -CONHC3H6N(CH3)2, -CONHC3H6N(C2H5)2, -NHCOCH3, -NHCOC2H5, -NHCOC6H5, -SO2NH2, -SO2NHCH3, -SO2NHC2H5 -SO2NHC3H7, -SO2NHC4H9, -SO2NHC6H5, -SO2NHCH2C6H5, -SO2N(CH3)2, -SO2N(C2H5)2, -SCH3, -SC2H5, -SC6H5, -SC6H4Cl, -SOCH3, -SOC2H5, -SOC6H5, -SOC6H4Cl, -SO2CH3, -SO2C2H5, -SO2C6H5, -SO2CH2C6H5, -SO2C6H4Clp, -SO2C6H4CH3, -C6H5 oder ein Rest der Formel -PO(OR)2, PO3H, -P(O)(C6H5)2, wobei die Reste R³ unabhängig voneinander Fluor, Chlor, Brom, Hydroxy, Alkoxy, Aryloxy, Aralkoxy, Cycloalkoxy, Amino, Acylamino, Alkylamino, Dialkylamino, Alkyl- oder Arylmercapto, Alkyl oder Phenyl, R4 Wasserstoff, Halogen, C1-C4-Alkyl, Nitro, Hydroxy, Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Alkyl- oder Arylsulfon, Alkylmercapto, Arylmercapto oder Phenyl, R5 gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder Nitro substituiertes Phenyl oder C1- bis C8-Alkyl, U -O-, -S- oder -NR, W -O-oder-S; T Cyan, vegebenenfalls substituiertes Carbamoyl, Carbalkoxy oder den Rest R6 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Formyl, Cyan, Carbonester oder gegebenenfalls substituiertes Carbamoyl R6 und R7 zusammen einen gegebenenfalls substituierten Benzring und R Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeuten.
  • - J Carbonesterreste A1 und A2 sind z. B.: -C02CH3, -C02C2H5, -C02C3H7, -C02C4Hgt -C02C5H111 -CO2C6H5, -CO2C2H4OCH3, -CO2C2H4OC2H5, -CO2C2H4OC6H5, -CO2C3H7OCH3, -CO2C3H6OC2H5, -C02C3H60C6H5 oder wobei Halogen, C1-C5-Alkyl, Nitro, Amino, Acylamino, Di-C1-C4-Alkylamino, Hydroxy oder C1-C4-Alkoxy und n 1, 2 oder. 3 sind und bei mehreren Substituenten diese gleich oder verschieden sein können.
  • Einzelne Carbamoylreste A1 und A2 sind z. B.: -CONH2, -CONHCH3, -CONHC2H5, -CONHC4H9, -CONHC6H11, -CONHC6H5, -CONHCH2C6H5, -CON(CH3)2, -CON(C2H5)2, -CON(C4H9)2, -CONC2H4N(CH3)2, -CONHC3H6N(CH3)2, -CONHC3H6N(C2H5)2, wobei Y und n die bereits angegebene Bedeutung haben.
  • Brückenglieder B sind z. B. gegebenenfalls substituiertes Phenylen, Biphenylen oder Polyphenylen sowie die Reste der Formeln Einzelne Reste B sind neben die bereits genannten beispielsweise: 'Einzelne Reste R1 und R2 sind außer den bereits erwähnten z. B.: Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, Phenyl, Benzoxazolyl, Benzimidazolyl oder Benzthiazolyl.
  • Sulfonreste X in der allgemeinen Formel II oder IIa entsprechen der Formel -S02Z, wobei Z ein gegebenenfalls substituierter Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest ist.
  • Einzelne Reste Z sind z. B.: Methyl, Ethyl, Propyl, gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Nitro, Amino, Acylamino, Hydroxy, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl oder die Reste der Formel C4H9 oder C4F9.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß man die Verbindungen der Formel II in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel oder Gemischen davon löst oder suspendiert, mit einer Base versetzt und üblicherweise erhitzt, bis die Bildung der Ethylenverbindung beendet ist. Wenn man unter Phasentransfer-Bedingungen arbeitet, empfiehlt sich die Verwendung eines Phasentransferkatalysators.
  • Geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise: niedere Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol oder Butanol, Glykole, Glykolmonoalkyläther, Polyglykolalkyläther, Pyridin, N-Methylpyrrolidon, aromatische Kohlenwasserstoffe und insbesondere Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid.
  • Als Basen kommen anorganische und organische Verbindungen wie Alkalien, Alkoholate oder Amine in Betracht. Einzelne Basen sind beispielsweise: NaOH, Na2C03, NaHC03, KOH, K2C03, KHC03, LiOH, Ca(OH)2, CaC03, NaOCH3, NaOC2H5, aOC3H7, NaOtC4Hg, KOCH3, KOtC4Hg, (CH3)2NH, (C2H5)2NH, (c3H7)2NH, C4HgNH2t (C4H9)2NHw C6H5NH2t C6H5(CH3)NH, (C2H5)3N, (C3H7)3N oder Pyridin. Sofern die Basen in Wasser beständig sind, können sie auch als wäßrige Lösung verwendet werden.
  • Die erfindungsgemäße Umsetzung wird vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, beispielsweise 40 bis 150, insbesondere 40 bis 100 °C durchgeführt. Bei besonders reaktiven Verbindungen der Formel II genügen auch bereits darunter liegende Temperaturen, beispielsweise Raumtemperatur. In der Regel sind die Umsetzungen in 0,5 bis 3 Stunden beendet.
  • Pro Mol der Verbindung der Formel II bzw. Ita verwendet man üblicherweise 1 Mol bzw. 2 Mol Base, Basenüberschuß ist nicht erforderlich, schadet jedoch auch nicht.
  • Einzelheiten des erfindungsgemäßen Verfahrens können den Beispielen entnommen werden, in denen sich Angaben über Teile und Prozente, sofern nicht anders vermerkt auf das Gewicht beziehen.
  • Eine besonders zweckmäßige Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man die bei der Umsetzung der Verbindungen der Formel III mit Verbindungen der Formel IV bzw. der Verbindungen der Formel V mit Verbindungen der Formel VI erhaltenen Verbindungen der Formel II nicht isoliert, sondern direkt in den Reaktionsmedien durch Zugabe von Base weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.
  • Will man Verbindungen der Formel I synthetisieren, in der A2 einen Rest A1 bedeutet, wobei A1 die angegebene Bedeutung hat, gelingt die Reaktion in besonders einfacher Weise ohne Zwischenisolierung von Verbindungen der Formel II, III bzw. V, indem man eine Sulfinsäure der Formel VII ZS02H VII in der Z die bereits angegebene Bedeutung hat, mit dem zweifachen Überschuß eines Halogenids der Formel IV bzw. VI unter Zuhilfenahme einer Base umsetzt. Wenn man in nicht homogenen wäßrigen Systemen arbeitet, kann die Zugabe kleiner Mengen eines Phasentransferkatalysators die Reaktion beschleunigen.
  • Die Herstellung der Verbindungen der Formel II, III oder VI ist in der Patentanmeldung P 30 39 208.6 beschrieben.
  • Beispiel 1 61,6 Teile des Sulfons der Formel in 200 Volumenteilen Ethylenglykol werden mit 13,8 Teilen K2C03 versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 30 Min. bei 160 0C gerührt. Das K2C03 wird mit Eisessig neutralisiert, dem Reaktionsmedium 100 Volumenteile Methanol hinzugefügt und der ausgefallene Feststoff abgesaugt, mit Methanol und mit Wasser gewaschen.
  • Man erhält 23,8 Teile der Verbindung vom Schmelzpunkt 220 - 223 OC Beispiel 2 Wenn man das Sulfon der Formel einsetzt und verfährt ansonsten wie im Beispiel 1 angegeben, erhält man 24,5 Teile der Verbindung vom Schmelzpunkt 285 - 290 °C.
  • Beispiel 3 Zu 10,3 Teilen des Sulfons der Formel in 50 Volumenteilen Dimethylformamid werden 4,5 Teile einer 30 %igen NaOCH3 Lösung in Methanol bei 25 OC zugetropft.
  • Nach beendeter Addition wird das Reaktionsaemisch 30 Min.
  • bei 100 OC gerührt, wobei man Methanol abdestillieren läßt.
  • Danach wird abgekühlt, das Reaktionsprodukt in Eiswasser ausgetragen, mit Eisessig abgepuffert, abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Man erhält 7 Teile der Verbindung der Formel vom Schmelzpunkt 137 - 140 0 Beispiel 4 Wenn man das Sulfon der Formel einsetzt und verfährt ansonsten wie im Beispiel 3 angegeben, erhält man eine Verbindung, die identisch mit der Verbindung aus Beispiel 3 ist und einen Schmelzpunkt von 138 - 141 OC aufweist.
  • Beispiel 5 Setzt man das Sulfon der Formel ein und verfährt ansonsten wie im Beispiel 3 angegeben, erhält man 7 Teile der Verbindung der Formel vom Schmelzpunkt 230 - 232 OC Analog zu den Beispielen 1 bis 4 können die in Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen synthetisiert werden.
  • Tabelle 1 A¹-CH=CH-A²
    Bsp. | A1 l A2 | Schmelz-
    bereich
    cc
    6 / nu | 178 - 180
    cN cH2
    7 N6 I, d 220 - v | <5O2CH3 | 2Z0 224
    eH3
    8 / t | wog | 188 - 191
    s,v
    N SQ2CHg
    10 iÜIoÜ so2c3 249 - 2S1
    CH3
    290 | SCH3 | 290 m 295
    3 2
    '1 II C:i3 N 288 - 293
    11 | und | 2
    c2Hs 1 2 5
    ßsp. A1 A2 . Schmelz -
    bereich
    OC
    12 251 - 255
    N
    13 H C >>Nç wie A1 130 - 135
    wie A1
    HSC:
    14 CN wie A 193 - 197
    CN SO2CH3
    15 43 C6Ei4- - N g 502C33 197 - 200
    cH3
    16 ÄII) 200- 204
    17 v ".a 195 - i38
    CR3
    18 .. 198 - 203
    19 ,. 192 - .97
    CH3
    3sp ° A1 A2 Schmelz-
    bereich
    cc
    20 tOk « < ° 175 - 18 0
    oc \ 2H5
    21 , --b- tCN 203 - 207
    22 +~ -d-\9b C 0 165 - 168
    OC2H5
    23 CN - 225 - 23,0
    CH3
    24 NC + t CH1CH < 248 - 253
    25 ,, oCE-CH ) 193 - 198
    CN
    26 ,, CH=C9 < 207 - 209
    CN
    ci
    27 1 cH=CR 171 1 1-72
    28 " oCH-CHa 171 « 173
    cl
    - - k
    Bsp. A1 A2 Schmelz-
    bereich
    cc
    29 " ~ ~ 43CH=C8 158 - 162
    Oii CR=CRC$0 über 300
    30 HN-C NR 2 | (cH2) 2
    1 -
    2
    N H3C CH3
    cR3 CR3
    31 R o CH=CHg3 über 300
    \363,C2H1N (C2nS)2 C02C2EI4N (C2Hg)2
    32 HO2C CR=CH CC2
    284 tC02H 284 2 284 - 286
    33 -
    cO2H 2
    34 CH=CH über 300
    - sber s
    03H 3
    133
    35 \1/ e )Z/ J 133 -
    \1( Co2C2R5
    36 t eCN-CN g3 ' 70 - 74
    Co 2C4H9 Co 2C4E9
    Beispiel 3, 90 Teile der Verbindung der Formel und 26,5 Teile p-Xylylendichlorid werden bei Raumtemperatur in 300 Volumenteilen Dimethylformamid mit 59,4 Teilen einer 30 %igen Natriummethylat Lösung in Methanol tropfenweise versetzt. Man hält die Temperatur unter 30 OC durch leichtes Kühlen im Wasserbad. Nach 60 Minuten werden dem Reaktionsgemisch weitere 54 Teile einer 30 %igen Natriummethylat-Lösung hinzugefügt, und daraufhin wird die Temperatur auf 100 OC erhöht. Man destilliert Methanol ab und verfolgt die Umsetzung dünnschichtchromatographisch. Nach ca. 60 Minuten ist die Reaktion beendet und das Reaktionsprodukt teilweise in der Wärme ausgefallen. Man arbeitet analog dem Beispiel 3 auf und erhält 44,3 Teile der Verbindung der Formel vom Schmelzpunkt 223 - 227 °C, die identisch ist mit der Verbindung aus Beispiel 1 Beispiel 38 10,8 Teile der Verbindung der Formel und 4,5 Teile o-Cyanbenzylchlorid werden in 40 Volumenteilen Dimethylformamid mit lO,STeileneiner 30 %igen NaOCH3 Lösung in Methanol tropfenweise versetzt. Das Pseaktionsgemisch wird anschließend 60 Minuten bei 40 °C und 60 Minuten bei 100 °C gerührt. Gleichzeitig wird Methanol abdestilliert.
  • Wach beendeter Umsetzung rührt man das Reaktionsgemisch in Eiswasser ein, gibt etwas Eisessig zu und saugt die ausgefallene kristalline Masse ab. Der Filterkuchen wird mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 9,5 Teile der Verbindung vom Schmelzpunkt 176 - 179 °C, die identisch ist mit der Verbindung aus Beispiel Nr. 6.
  • Beispiel 39 10,5 Teile der Verbindung der Formel und 8,9 Teile 2-Chlormethyl-3-methyl-6-methyl-sulfonyl-benzimidazol Hydrochlorid in 40 Volumenteilen Dimethylformamid werden mit 16,2 Teilen einer 30 %igen NaOCH3 Lösung in Methanol tropfenweise versetzt. Man rührt 60 Minuten bei aumtemperatur und 60 Minuten bei 40 °C nach. Nach Beendigung der Reaktion wird das Peaktionsgemisch in Eiswasser eingerührt, mit 8Eisessig abgepuffert, der Niederschlag abgesaugt und mit Wasser gewaschen.
  • Man erhält 9,4 Teile der Verbindung der Formel die identisch mit der Verbindung aus Beispiel 15 ist und einen Schmelzpunkt von 195 - 198 OC besitzt.
  • Beispiel 40 14,8 Teile der Verbindung der Formel und 4,1 Teile Natriumbenzolsulfinat in 50 Volumenteilen 4N-NaOH werden unter Zusatz von 0,5 Teilen N,N,N,N-Triäthylbenzylammoniumbromid 60 Minuten bei 100 0C gerührt. Man kühlt ab, verdünnt mit 100 Volumenteilen Wasser und puffert mit Eisessig ab. Der ausgeschiedene Feststoff wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Man erhält 10 Teile der Verbindung der Formel die identisch mit der Verbindung aus Beispiel 10 ist und einen Schmelzpunkt von 295 - 300 0C besitzt.
  • Analog lassen sich auch die Verbindungen der Tabelle 2 herstellen Tabelle 2 A¹-CH=CH-A²
    Bsp. A1 A2 Schmelz-
    bereich
    OC
    41 Xht 242 - X CH3
    ~.
    42 CH3XNX t Cm3 184 - 187
    CH3
    43 NC- \ -CN 1
    45 r O 2 250 - 255
    CH3N -N 285 - 287
    46 H
    - -o 65
    47 > e Cid 238 - 242
    48 3ÄG[Mi)Ni NNN£ CH 232 - 235
    \NAC02C2H5 232 - 235
    CH3 CH3
    Tabelle 2 A¹-CH=CH-T-A²
    Bsp. A1 A2 T Schmelz-
    bereich
    cc
    4 9 tN 4>4«6N 3 245
    Cg C- r (rnsciarf,
    OeHi - I
    50 C~4Na-Q PCH=CH- ijbeP 3QO
    NCH3
    oiJ I
    51 t 42 oel
    Ei3
    CB
    52 t oel
    53 x io
    53 a o; < >3 ~ 26c
    rll (CH3)2 I
    3=j 160 - iSS
    CSNE£2H4N (3 ) 2 C>C2H4N (CH3 ) 2
    i CSEJHC2aP'CcI3'2
    S5 83 o5ti=C:.- L98 4 201
    502.EC2H4N (CK3 ) 2 SOC24N (CR3) 2
    . . ~ . ..
    56 -CH=C- 82 - 85
    ~ ~~~ === (c2iis>2
    Beispiel 57 19,5 Teile der Verbindung der Formel und 15,2 Teile o-Cyanbenzylchlorid werden in 80 Volumenteilen Dimethylformamid mit 36Teileneiner 30 %igen NaOCH3 Lösung in Methanol versetzt und 60 Minuten bei 40 OC gerührt. Das Reaktionsprodukt wird auf Eiswasser gegossen, mit wenig Eisessig versetzt, abgesaugt und der Feststoff mit Wasser gewaschen.
  • Man erhält 15 Teile der Verbindung die identisch ist mit der Verbindung aus Beispiel 14 und einen Schmelzpunkt von 195 - 196°C besitzt.
  • Beispiel 58 34,3 Teile der Verbindung der Formel in 100 Volumenteilen Ethylenglykol werden mit i6,6 TeiLen Kaliumcarbonat versetzt und 30 Minuten auf 160 OC gerührt. Das Reaktionsgemisch wird dann abgekühlt, mit 50 Volumenteilen Methanol verdünnt, mit Eisessig bis Beendigung der CO2-Entwicklung tropfenweise versetzt und abgesaugt.
  • Das Filtergut wird gründlich mit Methanol und zum Schluß mit Wasser gewaschen. Man erhält 11,1 Teile einer Verbindung, die identisch ist mit der Verbindung aus Beispiel 1 und einen Schmelzpunkt von 220 - 225 0C besitzt.
  • Beispiel 59 Geht man von der Verbindung aus und verfährt ansonsten wie im Beispiel 58 angegeben, isoliert man all,5 Teile der Stilbenverbindung, die identisch ist mit der Verbindung aus Beispiel 1 und einen Schmelzpunkt von 219 - 224 OC besitzt.
  • Analog lassen sich die in Tabelle 3 aufgeführten Verbindungen herstellen.
  • Tabelle 3 A¹X¹CHCHX²Ar A¹CH=CH-A²
    Bsp. X¹ X² A¹ A4 A² Base Schmelz-
    bereich
    °C
    60 Cl-#-SO2 H NH-# -#-CH2CHX¹A¹ -#-CH=CH-#-CN NaOC2H5 287 - 292
    61 #-SO2- H H5C2O2C-# -#-CH2CHX¹A¹ -#-CH=CH-#-CO2C2H5 NaOC2H5 147 - 152
    O#
    C-#- #O
    62 Cl-#-SO2- H H9C4O# -#-CH2CHX¹A¹ -#-CH=CH-#-C NaOC4H9 102 - 105
    #O
    #
    H4C9
    63 -SO2CH3 H H5C2O2C-#- -#-CO2C2H5 -#-CO2C2H5 NaOC2H5 154 - 157
    64 -SO2C4F9 H #- -# -# NaOCH3 193 - 195
    #CN CN NC
    65 -SO2C2H5 H NC-#- -#-CN -#-CN NaOCH3 210 - 214

Claims (1)

  1. Patentanspruch Verfahren zur Herstellung von Ethylenverbindungen der allgemeinen Formel in der A2 einen Rest A1 oder einen Rest der Formel -BRl-C=C-R2A bedeutet, wobei A1 und A3 unabhängig voneinander gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiertes Aryl oder Heteroaryl, Cyan, Carbonester, gegebenenfalls substituiertes Carbamoyl oder Carboxyl, B eine direkte Bindung oder ein Brückenglied und R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, Aryl oder Heteroaryl sind und wobei für A2=A1 die beiden Reste A1 gleich oder verschieden sein können, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Verbinddungen der allgemeinen Formel II in der A4 ein Rest A1 oder ein Rest der Formel und jeweils ein X Wasserstoff und das andere X ein Sulfonrest sind, mit Basen behandelt.
DE19813119992 1981-05-20 1981-05-20 Verfahren zur herstellung von ethylenverbindungen Withdrawn DE3119992A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19813119992 DE3119992A1 (de) 1981-05-20 1981-05-20 Verfahren zur herstellung von ethylenverbindungen

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19813119992 DE3119992A1 (de) 1981-05-20 1981-05-20 Verfahren zur herstellung von ethylenverbindungen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE3119992A1 true DE3119992A1 (de) 1982-12-23

Family

ID=6132747

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19813119992 Withdrawn DE3119992A1 (de) 1981-05-20 1981-05-20 Verfahren zur herstellung von ethylenverbindungen

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE3119992A1 (de)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0123906A2 (de) * 1983-04-02 1984-11-07 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Stilben-dicarbonitrilen
EP0150441A1 (de) * 1983-12-30 1985-08-07 Bayer Ag 1,4-Bis-(styryl)-benzole und deren Verwendung als optische Aufheller
US4830763A (en) * 1987-02-26 1989-05-16 Ciba-Geigy Corporation Process for increasing the degree of whiteness of polyester-containing textile material
WO2010126270A1 (en) * 2009-04-29 2010-11-04 Dow Advanced Display Materials,Ltd. Novel organic electroluminescent compounds and organic electroluminescent device using the same

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2355898A1 (de) * 1972-11-08 1974-05-16 Rhone Poulenc Sa Neue sekundaere und tertiaere sulfone

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2355898A1 (de) * 1972-11-08 1974-05-16 Rhone Poulenc Sa Neue sekundaere und tertiaere sulfone

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. Am. Chem. Soc. 96, 1974, 2275-76 *
J. Chem. Soc., 1958, 4214-15 *
Organic Chemistry, Vol.3, 1979, Pergamon Press, S.183 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0123906A2 (de) * 1983-04-02 1984-11-07 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Stilben-dicarbonitrilen
EP0123906A3 (en) * 1983-04-02 1985-11-06 Hoechst Aktiengesellschaft Method for the preparation of stilbene dicarbonitriles
EP0150441A1 (de) * 1983-12-30 1985-08-07 Bayer Ag 1,4-Bis-(styryl)-benzole und deren Verwendung als optische Aufheller
US4830763A (en) * 1987-02-26 1989-05-16 Ciba-Geigy Corporation Process for increasing the degree of whiteness of polyester-containing textile material
WO2010126270A1 (en) * 2009-04-29 2010-11-04 Dow Advanced Display Materials,Ltd. Novel organic electroluminescent compounds and organic electroluminescent device using the same

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0010063A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Furanyl-benzazolen
EP0264752A1 (de) Verfahren zur Herstellung von N,N-Diaryl-harnstoffen
DE2818947C2 (de)
DE1670523A1 (de) Verfahren zur Herstellung neuer substituierter Aminopyridine
DE3119992A1 (de) Verfahren zur herstellung von ethylenverbindungen
DE2308706C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Styrylfarbstoffen
DE2929414A1 (de) Pyrimido- eckige klammer auf 5&#39;,4&#39; zu 5,6 eckige klammer zu -pyrido- eckige klammer auf 1,2-a eckige klammer zu -benzimidazole, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung
CH620219A5 (de)
DE2903850A1 (de) 2-amino-8-cyclopropyl-5-oxo-5,8- dihydro-pyrido eckige klammer auf 2,3-d eckige klammer zu -pyrimidin-6-carnonsaeuren, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihrer verwendung als antibakterielle mittel
EP0102318A2 (de) Herstellung von beta-Amino-alpha,beta-ungesättigten Carbonsäureestern
DE1904653A1 (de) Substituierte Benzthiazol-N-oxide
EP0056574B1 (de) Naphtholsulfonsäureverbindungen, ihre Herstellung und Verwendung als Kupplungskomponenten
EP0196272B1 (de) Neue Sulfonverbindungen
DE2042498C3 (de) Styrylfarbstoffe
DE1153375B (de) Verfahren zur Herstellung von Benzoxazin-(1, 3)-dionen-(2, 4)
DE2242784C3 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-Aryl-v-triazolen
CH626347A5 (en) Process for the preparation of 4-hydroxy-2-quinolinone-3-carboxylic esters
DE1695067B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 5-Cyanuracilen
DE3122635A1 (de) Pyrinderivate
EP0005172A1 (de) Cumarin-Verbindungen und ihre Verwendung als Aufheller für organische hochmolekulare Materialien
AT270647B (de) Verfahren zur Herstellung neuer substituierter Aminopyridine, von deren Salzen und optisch aktiven Isomeren
DE937606C (de) Verfahren zur Herstellung von Trimethincyanin-Farbstoffen
DE2262912A1 (de) Pyrido eckige klammer auf 3,4-d eckige klammer zu pyridazinderivate und verfahren zu ihrer herstellung
DE947165C (de) Verfahren zur Herstellung von in 3-Stellung substituierten 4-Oxycumarinen
DE3150983A1 (de) N-amino-azincarbonsaeureester

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
8125 Change of the main classification

Ipc: C07B 35/06

8130 Withdrawal