DE1797496C3

DE1797496C3 - Photographisches Aufzeichnungs material

Info

Publication number: DE1797496C3
Application number: DE19631797496
Authority: DE
Inventors: Arthur Derek Watertown Mass. Jarrett (V.St.A.)
Original assignee: International Polaroid Corp Jersey City Nj (vsta)
Current assignee: International Polaroid Corp Jersey City Nj (vsta)
Priority date: 1961-08-10
Filing date: 1963-07-04
Publication date: 1973-11-08
Also published as: DE1797496B2; BE621310A; GB1005237A; GB1021940A; DE1289589B; DE1797496A1; DE1572017A1; GB1005238A; BE634840A; DE1444704A1

Description

I! ■
-C-N- R³

HO

Ar-(M)_n-Y

als Entwicklerfarbstoff enthält, worin Ar eine Arylengruppe, M eine Alkylengruppe. Y einen o- oder p-Dihydroxyphenylrest bedeutet und R² und R³ gleich oder verschieden sein können, und zwar ein Wasserstoffatom oder eine aliphatischc Gruppe, oder zusammen einer zweiwertigen aliphatischen Gruppe angehören können und R der Rest eines diazotierbaren Amins, vorzugsweise eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe ist, wobei der Index 11 O oder 1 sein kann, nach Patent 1 572OI7. dadurch gekennzeichnet, daß der Rest des diazotierbaren Amins R die Gruppierung

Y — (X)₁,- Ar —

ist. worin die Substituenten Ar und Y obige Bedeutung haben und der Substituent X M oder eine andere Alkylengruppe ist und der Index ρ 0 oder 1 sein kann.

2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß der Substltuent Ar eine gegebenenfalls substituierte Pherr '- oder Naphthylgruppe, die Substituenten R R³ eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe sinu oder zusammen der Peri'umethylengruppe angehören.

3. Photographisches Aulzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten R², R³ nicht mehr als 15 Kohlenstoffatome enthalten.

4. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten M und X Alkykngruppen mit zumindest 6 Kohlenstoffatomen sind.

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Entwicklerfarbstoff-Diffusionsübertragungsverfahren. das einen Pyrazolonazo-Farbstoff der Formel

R —N=-N

HO

R²

C—N —R³

Ar-(M)_n-Y

fahren, deren Substituent R der Rest eines diazotierbaren Amins, vorzugsweise eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe ist.

Aufgabe der Erfindung ist nun ein photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Entwicklerfarbstoff-Diffusionsübertragungsverfahren, welches zu besonders farbstabilen Bifdern führt und die Nachteile der bekannten Entwicklerfarbstoffe in Form von Pyrazolonazo-Farbstoffen nicht aufweist.

Der Gegenstand der Erfindung geht aus von dem photographischen Aufzeichnungsmaterial Tür das Entwicklerfarbstoff- Diffusionsübertragungsverfahren nach Patent 1 572 017. bei dem als Entwicklerfarbstofl ein Pyrazolonazo-Farbstoff der Formel

als Entwicklerfarbstoff enthält, worin Ar eine Arylengruppe, M eine Alkylengruppe, Y einen 0- oder p-Dihydroxyphenylrest bedeutet und R² und R³ gleich oder verschieden sein können, und zwar ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Gruppe, oder zusammen einer zweiwertigen aliphatischen Gruppe angehören können und R der Rest eines diazotierbaren Amins, vorzugsweise eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe ist und der Index η 0 oder 1 sein kann.

Es ist bekannt, als Entwicklerfarbstoffe Tür das Diflusionsübertragungsverfahren Pyrazolonazo-Farbstoffe anzuwenden, die nur in 1-Stellung des Pyrazolonringes mit einer Phenylgruppe substituiert sind (deutsche Auslegeschrift 1 036 640).

Nachteilig an diesen Entwicklerfarbstoffen ist die nicht ausreichende Bildstabilität, d. h.. das Ausbleichen und die Bildvcrfärbung geben noch Anlaß zu Beanstandungen.

Gegenstand des Hauplpatents 1572 017 ist die Verwendung eines Entwicklerfarbstoffs obiger Formel in photographischen Aufzeichnungsmaterialien für das Entwicklerfarbstoff- Diffusionsübertragungsver-R-N = N-

HO

O R²

-C—N —R³

Ar-(M)_n-Y

enthalten ist und die Substituenten obige Bedeutuns haben, und ist nun dadurch gekennzeichnet, daß de Rest des diazotierbaren Amins R die Gruppierunj

Y-(X)₁₁-Ar-

aufweist, worin die Substituenten Ar und Y obig Bedeutung haben und der Substiluent X M oder ein andere Alkylengruppe sein kann und der Index 0 oder 1 ist.

Durch die erfindungsgemäß angewandten Em wicklerfarbstoffe zeigen die Bilder ein bemerkenswei

eeringes Ausbleichen bei längerer Belichtung und eine geringfügigere Bräunung oder Verfärbung als bei Anwendung der bekannten Pyrazolonazo-Farbstoffe oder der Enlwicklerfarbstoffe nach der Hauptanmeldung. Ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäß angewandten Farbstoffe liegt darin, daß mehr Silber unter sonst gleichen Bedingungen entwickelt wird als bei den bekannten Farbstoffen.

Die erhaltenen Bilder zeichnen sich aus durch besondere Lichtstabilität, durch sehr geringe minimale Dichte und sehr hohe maximale Dichte, so daß der Belichtungsspielraum ungewöhnlich hoch ist. Verwendet man z. B. l-(4'-Hydrochinonvlpropylphenyi)-3-(N,n-hexylcarbamyl)-4-(3"-hydrochinonyl-1-phenylazo) - 5-pyrazolon oder 1 - (4'- Hydrochinonyläthylpheny I) - 3 - (N,n - hexylcarbamyl) - 4 - (3 " - hydrochinonyl -propylphenylazo)- 5 -pyrazolon in einem Diffusionsverfahren für drei Farbkomponenten an Stelle von 1-Phe. yl-3-(N,n-hexylcarbamyl)-4-(4-hydrochinonyläthylphenylazo)-5-pyrazolon in einem mehrschichtigen Negativ, enthaltend einen Blaugrünl-arbstoff und einen Purpur-Farbstoff als Entwickler, so /eigen die unter Verwendung der erfindungsgeniaßen Entwickler erhaltenen Bilder eine überraschend liroße Farbtrennung und eine niedere minimale Dichte. Die erfindungsgemäß angewandten Entwicklerfarbsioffe lassen sich auch anwenden bei Diffusionsübertragungsverfahren zur Herstellung von mehrfarbigen Bildern unter Verwendung von mehrschichtigem lichtempfindlichem Aufzeichnungsmaterial./. B. mit wenigstens zwei selektiv sensibilr;ierten lichtempfindlichen Schichten auf einem Schichtträger, wobei die Entwicklung gleichzeitig und ohne T; nnung mit einer einzigen Bildempfangsschicht durchgeführt wird.

Gegenüber den in dem Hauptpatent angewandten Entwicklerfarbstoffen weisen die erfindungsgemäß angewandten Entwicklerfarbstoffe noch einen weiteren Vorteil auf, nämlich daß sie eine außergewöhnlicn geringe Neigung zur Schleierbildung haben. Man benötigt also bei den erfindungsgemäßen Auf-/cichnungsmaterialien eine geringere Menge an Antischleiermittel als nach dem Hauptpatenl. Dies ailt insbesondere bei monochromatischen Diffusionsverfahren. Verwendet man 1 -Phenyl-3-N-n-hexylcarbamyl - 4 - [p - (hydrochinonyläthyl) - phenylazo]-5-pyrazolon als Entwicklerfarbstoff. so benötigt man 2.3% Benzotriazol als Antischleiermittel. Hingegen erfordert ein Entwicklerfarbstoff in Form der erfin-

OH

CH,

dungsgemäßen Pyrazolonazo - Farbstoffe, z. B. 1 - (4' - Hydrochinonylpropylphenyl) - 3 - (N - methylcarbamyl)-4-(3"-hydrochinonylphenylazo)-5-pyrazolon nur 0,5% Benzotriazol. Es zeigte sich, daß die 5 Tendenz zur Trübung mit sinkender Länge der Carbamylgruppe sinkt. Es wird also ein erfindungsgemäßer Entwicklerfarbstoff, dessen Substituent R³ eine Methylgruppe ist, weniger Antischleiermittel erforderlich machen als ein Farbstoff, dessen Substituent R³ eine ίο Hexylgruppe ist.

Bei einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmateriais ist der Substituent Ar des Entwicklerfarbstoffs eine gegebenenfcUs substituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe, die Substituenten R², R³ eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe oder gehören zusammen einer Pentamethylengruppe an. Die Substituenten R². R³ sollen nicht mehr als 15 Kohlenstoflatome enthalten. Die Substituenten M und X sollen in den Alkylengruppen zumindest 6 Kohlenstoffatome aufweisen.

Auch nach vorliegender Erfindung können innerhalb des photographischen Aufzeichnungsmaterials die Entwicklerfarbstoffe — genau so wie in dem Aufzeichnungsmaterial der Hauptinmeldung — in, auf oder hinter dem lichtempfindlichen Material, also der Silberhaiogenid-Emulsion vorliegen; bei einem bevorzugten Schichtaufbau des erfindungsgemäßen Photomaterials befinden sich die Entwicklerfarbstoffe in eigenen alkalidurchlässigen Schichten hinter den jeweils zugeordneten Emulsionsschichten. Sie können aber auch in der Entwicklerflüssigkeit enthalten sein. In diesem Fall ist diese zweckmäßigerweise so weit eingedickt, daß sie eine Schicht auf dem Bildaufnahmematerial zu bilden vermag. Diese wird dann hinter der Silberhalogenid-Emulsion angeordnet. Damit liegt die Schicht mit der Entwicklerflüssigkeit in größter Distanz von dem zu nhotographierenden Gegenstand vor. Auf diese Weise erhält man besonders kontrastreiche Positivbilder, ohne daß es zu einer Filterwirkung durch den Entwicklerfarbstoff in einer Schicht kommt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Entwicklerflüssigkeit etwa 0,5 bis 8 Gewichtsprozent des Farbstoffs. Die erfindungsgemäßen Entwickler sind anwendbar für übliches FiImmaterial und auch für spezielle Photoverfahren.

Als Beispiele für die in dem erfindungsgemäßen Photomaterial vorliegenden Entwicklerfarbstoffe seien folgende genannt:

O H

-C-N-CH₂-CH₂-CH₂-OH

OH

(1) l-(4'-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-[N-y-(hydroxypropyl)-carbamyl]-4-(3"-hydrochinonylmethylphenylazo)-5-pyrazolon

\—CH,—CH,-CH,-

N=N-HO-

O H
C-N-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃

Z) l-(4'-Hydrochinonyläthylphenyl)-'^l-(N,n butylcarbamyl)-4-(3"-hydrochinonylprop>lphenylazo)-5-pyrazolon

OH X-CH

OH

N=N-

H

Il I

-C-N-CH₂-CH₂-CH₂-OH

N'

CH₂-CH₂

OH

(3) l"(4'-Hydrochinop.yläthylphenyl)-3-[N-(y-hydroxypropyl)-carbamyl]-4-(3"-hydrochinonylmethylphenyl azo)-5-pyrazolon

OH

O H

CH₂-CH₇-CH₇-Ii V-N=N

Y OH

HO-

^-6 "13

N
I

OH

CH₂-CH₂-CH₂-/S

OH

(4) 1 - (4'- Hydrochinonylpropylphenyl)- 3 -(N,n - hexylcarbamyl - 4 - (3"- hydrochinonylpropylphenylazo) - 5 - py azolon

CH₂- CH₂

OH

-N=N-

O H

Il I

-C—Ν—C.H,

N
Γ

χ.

OH.

OH

(5) l-(4'-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-(N,n-hexyIcarbamyl)-4-(4"-hydrochinonyläthylphenylazo)-5-pyrazolon

OH flp CH₂- CH₂- CH₂-/

ι
OH

N=N
HO

0 H

Il I

-C-N-C₆H₁₃

N
/

OH

CH₂-CH₂-(A

OH

(6) 1 - (4'- Hydrochinonyläthylphenyl) - 3 - (Ν,η - hexylcarbamyl) - 4 - (3"- hydrochinonylpropylphenylazo) - 5 - pyi azolon

O H

Il I

C—N—(CH₂)₂—OH

OH

CH₂-CH₂-CH₂^fX

OH

(7) ί - (4'- Hydrochinonylpropylphenyl) - 3 - (N - β - hydroxyäthylcarbamyl) - 4 - (3"- hydrochinonylphenylaz pyrazolon

OH

"-N = Ν

10

O H CH₃

-C—N—(CH;i_:—CH CH,

CH,-CH, —CH,-

OH

(8) 1 -(4'-Hydrochinonylpropylphenyl)-3-(N-isoamylearbamvl I-4-0 -hydrochinon)lphenylazo)-5-pyrazo

OH

-N=N-HO

O H
-C-N-(CHOj-CH.,

OH

CH,- CH,- CH,-

OH

(9) l-l4'-Hydrochinonylpropylphenyl)-3-!N.n-buty!carbamyl!-4-(3"-hydrochinonyiphenylazo)-5-pyrazc

OH

/uv·

O H

OH

CH--CH,-CH

V-II₂

OH

(10) l-(4'-Hydrodimoaylpropylphenyl)-3-(Nji-propyk2itamylH4^3''-hydrochinonylphenyla2o)-5-pyTai

11

OH OH

N=N-HO-

-C-N-(CHj)₂

OH

CH₂-CH₂-CH₂-^A

OH

(11) l-(4'-Hydrochinonylpropylphenyl)-3-(N,N-dimethylcarbamyl)-4-(3"-hydrochinonylphenylazo)-5-pyrazolon

OH OH

0 H

N=N_n TpC-N-C₂H₅

C H₂ C H₂ CH₂

OH

(12) 1 - (4'- Hydrochinonylpropylphenyl) - 3 - (N - äthylcarbamyl) - 4 - (3"- hydrochinonylphenylazo) - 5 - pyrazolon

OH

N=N-

0 H

Il I

-C-N-CH₃

OH

HO-\ χ

OH

CH₂-CH₂-CH₂

OH

(13) 1 - (4'- Hydrochinonylpropylphenyl)-3 - (N - methylcarbamyl)-4- (3"- hydrochinonylphenylazo)- 5 - pyrazolon

14

ÜH

(14) i-(4'-Hydrochinonylpropylphenyl)-3-carbamyl-4-(3"-hydrochinonylphenylazo)-5-pyrazolon

OH

0 H

C—Ν—(CH₂)₅—OH

OH

(15) 1 - (4' - Hydrochinonylpropylphenyl) - 3 - [N - (ω - hydroxyamyl) - carbamyl] - 4 - (3"- hydrochinonylphenylaz 5-pyrazolon

OH

N=N-HO-

O H

Il I

C- N-C₆H₁₃

^OH

J OH

(16) 1 - (4' - Hydrochinonylpropylphenyl) - 3 - (Ν,η - hexylcarbamyl) - 4 - (4"- hydrochinonyläthylphenylazo)-5-i azolon

15

OH

^y/ \ - N-N-

HO-

O H

Il ι

-C-N-C_nH₁

OH

V"

CH₁-CH,-

OH

(17) 1 - (4' - Hydrochinonyläthylpheny])- 3 - (Ν,ΐ: - hexylcarbamyl) - 4 - (3 "- hydrochinonylphenylazo) - 5 - pyrazolon

OH

V-N=N-HO-

O H

Il I

-C-N-C₆H₁₃

OH

CH₂-CH₂-CH₂-(S

OH

(18) 1 -(4'-Hydrochinonylpropylphenyl-3-(N,n-hexylcarbamyl)-4-(3"-hydrochinonylphenylazo)-5-pyrazolon

OH

(19) l-(4'-Hydrochinonylpropylphenyl)-3-[N-isopropylcarbamyl]-4-(3"-hydrochinonylphenylazo)-5-pyrazolon

17

AO

-CH₁-CH₁-CH₁-T" V-N=N-

18

0 H

C-N-CH₁₃

HO-

OH

(20) l-(3'-Hydrochinonylphenyl)-3-[N-hexylcarbamyl]-4-(3"-h\drochinonylpropylphenylazo)-5-pyrazolo·

OH

n=N-

O H

Ii !

-C-N-C₈H₁₇

¹¹ OH

λ CH,-CH,-CH,-{ S

OH

(21) 1 -(4'- Hydrochinonylpropylphenyl)- 3 -(N.n-octyicarbamylM -(3" -hydrochinonylphenylazoJ-S-pyrazolon

CH₂-CH₂-

OH

(22) l-(4'-Hydrochinonylprof>ylphenyl)-3-(N,n-heptylcarbamyl)-4-(3"-hydrochinonylphenylazo)-5-pyrazolon

V\

CH₃

(23) l-(4^/-Hydrochinonylpropylphenyl)-3-(N,n-hexylcarbamyl)-4-(2"-methyl-5"-hydΓOchinonylpropylphenylazo)-5-pyrazolon

Die Herstellung der erfindungsgemäß zur Anwendung gelangenden Entwicklerfarbstoffe erfolgt wie bei den Substanzen des Hauptpatents durch Kuppeln einer Substanz der Formel

Ar-(M)_n-Y¹

35

worin Z eine Alkylgruppe ist, mit einem diazotierten Amin der Formel

V-(X)₁₁-Ar-NH₂

wobei die Substituenten obige Bedeutung besitzen, und Austausch der Gruppierung

Il —c—ο—ζ

gegen die Gruppierung

? Ϊ

— C —N —R³ mit Hilfe eines Amins der Formel

R³—N
H

Die Herstellung dieser Substanzen ist in Patentanmeldung P 14 44 704.2 beschrieben.

Beispiel 1

Es wurde ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, indem man einen mit Gelatine

60 überzogenen Filmträger mit einer Lösung beschichtete, welche 0,089 g 1 - [4' - Hydrochinonylpropylphenyl]-3-carbamyl-4-(3'-hydrochinonylphenylazo)-5-pyrazolon in 10 ml einer 2%igen Acetonlösung von Celluloseacetat-hydrogenphthalat enthielt. Nach dem Trocknen wurde eine blauempfindliche Silberjodidbromid-Emulsion aufgebracht und getrocknet. Dieses lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial wurde belichtet und das übertragungsverfahren auf einer Bildaufnahmeschicht mit Hilfe einer wäßrig-alkalischen Behandlungsmasse folgender Zusammensetzung durchgeführt, die zwischen beiden Materialien verteilt wurde:

NaOH 5,17 g

HydroxyäthylcelluiOae, hoch viskos 4,03 g

Natriumthiosulfat 1,15 g

Benzotriazol 0,5 g

N-Benzyl-a-picoliniumbromid 2,3 g

Wasser 100 ml

Die Bildempfangsschicht war ein 2:1-Gemisch von Polyvinylalkohol und Poly-4-vinylpyridin auf einem barytierten Papierträger. Nach einer Einwirkungszeit von etwa einer Minute wurde die Bildempfangsschicht abgezogen; man erhielt ein gelbes positives Bild.

Beispiel 2

Nach den Anweisungen des Beispiels 1 wurden 0,106 g 1 - (4' - Hydrochinonyläthylphenyl)-3 - (N,n - hexy lcarbamy 1) - 4 - (3 " - hydrochinony Iphenylpropylazo)-5-pyrazolon und eine Behandlungsmasse mit 0,2% 4'-Methylphenylhydrochinon verwendet. Die Bildempfangsschicht enthielt eine Schicht des p-Trimethylammoniumbenzaldehyd-p-toluolsulfonatteilacetals von Polyvinylalkohol auf barytiertem Papierträger. Nach einer Einwirkungszeit von ungefähr einer Minute wurde die Bildempfangsschicht abgezogen; man erhielt ein gelbes positives Bild.

Beispiel 3

Die Anweisungen des Beispiels 1 wurden wiederholt, jedoch der Entwicklerfarbstoff in einer Gelatineschicht dispergiert. Die hierfür nötige Lösung erhielt man durch Zugabe von 0,64 g l-(4'-Hydrochinonylpropylphenyl) - 3 - (N₁N - hexylcarbamyl) -4-(3 "-hydro-

21 22

ch^:.nonyl-phenylazo)-3-pyrazolon in 0,5 ml Ν,η-Butyl- schnell gerührt. 5 ml der FarbstofTdispersion wurden

acetanilid und 1,0 ml Cyclohexanon zu 5 g einer in 10 ml Wasser, enthaltend eine geringe Menge

10%igen Gelatinelösung, 1,8 ml Wasser und 1,67 ml Saponin und Bernsteinaldehyd, eingebracht und auf

einer 5%igen Lösung von Natriumalkylnaphthalin- die Gelatineschicht eines Celluloseacetat-Schichtträ-

sulfonat (»Alkanol B«). Zur Emulgierung wurde 5 gers aufgetragen.

Claims

Patentansprüche:

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Entwicklerfarbstoff- Diffusionsübertragungsverfahren, das einen Pyrazolonazo-Farbstoff der Formel

R-N=N

O R^: