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B e s c h r e i b u n g "PHOTOGRAPHISCHES MATERIAL" Die Erfindung
betrifft ein Photomaterial, enthaltend einen speziellen Fyrazolonazo-Larbstoff als
sog. Entwicklerfarbstoff insbesondere für das Diffusionsver -fchren. Das erfindungsgemäße
photographische Material enthält also zumindest einen Pyrazolonazo-Farbstoff der
Formel :
wobei Ar eine Arylengruppe, M eine Alkylengruppe, Y ein
o-oder-Dihydroxyphenylrest
ist und der Index n 0 oder 1 sein kann. Der Substituent Q kann die Gruppierung
bedeuten, worin Z eine Alkylgruppe ist und die Substituenten R2 und R3 gleich oder
verschieden sein können und zwar ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Gruppe
oder auch zusammen einer zweiwertigen aliphatischen Gruppe angehören und dormit
unter Einschluß des Stickstoffctoms einen heterocyclischen Ring bilden können, und
schließlich R der Rest eines diazotierbaren Amins ist. Bevorzugt werden Entwicklerfarbstoffe
der allgemeinen Formel :
worin X ein Wasserstoi'f-oder Halogenstom, eine Trifluormethyl-,
Alkyl-oder Alkoxygruppe, die Substituenten R gleich oder verschieden sein können
und zwar ein Halogenatom oder eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, SulfonGmidogruppe und
der Index p 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
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Die im erfindungsgemä#en Photomaterial enthaltenen Pyrazolonazo-Farbstoffe
als Entwicklerfarbstoffe in der Farbphotographie werden hergestellt, indem man ein
Amin der Formel RNHp, worin R obige Bedeutung hat, diazotiert und dann mit einer
Substanz der Formel :
kuppelt, worin Y das geschützte Derivat des o-oder p-Dihydroxyphenylrestes ist,
und man gegebenenfalls die Gruppierung
mit Hilfe überschüssigen Amins gegen die Gruppierung
-austauscht. Schließlich werden die schützenden Gruppen entf'ernt.
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Bei dem erfindungsgemä#en Photomaterial kann sich der Pyrazolonazo-P'arbstoff
in der Entwicklerflüssigkeit befEden. Das lichtempi'indliche Material kann vor,
während oder nach der Behandlung mit der EntwicklerflUssigkeit auf einem Schichtrager,
der die Bildempfangsschicht darstellt, aufgebracht werden. Bei einer speziellen
Ausf'Uhrungsf'orm befindet sich der Entwicklerfarbstoff in einer eigenen Schicht
in Verbindung mit dem lichtempfindlichen Material. Die Entwicklerflüssigkeit wird
gleichmaßig auf das lichtempfindliche Material aufgetragen und dieses mit dem Bildempfangsmaterial
vereinigt. Es ist jedoch auch möglich, die Entwicklerf'lüssigkeit vor Belichtung
aufzubringen, sie dringt in die Emulsion ein, wodurch sich eine Lösung des Entwicklerf'arbstoff's
bildet und so zu einer besonders gleichmä#igen Verteilung führt.
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Sobald belichtetes Silberhalogenid entwickelt ist, wird das Oxydationsprodukt
mit dem Entwicklerfarbstoff'unbeweglich gemacht, d. h. in den entwickelten Bereichen
fällt es aus.
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Man erhält auf diese Weise eine bildgerechte Verteilung von unoxydiertem
Entwicklerfarbstof'f, gelbst in der Entwicklerflüssigkeit. DienerVorgansistoffensichtlich
wenigstens zum Teil auf eine Anderung in der Löslichkeit des Entwicklerfarbstof'f'es
bei der Oxydation zurUckzuf'Uhren. Dies gilt insbesondere im Hinblick aui'die Löslichkeit
in alkalischen Lösungen. Diese Erscheinung läßt sich zumindest teilweise mit einer
durch den oxydierten Eritwickler hervorgerufenen Gerb-. wirkung der Emulsion erklären.
Im Falle eines Diffusionsverf'ahrens erfolgt dann die Bildübertragung in Forum des
nichtoxydierten Entwicklerfarbstoffs nach Aufquellen.
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In bestimmten Fällen kann die Schicht der Entwicklerflüssigkeit auch
als Bildempfangsschicht dienen. Es erfolgt in diese eine mit der Tiefe unterschiedliche
Diffusion des unoxydierten Entwicklerfarbstoffs aus der Emulsion her, ohne da# es
zu einer nennenswerten Störung der bildgerechten Verteilung kommt. Auf diese Weise
erhält man ein positives Bild.
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Die Bildempfangsschicht kann Substanzen enthalten, die den eindit'fundierten
unoxydierten Entwicklerfarbstoff beizen und somit l'ixieren können. Wird als Entwicklerfarbstoff
ein solcher Farbstoff verwendete der pH-Wert-empfindlich ist, so ist es möglich,
durch entsprechende Einstellung des pH-Wertes in der 3ildempfangsschicht die gewünschte
Farbe zu erreichen.
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Es zeigte sich, da# Einwirkungszeiten von etwa 1 min zu guten Ergebnissen
führen. Die Einwirkunjszeit kann jedoch im Ilinblick suf Schwankungen der Temperatur
oder anderen Verf'ahrensbediyungen eingestellt werden. Nach Beendigung der Entwicklung
und Bildübertragung wird die Bildempfangsschicht vom lichtempfindlichen Material
abgezogen.
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In dem erfindungsgemäßen Photomaterial kann der Pyrazolonazo-Farbstoff
in Verbindung mit dem lichternpfindlichen Materivl vorliegen, u. h. in, auf oder
hinter der Silberhalogenid-Emulsion, Die Entwicklerfarbstoffe können ab er auch
innerhalb der Bildempfangsschicht vorliegen. Bevorzugt befindet sich uer Entwicklerfarostoff
hinter der Silberhalogenid-Emulsion, also auf Seite der Emulsion, die von dem zu
photographierenen Gegenstand bei Belichtung der Emulsion am weitesten entfern ist.
Der Entwicklerfarbstoff soll möglichst weit von
der Bildempfangsschicht
entfernt angeordnet sein. Befindet sich der Entwicklerfarbstoff hinter der Emulsionnsschicht,
so erreicht man einen erhöhten Kontrast im Positivbild-und eine Herabsetzung der
Filterwirkung des Entwicklerfarbstof'f's.
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Bei dieser bevorzugten Anordnung des Entwicklerfarbstoff's wird dieser
mit Hilf'e einer Lösung als Uberzug aufgebracht.
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Diese enthält etwa 0, 5 bis 8 Gew.-% Farbstoff. Mit ähnlichen Farbstoffkonzentrationen
arbeitet man, wenn der Entwicklerfarbstoff sich in der Entwicklerflüssigkeit befindet,
tarbstoffkonzentrationen bis herunter zu etwa 0, 2 % innerhalb der Entwicklerflüssigkeit
sind jedoch auch noch brauchbar.
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Auch in diesem Dall kann die Fähigkeit von Entwicklern, die Emulsionen
zu gerben oder zu härten, nutzbar gemacht werden, und zwar in der Weise, daß der
Entwicklerfarbstoff in dem lichtempfindlichen Material in einer solchen Menge je
flächeneinheit vorliegt, da# der Uberschu3 der zur vollständigen Entwicklung der
Flächeneinheit benötigt wird, vollständig kompensiert wird. Hierdurch kann der überschüssige
Entwicklerfarostoff aus den nicht belichteten Bereichen zu einer erhöhten Dichte
und einem besseren Kontrast des Bildes ueitragen.
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Die Entwicklerflüssigkeit soll ein Lösungsmittel für nicht umgesetzten
Entwicklerfarbstoff enthalten. Irn allgemeinen wird hierf'ür eine wäßrige Lösung
einer alkalischen Verbindung, wie Diäthylamin, Nctronlauge oder Natriumcarbonat,
angewandt.
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Die Entwicklerflüssigkeit kann den Entwicklerf'arbstoff und gegebenenfalls
auch geringe Mengen üblicher Entwickler enthalten. Soll die Entwicklerflüssigkeit
als Schicht auf die
Emulsion aufgebracht werden, so enthalt sie
zweckmäßigerweise Verdickungsmittel zur Erhöhung der Viskositat. Diese! sollen f'illnbildend
sein und nach dem Trocknen einen verhältnismä#ig starken, stabilen Film ergeben.
Bevorzugt hierfUr wird hochpolymeres Material, wie polymere wasserlösliche Xther,
z. B. Hydroxyäthylcellulose oder Natriumcarboxymethylcellulose.
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Es zeigte sich, da# das erfindungsgemä#e Photomaterial mit einem Entwicklerfarbstoff,
in welchen der Substituent Q die Gruppierung
ist, gegenUber einem gelben Material mit einem Pyrazolon-Entwicklerfarbstoff z.
B. nach der belgischen Patentschrift 554 933 Uberlegen ist, insbesondere hinsichtlich
der Eutwicklereigenschaften und der Lichtstabilität. Es hat sich gezeigt, d&B
z. B. (1-(4''-Hydroxychinonyläthylphenylazo)-3-carbäthoxy-4-(2',4'-dimethylphenylazo)-5-pyrazolon
und die entsprechende 2',6'-Diäthylphenylazo-Verbindung in der Lage sind, in l min
unter gleichen Bedingungen und in Abwesenheit anderer Entwickler 3-bis 4mal so viel
Silber zu entwickeln als 1-Phenyl-3-N-n-hexylcarboxamido-4-/-p- (B-hydrochinonyläthyl)-henylazo[-5-pyrazolon.
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Ein weiterer Vorteil der neuen Entwicklerfarbstoffe in dem erfindungsgemRSen
Photomaterial ist darin zu sehen, daß die Gelb-Farbstoffe nicht zu einem Verblæssen
neigen und auch zu keiner 3rEunung Anla# geben. Es zeigte sich darüber hinaus auch,
daß die photographischen Eigenschaf'ten, insbesondere
die Lichtstabilität,
besonders gut sind, wenn der o-Substituent X obiger Formel kein Wasserstoffatom
sondern ein Halogenatom oder eine Trifluormethyl-, Alkyl-, Aryl-oder Alkoxygruppe
ist.
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Als besonders geeignet als Entwicklerfarbstoffe nach der Erfindung
sind die Substanzen, deren Herstellung und Verwendung als Farbstoffe in Patent (Anm.
P14 44 696. 9) beschrieben sind. Als Beispiele seien folgende genannt.
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1-(4''-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-carbäthoxy-4- (1) (2',6'-dimethylphenylazo)-5-pyrazolon.
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1-(4''-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-carbäthoxy-4-(4'-methylphenylazo)-5-pyrazolon.
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1-(4''-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-carbäthoxy-4- (3) (4'-diäthylsulfonamidophenylazo)-5-pyrazolon.
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1-(4''-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-carbäthoxy-4- (4) (2',4'-dimethylphenylazo)-5-pyrazolon.
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1-(4''-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-carbäthoxy-4- (5) (2',3'-dimethylphenylazo)-5-pyrazolon.
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1-(4''-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-carbäthoxy-4- (6) (2',4'-dimethylphenylazo)-5-pyrazolon.
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1-(4''-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-carbäthoxy-4- (7) (2',4',6'-trimethylphenylazo)-5-pyrazolon.
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(VIII) 1-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-carbäthoxy-4-(1'- (8) naphthylazo)-5-pyrazolon.
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(IX) 1-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-carbäthoxy-4-(2'- (9) methoxyphenylazo)-5-pyrazolon.
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1-(4''-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-carbäthoxy-4-(2'- (10) chlor-4'-methylphenylazo)-5-pyrazolon.
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(XI) 1-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-carbäthoxy-4- (11) (2',6'-diäthylphenylazo)-5-pyrazolon.
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(XII) 1-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-carbäthoxy-4- (12) (2',5'-dimethylphenylazo)-5-pyrazolon.
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1-(4''-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-carbäthoxy-4- (13) (2'-methyl-4'-chlorphenylazo)-5-pyrazolon.
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1-(4''-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-carbäthoxy-4-(2',4'- (14 dimethylphenylazo)-5-pyrazolon.
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1-(4''-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-carbo-t-butoxy- (15 4-(2',4',6'-trimethylphenylazo)-5-pyrazolon.
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(XVI) 1-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-carbo-isopropoxy- (16 4-(2',4',6'-trimethylphenylazo)-5-pyrazolon.
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1-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-carbähtoxy-4-(2'- (18) trifluormethylphenylazo)-5-pyrazolon
1-(4''-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-carbäthoxy-4-(3'- (19) ohlorphenylazo)-5-pyrazolon
| ci 0 |
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| t3 <-<4"-HydrooatnonylthylpHNyl)-3-e&rbthoxy-t- (S'- |
omor5'-trifiuoraGthyiphenyl&zo5-pyrazoon
1-(4''-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-carbäthoxy-4-(2'-(21) trifluormethyl-4'-methoxyphenylazo)-5-pyrazolon
1-(4''-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-carbäthoxy-4-(3',5'-ditrifluormethylphenylazo)-5-pyrazolon
(22)
1-(4''-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-carbäthoxy-4-4-[2'-N,N-diäthylsulfonamido)-phenylazo]-5-pyrazolon
(23)
1-(4''-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-carbäthoxy-4-[3'-N,N-diisopropylsulfonamido)-phenylazo]-5-pyrazolo
(24)
1-(4''-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-carbäthoxy-4-[3'-N,N-diäthylsulfonamido)-phenylazo]-5-pyrazolon
(25) ....
| CH. 0 |
| CE3~ 0 |
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| . L J e 5 9 9nn r 3 |
phonyl]-3-carbäthoxy-4-(2',4',6'-trimethylphenylazo)-5-pyrazolon (26)
1-[4''-(ß-[4'''-Chlor-2''',5'''-dihydroxyphenyl]-äthyl)-phenyl]-3-carbäthoxy-4-(2',4',6'-trimethylphenylazo)-5-pyrazolon
(27)
| cl |
| ,'S 1^ |
| CH--N-. N-n----0-C |
| Ro N |
| Cl3' |
| OH |
| '. 4 |
| 1 y |
| Y4 |
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| | CE3 |
| M 1-'"-. (ß-/ ?'', 4'''-Dimeiyl'". 5"'-dihydroxyphenyl7- |
äthyl)-phenyl]-3-carbäthoxy-4-(2',4',6'-trimethylphenylazo 5-pyrazolon (28)
| cil |
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| CE-'OC2H5 |
| 3. ; C>.-. . |
| 3 1-; |
| %. » E |
| .. |
| ., |
| 3 \-/"' |
| CH jt* |
| k ß t, 4'-DihydroxJtpheny >-tl g) ^pheny -3- |
carbäthoxy-4-(2',4',6'-trimethylphenylazo)-5-pyrazolon
1-[4''-(ß-[2'''-Chlor-3''',4'''-dihydroxyphenyl]-äthylphenyl]-3-carbäthoxy-4-(2',4',6'-trimethylphenylazo)-5-pyrazolon
| 0 |
| M3 |
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| CH-- ? |
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| "CH-CH--. OH'' |
| <-C j)/<L |
| .,....'-LL-aE (T |
| ~~ ~ |
3-carbathoxy-4-(2',4',6'-trimethylphenylazo)-5-pyrazolon
#### 1-(4"-Hydrochinonylpropylphenyl)-3-carbäthoxy-4-[(2'-N,N-diäthylaulfonamid@)
ph@nyl@@@]-5-pyrazo@on
1-(4''-Hydrochinonylpropylphenyl)-3-N-(α,α'-bishydroxymethyl)-äthyl-carbamyl-4-(2',4',6'-trimethylphenylazo)-5-pyrazolon
1-(4''-Hydrochinonylpropylphenyl)-3-(N-methyl-N'-hydroxyäthylcarbamyl-4-(2',4'6'-trimethylphenylazo)-5-pyrazolon
1-(4''-Hydrochinonylpropylphenyl)-3-(N-[1',5'-dimethyl-5'-hydroxyhexyl])-carbamyl-4-(2',4',6'-trimethylphenylazo)-5-pyrazolon
1-(4''-Hydroxychinonyläthylphenyl)-3-[N-äthyl,N-(ß-hydroxyäthyl)]-carbamyl-4-(2',4',6'-trimethylphenylazo)-5-pyrazolon
1-(4''-hydrochinonylmethylphenyl)-3-N-(3'-hydroxypropyl)-carbamyl-4-(3'-trifluormethylphenylphenylazo)-5-pyrazolon
1-(4''-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-N-(3'-hydroxypropyl)-carbamyl-4-(3',5'-ditrifluormethylphenylazo)-5-pyrazolon
1-(4''-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-N-(3'-hydroxypropyl)-carbamyl-4-(2'-trifluormethyl-4'-methoxyphenylazo)-5-pyrnzolon
1-(4''-Hydrochinonylpropylphenyl)-3-N-(3'-hydroxypropyl)-carbamyl-4-(3'-trifluormethylphenylazo)-5-pyrazolon
| ell oo |
| Cd r |
| 1 3 0 4 |
| -MCHCH2CV'l. 5 7 2 17 |
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| 3 a |
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| 24)-. 1- (4"-Hydrochinonylpropylphenyl 3-N- (3'-hydroxypropyl')- |
carbamyl-4- (2'-methyl-5'-isopropylphenylazo)-5-pyrazolon
1-(4''-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-N-äthylcarbamyl-4-(2',4',6'-trimethylphenylazo)-5-pyrazolon
1-(4''-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-N-n-propylcarbamyl-4-(2',4',6'-trimethylphenylazo)-5-pyrazolon
#### 1-(4''-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-N-isopropyl-carbamyl-4-(2',4',6'-trimethylphenylazo)-5-pyrazolon
1-(4''-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-N-(ß-hydroxyäthyl)-carbamyl-4-(2',4',6'-trimethylphenylazo)-5-pyrazolon
1-(4''-Hydrochinonylpropylphenyl)-3-N-(ß-hydroxyäthyl)-carbamyl-4-(2',4',6'-trimethylphenylazo)-5-pyrazolon
| Cil |
| ..... |
| ..,..... |
| 110 1572017 |
| zu |
| cg3 -rr ~ic63. |
| 5 72 01 |
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| I |
| 9 os |
| OH2C"2- |
| ') |
| 1- (42 drochlnonylStaylphanz hexylcarbamyl-4- |
(2',4',6'-trimethylphenylazo)-5-pyrazolon
1-(4''-Hydrochinonylpropylphenyl)-3-N-(3'-hydrocypropyl)-carbamyl-4-(2',4',6'-trimethylphenylazo)-5-pyrazolon
| cl |
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| 3.. { |
| . \ 'M |
| Cob N |
| no- |
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| ~ Cg2Cg2... i ,, |
| ('St)'', |
| ;-(4't-HydrochtnonylSthylphenyl)-g-(2'-hydroxypronyl)- |
carbamyl-4-(2',4',6'-trimethylphenylazo)-5-pyrazolon
1-(4''-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-N-(3'-hydroxypropyl)-carbamyl-4-(2'-trifluormethylphenylazo)-5-pyrazolon
#### 1-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-N-(3'-hydroxypropyl)-carbamyl-4-(3'-chlorphenylazo)-5-pyrazolon
#### 1-(4"-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-N(3'-hydroxyäthyl)-carbamyl-4-(2'-chlor-5'-trifluormothylphenylazo-5-pyrazolon
1-(4''-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-N-(3'-hydroxypropyl)-carbamyl-4-[(2'-N,N-diäthylsulfonamido)-phenylazo)-5-pyrazolon
1-(4''-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-N-(3'-hydroxypropyl)-carbamyl-4-[(3'-N,N-diisopropylsulfonamido)-henylazo]-5-pyrazolon
1-(4''-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-N-(3'-hydroxypropyl)-carbamyl-4-[-3'-N,N-diäthylaulfonamido)-phenylazo]-5-pyrasolon
1-(4''-Hydrochinonylpropylphenyl)3-N-(3'-hydroxypropyl)-carbamyl-4-[2'-N,N-diäthylsulfonamido)-phenylazo]-5-pyrazolon..
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1-(4''-Hydrochinonylpropylphenyl)-3-N-(1'-methyl-2'-hydroxypropyl)-carbamyl-4-[(2'-N,N-diäthylsulfonamido)-phenylazo]-5-pyrazolon
1-(4''-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-(N-äthylcarbamyl)-4-[(2'-N,N-diäthylsulfonamido)-phenylazo]-5-pyrazolon
1-(4''-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-N-(3'-hydroxypropyl)-carbamyl-4-(2',4,6'-trimethylphenylazo)-5-pyrazolon
| CF3 O |
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| , . ~3g6oH . |
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| <3 0X1 |
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| rox., f. |
| g l-(4""rochinons thylp'. len. 3 « (3-tOadroxpropyl)- |
caroamyi-4- (3'-trifluormethylphenylazo)-5-pyrazolon
1-(4''-Hydrochinonylphenyl)-3-N-äthylcarbamyl-4-(2',4'-dimethylphenylazo)-5-pyrazolon
1-(4''-Hydrochinonylpropylphenyl)-3-N-(3'-hydroxypropyl)-carbamyl-4-(2'-trifluormethylphenylazo)-5-pyrazolon
1-(4''-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-N-äthylcarbamyl-4-(1'-naphthylazo)-5-pyrazolon
1-[4''-(ß-[4'''-Methyl-2''',3'''-dihydroxyphenyl]-äthyl)-phenyl]-5-N-(3'-hydroxypropyl)-carbamyl-4-(2',4',6'-trifluormethylphenylazo)-5-pyrazolon
1-[4''-(ß-[4'''-Chlor-2''',5'''-dihydroxyphenyl]-äthyl)-phenyl]-3-N-(3'-hydroxypropyl)-carbamyl-4-(3'-trifluorme+hylphenylazo)-5-;
Jr. zolon
1-[4''-(ß-[3''',4'''-Dimethyl-2''',5'''-dihydroxyphenyl]-äthyl)-phenyl]-3-N-(3'-hydroxypropyl)-carbamyl-4-(2',4',
6'-trifluormethylphenylazo)-5-pyrazolon
1-[4''-(ß-[3''',4'''-Dihydroxyphenyl]-äthyl)-phenyl]-3-N-(3'-hydroxypropyl)-carbamyl-4-[2',4',6'-trimethylphonylazo)-5-pyrazolon
1-[4''-(ß-[(2'''-Chlor-3''',4'''-dihydroxyphenyl]-äthyl)-phenyl]-3-N-(3'-hydroxypropyl)-carbamyl-4-(2',4',6'-trimethylphenylazo)-@-pyrazolon
1-[4''-(ß-[2'''-Nethyl-3''',4'''-dihydroxyphenyl]-äthyl)-phonyl]-3-@-(3'-hydroxypropyl)-carbamyl-4-(2',4',6'-trimethylphenylazo)-5-pyrazolon
1-(4''-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-N,N-diäthylcarbamyl-4-(2',4',6'-trimethylphenylazo)-5-pyrazolon
Es
zeigte sich, daß die erfindungsgemäßen Photomaterialien besondere Vorteile bieten,
wenn der Entwicklerfarostoff als Substituent Q die Gruppierung
enthElt, diese sind hinsichtlich Entwicklung und Lichtstabilität besser als solche
mit der Gruppierung
Bei dem erfindungsgemäßen photographischen Material kann es sich um ein für Mehrfarben-Diffusionsverfahren
geeignetes einheitliches, mehrschichtiges lichtempfindliches Material handeln. Als
lichtempf'indliches Material kann man z. B. eines entsprechend der belgischen Patentschrift
554 933 anwenden, es hat wenigstens zwei selektiv sensibilisierte lichtempfindliche
Schichten auf einem einzigen Schichtträger, die gleichzeitig entwickelt werden und
einem einzigen Bildempf'angselement zugeordnet sind. Der Aufbau ist z. B. Klgendermßen
: Auf dem Schichtträger liegt Ubereinander die rotempfindliche, die grünempfindliche
und die blauemptlndliche Emulsion. Diesen Emulsionssehichten ist'jeweils ein blaugrün-Farbstoff,
ein purpur-Farbstoff und gelb-li'arbstoffentwickler zugeordnet. Bei einer bevorzugten
AusfUhrungsf'orm befinden sich die Entwicklerfarbstoffe in getrennten alkali-durchlässigen
Schichten hinter der jeweiligen Silberhalogenid-Emulsionsschicht.
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Die lichtempfindlichen Materialien können als Roll'filme konfektioniert
sein und als normales Photomaterial und auch als Filme fUr die Polaroid-Land-Kamera
und ahnliche Photoapparate, d. h. nach einem der Diffusionsübertragungsverfahren
arbeitende (USA-Patentschrif't 2 435 717).
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Die Entwicklerflüssigkeit kann such ein oder mehrere Hilf'sentwickler
und Beschleuniger für das diloerhalogenid enthalten, wie p-Methylaminophenol (Metol)
; 2, 4-Diaminophenol (Amidol) ; Benzyleminophenol ; Hydrochinon ; ein substituiertes
Hydrochinon wie Toluhydrochinon, Phenylhydrochinon oder 4'-Methylphenylhydrochinon
oder ein 3-Pyrazolidon wie l-Phenyl-3-pyrazolidon. Bei diesen bekannten Entwicklern
handelt es sich zumindest in der nicht-oxydierten Form um farblose Substanzen. Es
kann sein, da# in den belichteten Bereichen die Oxydation von Entwicklerfarbstoff
durch eine @ mit Hilfe der oxydierten Hilfsentwickler erfolgt.
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Die Entwicklung kann in Gegenwert einer Oniumverbindung stEttfinden,
z. B. einer quaternären Ammoniumverbindung (belgische Patentschrift 607 375).
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Das erfindungsgemä#e Photomaterial eignet sich nicht nur fUr das Dif'fusionsverfahren
sondern auch fUr übliche Verf'Ehren mit der bekannten Schalen- oder Tankentwicklung,
also in der Ausführungsform herkommlicher lichtempfindlicher Filme Platten oder
Papier, und zwar sowohl für schwarzweiB-Photographie als auch für mono- und polychromatische,
gegebenenfalls getonte Bilder und Negative.
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Als Entwicklerflüssigkeit kann man z.B. eine wä#rige Lösung
von
etwa 1 bis 2 % Entwicklerfarbstoff, l % % Natronlauge, 2 % Natriumsulfit und O,
05 % Kaliumbromid anwenden. Nach Beendigung der Entwicklung wird der nicht umgesetzte
Entwicklerfarbstoff aus dem lichtempfindlichen Material eusgewaschen, vorzugsweise
mit einem alkalischen Waschmedium, wobei der nicht-umgesetzte Farbstoff bevorzugt
gelöst werden soll. Unter uer Bezeichnung "getonte" Bilder solen Photos verstanden
werden, bel denen das Silber mit dem @usgefallenen Farbstoff zurückgehalten wird.
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Unter dem Begriff monochromatische Bilder versteht man hier siloerfreie
Farbstoffoilder.
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Es wird darauf hingewiesen, da# die Entwicklerfarbstoffe im erfindungsgemäßen
Photom@terial ausreichen, um das gewünschte Farobild zu erzeugen und keine Kupplungsreaktionen
erforderlich sind. Dies steht völlig im Gegensatz zu den bekannten Farbphotoverfahren,
wo der Farbstoff erst durch eine Kupplungsreaktion gebildet wird. Auch handelt es
sich bei der Wirkungsweise des erfindungsgemäßen Photomaterials nicht um die sogenannte
Selostkupplung, bei der sich der Farbstoff durch Rezktion des oxydierten Entwicklers
mit nicht-oxydiertem Entwickler bildet.
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Bei uem erfindungsgemäßen Photomaterial können für Durchsichtbiluer
übliche Bildempfnsschichten vorliegen. M n kann aber ebensogut auch ein positives
Reflexbild herstellen.
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Dies gilt such fílr die Farbphotographie unter Verwendung von lichtempfindlichem
Aufzeichnungsmaterial mit zwei oder mehreren Silberhslogenidschichten una den entsprechenden
Bildempf@ngsschichten zur Beh@ndlung mit einer oder mehreren Entwicklerflüssigkeiten
(U@A-@@tentschrift 2 647 049).
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D, s erfindungsgemä#e Photomaterial wird anhand folgender Beispiele
näher erläutert : B e i s p i e l 1 Ein lichtempfindliches Material wurde hergestellt,
indem msn''uf auf einen mit Gelatine überzogenen @@hichtträger eine Vox g aufbrachte
von 0,959 g 1-(4''-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-carbäthoxy-4-(2',4',6'-trimethylphenylazo)-5-pyrawolon
in 1C rnl einer Lösung von 2 % Cellulo@escetathydrogenphthal@. in einer Mischun@
vo@ @etr@nhydrofur@n und C : cetcn (1 : 1 Vol). Nach dem Tro@@n@n wurde auf diese
. nicht eine bl@uemprin@liche Silberjedldbromid-Emulsion aufgebracht und getrocknet.
Dieses lichtempfindliche Material wurde belichtet auf ein Bildempfangsschicht gelegt,
und zwar über eine Entwicklerflü@sigkeit folgerder Zusammensetzung : W. sser lOC
ccrn NaCh @,17 g IiJ-droxyathylcel lulose (hochviskos)4.03g Natriumthiosulfat 1,
15 g c..otribzol2,3L -.-.-.yi-or-pic<iiniu:rbromid2,3 @ Die Biluempfangsschicht
war eine 2 : 1-M schung (Gew.-Einheiten) von Polyvinylalkohol und Poly-4-vinylpyridin
auf einem TrXger VL s @ur ytpapier. Nach einer Einwirkungszeit von ungeftthr 1 min
wurie die Bildempfangsschicht abgetren@t; ; sie enthielt das gelbe Positiv-Bild.
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B e i ì p i e l 2 Die Anweisungen des Beisplels 1 wurden wiederholt
mit der Ausnahme, da# der Entwicklerfarbstoff in einer Gelatineschicht uispergiert
war. Die Lösung mit der diese Schicht nit dem Entwicklerfarbstoff aufgebracht wurde,
wurde hergestellt durch Zugabe von 0, 5 ntwicklerfarbstoff in L, 5 ml N-n-Butyl@@etanilid
zu einer Mischung von 5 g einer 1%igen Gelatinelösung, 1,67 ml Wasser und 0,67 ml
Alknol B. Die r nperslon wurde durch sehr schnelles Rühren gebildet. 5 ml der entstndenen
Farbstoffdispersion wurden zu 10 nul tasser mit kleinen Mengen Saponin und Bernsteinaldehyd
gegeben.
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Diese Masse wurde auf'dem mit Gelatine überzogenen Cellulosea gekühlt.
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Beispiel 3 Lin lichtempfindliches Material wurde hergestellt, indem
man einen mit Gelatine überzogenen Schichtträger mit einer Lösung von 0, 089 g (1-(4''-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-N-äthylcarboxamido-4-(2',4',6'-timethylphenylazo)-5-pyrazolon
in 10 ml einer Losung von 2 % Celluloseacetat-hydrogenphthalat in destilliertem
Tetrahydrofuran überzog. Nach dem Trocknen wurde suf diese Schicht eine blauempfindliche
Silberjodbromid-Emulsion aufgebracht und getrocknet. Dieses lichtempi'indliche Element
wurde belichtet und über eine Entwicklerf'lussigkeit f'olgender Zusammensetzung
auf'eine Bildempfangsschicht gelegt : Wasser 100 ml 5,17
Hydroxyathylcellulose
(hoch viskos) 4, 03 g Natriumthlosulfat 1,15g Benzotriazol 3 g N-Benzyl-α-picoliniumbromid
2, 3 g Die Bildempfangsschicht war eine 2 : 1-Mischung (Gew.-Eirilieiten' von Polyvinylalkohol
und Foly-4-vinylpyridin auf Barytp@pier.
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Nach einer Einwirkungszeit von etwa 1 min wurde die Bil@-empfangsschicht
abgetrennt; sie enthielt das gelbe Posi@iv-Bild.
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ßeispiel4 Die Anweisungen des Beispiels 3 wurden wiederholt mit der
Ausnahme, dEß der Entwicklerfarbstoff in einer Gelatineschicht dispergiert war.
Die hierfür angewandte Lösung wurde hergestellt durch Zugabe von 0, 5 g des Lntwicklerfarbstoffs
in 1 ml N-n-Butylacetanilid und 0, 5 ml Cyclohexanon in einer Mischung von 5 g einer
10%igen Gelatinelösung, 1, 67 ml Wasser und 0, 67 ml Alkanol B. Die Dispersion wurde
durch sehr schnelles Rühren erreicht. 5 ml der Farbstoffdispersion wurden zu 10
ml Wasser mit einer kleinen Pienge Saponin und Bernsteinaldehyd gegeben und auf
einen mit Gelatine Uberzogenen Celluloseacetat-Schichtträger aufgebracht.
p
B e i s p i e 1 5 Ein lichtempfindliches Material wurde hergestellt durch Uberziehen
eines mit einer Gelatineschicht versehanen Schiehtträgers mit einer Losung, die
0, 089 g 1-(4''-Hydrochinonyläthylphenyl)-3-N-ätjylcarbamyl-4-(2',4',6'-trimeth
in 10 ml einer Losung von 2 % Celluloseacetathydrogenphthalat in destilliertem Tetr@hydrofuran
enthielt. Nach dem Trocknen dieser Schicht wurde eine uleuempfindliche Silberjodbromid-Emulsion
aufge@racht und getrocknet. Dieses lichtempfindliche Material wurde uelichtet und
Uuer eine Entwicklerflüssigkeit folgender Zus@mmensetzung auf eine Bildempfangsschicht
gelegt : Wasser 100 ml NaOH 5, 17 g Hydroxyäthylcellulose (hoch viskos) 4,03 g Natriumthiosulfat
1,15 g Benzotriazol 2, 3 g N-Benzyl-α-picoliniumbromid 2, 3 g Die Bil. u@nahmeschicht
war eine 2:1-Miscaung (Gew.-Teile) on Pilg@inylalkohol und Poly-4-vinylpyridin auf
einem Barytpayierträger. Nach einer Einwirkungszeit von etwa I man wurde die Bildempfangsschicht
abgetrennt ; sie erhieit das @el@ positiv-Bild.
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Die eu i s p i e l 6 Die Anweisungen des Beispiels 5 wurden wiederholt
mit der.. der A@snahme, da# der Entwicklerfarbstoff in einer Gelatineschicht disperglert
war. Die hierfür angewandte Lösung wurde hergestellt durch Zugabe von 0,5 g Entwicklerfarbstofi
in 1 ml N-n-Butylacetanilid undj 0,5 ml Cyclohexan zu 5 g einer 10%igen Gelatinelösung,
1,67 ml Wasser und 0,67 ml Alkanol B. @e Dispersion wurde durch sehr rasches Rühren
arreicht. @l eieser Farbstoffaispersion wurden zu 10 ml W@@@@er mit kleinen Mengen
Saponin und Bernsteinsäurealdehyd gegeben und auf den mit Gelatine überzogenen Cellulose-,
cetat-Schichtträger aufgebracht.
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Bispie1j Bin Ein lichtempfindliches Material wurde hergestellt durch
Überziehen eines mit einem Gelatineüberzug versehenen Schichtträgers mit einer Lösung
von 0,089 g 1-(4'-Hydrochinonyläthylphenyl)-3'-N-(3''-hydroxypropyl)-carbamyl-4-[(2''-N.N-diäthylsulfonamido)-phenylazo]-5-pyrazolon
in 10 ml einer Lösung von 2%igem Celluloseacetat-hydrogenphthalat in destiJlierteM
Tetrahydrof'uran. Nach dem Trocknen wurde auf diese Schicht eine blauempfindliche
Silberjodbromid-Emulsion aufgebracht und getrocknet. Das lichtempfindlicheMeterialwurdebelichtetundÜbereine
Entwicklerflüssigkeit folgender Zusammensetzung auf eine Bildempfangsschicht gelegt
: Wasser 100 ml a 5,17 g
Hydroxyäthylcellulose (hoch viskos) 4,
03 g Natriumthiosulfat 1, 15 g Benzotriazol 23g N-Benzyl-Of-picoliniumbromid 2,
3 g Die Bildempfangsschicht war eine 2 : 1-Mischung (Gew.-Teile) von Polyvinylalkohol
und Poly-4-vinylpyridin auf'einem Träger aus Barytpapier. Nach einer Einwirkungszeit
von ungefähr 1 min wurde die Bildempfangsschicht abgetrennt ; sie enthielt das gelbe
Positiv-Bild.
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B e i s p i e l 8 In diesem Fall wurde der EntwicklerfErbstoff in
einer Gelatineschicht dispergiert angewandt. Die hierzu verwendete Lösung wurde
durch Zugabe von 0, 5 g Entwicklerfarbstoff in 1 ml N-n-Butylacetanilid und 0, 5
ml Cyclohexan zu 5 g einer 10%igen Gelatinelösung, 1, 67 ml Wasser und 0, 67 ml
Alkanöl B hergestellt. 5 ml dieser Farbstoffdispersion wurden zu 10 rnl Wasser mit
einer kleinen Menge Saponin und Bernsteinsäurealdehyd gegeben und auf den mit Gelatine
versehenen Celluloseacetat-Schichtträger aufgebracht.
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Um die Uberlegenheit des erfindungsgemä#en Photomaterials zu zeigen,
wurden Vergleichsversuche über das Ausbleiben einzelner Substanzen angestellt. Die
zu untersuchenden gelben Positlvbllder wurden tuer gesättigter Kochsalzlösung
der
Belichtung mit einer Xenonlampe ausgesetzt und die Ausbleichung in Prozent ermittelt,
Untersucht wurden Proben mit folgenden Farbstoffen : v (A) 1-Phenyl-3-N-n-hexalcarbamyl-4-[p-(2',5'-dihydroxyphenyläthyl)-phenylazo7-5-pyrazolon
(B) 1-Hydrochinonyläthylphenyl-3-N,N-diäthylcarbamyl-4-(2',4',6'-trimethylphenylazo)
=5-pyrazolon und (C) Positivbild nach Beispiel 8.
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Nach der Belichtung wurden die Proben mit einer Borsäurelosung abgewischt.
Die Belichtung erfolgte 40 bzw. 100 h.
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Die Gesamtdichten der Proben wurden vor und nach dem Versuch gemessen
und aus der Änderung der Dichten die prozentuale Ausbleichung ermittelt.
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Ausbleichung % nach Belichtung : 40 h 100 h A 58%9l% B 22 %48% c 12
% 37. %
Aus dieser Aufstellung geht eindeutig hervor, daß die mit
dem erfindungsgemäßen Photomaterial erhaltenen Positivbilder eine außerordentlich
geringe Ausbleichung zeigten.
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PATENTANSPRÜCHE :