DE2804148C2

DE2804148C2 - Benzothia-thiacyanin-Betaine und diese enthaltende Silberhalogenidemulsionen

Info

Publication number: DE2804148C2
Application number: DE2804148A
Authority: DE
Inventors: Alan Lawrence Lexington Mass. Borror; Ruth Linda Cambridge Mass. Hill
Original assignee: Polaroid Corp
Current assignee: Polaroid Corp
Priority date: 1977-02-02
Filing date: 1978-01-31
Publication date: 1986-12-18
Also published as: FR2379577A1; GB1596836A; JPS53111066A; AU3294178A; DE2804148A1; IT1092345B; NL7801215A; JPS6323530B2; CA1105029A; US4250244A; IT7819907A0; AU515423B2; FR2379577B1

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft 33'-disubstituierte 4,5-Benzothia-thiacyanin-Betaine und diese enthaltende, lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen.

In der Photographic sind lichtempfindliche Elemente bekannt, die auf einer Unterlage eine rot-empfindliche Silberhalogenidemulsion, der ein blaugrüner Entwicklerfarbstoff zugeordnet ist; eine grün-empfindliche Silberhalogenidemulsion, der ein purpurner Entwicklerfarbstoff zugeordnet ist; und eine blau-empfindliche Silberhalogenidemulsion, der ein gelber Entwicklerfarbstoff zugeordnet ist, tragen. Es sind ferner photographische Filmeinheiten bekannt, bei denen an mindestens einem Rand eines lichtempfindlichen Elements ein Bildempfangselement für die Diffusionsübertragung angebracht ist, wobei das Bildempfangselement eine Unterlageschicht enthält, auf der eine für eine alkalische Entwicklermasse durchlässige und anfärbbare Schicht angeordnet ist; das Bildempfangselement und das lichtempfindliche Element können übereinandergelegt werden, wobei die Unterlageschichten die äußersten Schichten des übereinandergelegten Gebildes darstellen. Lichtempfindliche Elemente, bei denen Entwicklerfarbstoffe verwendet werden, sind beispielsweise in der US-PS 29 83 606 näher erläutert

Silberhalogenidemulsionen mit einem verhältnismäßig hohen Jodidgehalt, d. h. mit mindestens 3 Mol-% Jodid, liefern im allgemeinen gute Ergebnisse, wenn sie als blau-empfindliche Halogenidemulsionen in lichtempfindlichen Elementen oder in Filmeinheiten, die lichtempfindliche Elemente enthalten, verwendet werden. Dagegen haben Silberhalogenidemulsionen mit einem verhältnismäßig geringen Jodidgehalt, d. h. von weniger als etwa 2 Mol-%, die nicht spektral sensibilisiert wurden, nur eine beschränkte Empfindlichkeit gegenüber längerwelliger blauer Strahlung. Es ist deshalb gewöhnlich notwendig, diese Emulsionen spektral zu sensibilisieren, um die Empfindlichkeitsverteilung der Emulsion anzupassen. Spektrale Sensibilisatoren können auch zur Erhöhung der Empfindlichkeit der Emulsion verwendet werden. Ohne diese Sensibilisatoren läßt die Empfindlichkeit der Emulsionen gegenüber Strahlung mit einer Wellenlänge zwischen etwa 460 und 500 nm zu wünschen übrig.
Thiacyanin-Blausensibilisatoren sind z. B. aus der GB-PS 12 52 066 und der US-PS 31 77 210 bekannt.
Die Verwendung von ähnlichen Sensibilisatoren bei einem Farbkupplersystem ist in der US-PS 38 47 613 beschrieben.
Aus der DE-OS 23 51 424 sind bevorzugte Thiacyanin-Sensibilisatoren mit der Formel

(A)

bekannt, worin R¹ eine niedere Alkylgruppe, d. h. mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und R² und R³ Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Halogen oder Wasserstoff bedeuten und die Alkylengruppe 1 bis 18 Kohlenstoff atome

enthält
Innerhalb dieser Gruppe ist von besonderem Interesse die Verbindung

10

Anhydro-S-chlor-S'-äthyl-S-^-sulfobutylJ-thiacyanin-hydroxid (nachstehend "Verbindung Γ genannt). Wie nachstehend in Tabelle I angegeben ist, kann die Verbindung I die Blauempfindlichkeit bis auf 478 nm erweitern, wobei ein Maximum bei 465 nm liegt Die Empfindlichkeit am Maximum entspricht dem Eigenwert, wie er am Keilspektrogramm gemessen wird. Weiterhin verleiht dieser Sensibilisator der Emulsion eine gute Empfindlichkeit

Obgleich die Verbindung I ein guter Blausensibilisator ist, hat sie auch gewisse Mangel. Die Empfindlichkeit von mit der Verbindung I sensibilisierten Emulsionen mit geringem Jodidgehalt gegenüber Strahlung mit einer Wellenlänge von 479 bis 500 nm ist beschränkt Weiterhin muß zur Erzielung einer guten Farbwiedergabe die Blauempfindlichkeit des Farbfilms gegenüber der Grünempfindlichkeit ausgewogen sein. Einige gelbe Entwicklerfarbstoffe benötigen eine empfindlichere Blauemulsion, um die Farbstoffübertragung richtig steuern zu können.

Bei Verwendung einiger Thiacyanine von Formel A, wobei jedoch die Verbindung I nicht eingeschlossen ist (d. h. durch Variation der Gruppen R¹, R², R³ und der Alkylengruppe), wurde gefunden, daß man den Bereich der Empfindlichkeit erweitern kann. Es war jedoch nicht möglich, mit den anderen Thiacyaninfarbstoffen von Formel A eine höhere Empfindlichkeit zu erhalten als mit der Verbindung I. Weiterhin erhält man bei der Verwendung dieser anderen Thiacyaninfarbstoffe oft einen Verlust an maximaler Dichte (nachstehend D-max genannt) im Farbstoff-Übertragungsbild aus der Emulsion, wobei diese Abnahme von D-max auf einer Verschleierung der Emulsion beruhen kann.

Daraus ergibt sich, daß noch ein Bedürfnis nach einem verbesserten Blausensibilisator besteht, durch den die Blauempfindlichkeit möglichst nahe bis an 500 nm ausgedehnt werden kann, ohne daß ein Verlust an D-max auftritt und wobei gleichzeitig eine Emulsion mit verbesserter Empfindlichkeit erhalten wird und trotzdem das gewünschte Gleichgewicht zwischen den Empfindlichkeiten der grünen und der blauen Emulsion erreicht wird; weiterhin soll der Blausensibilisator unempfindlich gegenüber Empfindlichkeitsverlust in Anwesenheit von Emulsionsstabilisatoren sein. Da der grüne Bereich bei 501 nm beginnt, muß ein solcher Sensibilisator durch einen scharfen Abfall der Sensibilisatorwirkung bei 490 bis 500 nm gekennzeichnet sein. Ein derart empfindliches Gleichgewicht zwischen den einzelnen Eigenschaften ist offenbar schwer einzustellen.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, derart verbesserte Benzothia-thiacyanin-Betaine zur Verfügung zu stellen, die als Blausensibilisatoren in den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen, insbesondere für das photographische Diffusionsübertragungsverfahren, verwendet werden können.

Gegenstand der Erfindung sind somit 3,3'-disubstituierte 4,5-Benzothia-thiacyanin-Betaine der Formel

15

25 30 35 40 45 50

worin R eine Methyl-, Äthyl- oder Sulfopropylgruppe, R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Sulfoalkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (wobei nur eines von R und R¹ eine Sulfogruppe darstellt) und X Wasserstoff, Fluor, Chlor oder eine Methylgruppe bedeuten.

Die Blauempfindlichkeit der Emulsionen wird über den Bereich der Eigenempfindlichkeit ausgedehnt, ohne daß Verluste im Eigenbereich auftreten. Die Empfindlichkeit wird sehr nahe an 500 nm ausgedehnt, wobei ein scharfer Abfall der Sensibilisatorwirksamkeit bei 490 bis 500 nm eintritt, das Gleichgewicht zwischen der Empfindlichkeit der blauen und der grünen Emulsion befriedigend ist, die blaue Emulsion ohne Verlust von D-max empfindlicher ist und die Farbstoffe gemäß Her F.rfinHiing stärker an Hen .Si1berha]openiH!f5rn?rü cj\ absorbiert werden und nicht so leicht durch Stabilisatoren verdrängt werden können. Dieses empfindliche Gleichgewicht zwischen den Eigenschaften bleibt während der Entwicklung oder Verarbeitung innerhalb erwünschter Grenzen über einen Temperaturbereich von 7 bis 35° C erhalten.

Die erfindungsgemäßen Betaine können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, wie sie beispielsweise in den US-PS 25 04 776,31 77 210 und 38 47 613 sowie in der GB-PS 12 52 066 angegeben sind.

Die Sensibilisatoren werden in an sich bekannter Weise in die Emulsionen eingebracht, beispielsweise durch gleichmäßige Verteilung in einer gewaschenen, fertiggestellten Emulsion, und zwar in einer Konzentration, die von den sensitometrischen Eigenschaften der jeweiligen Emulsion und der gewünschten Wirkung abhängt. Im

allgemeinen werden etwa 0,05 bis 4,0 mg, vorzugsweise etwa 1 mg Farbstoff je Gramm Silber verwendet Die Sensibilisatoren werden der Emulsion vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Trifluoräthanol usw. langsam und unter stetigem Rühren zugesetzt Die sensibilisierte Emulsion kann dann in der üblichen Weise verarbeitet, gelagert und aufgetragen werden.

Eine wichtige Eigenschaft der Sensibilisierungsfarbstoffe gemäß der Erfindung besteht darin, daß sie nicht wandern; würden sie diffundieren, so würden in den fertigen Bildern unerwünschte Farbabweichungen erhalten werden. Im allgemeinen kann die Wanderungsneigung von Sensibilisatoren durch Auswahl geeigneter Alkylengruppen in der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel unterdrückt werden. Es ist jedoch, wie nachstehend noch erläutert wird, zu beachten, daß Verbindungen deren Struktur der Struktur der vorliegenden Sensibilisatoren sehr ähnlich ist, das sehr empfindliche Gleichgewicht zwischen den erwünschten Eigenschaften nicht zu bieten vermögen, wie es die erfindungsgemäßen Substanzen tun.

Es ist einleuchtend, daß eine Verbesserung der Blauempfindlichkeit bei lichtempfindlichen Diffusionsübertragungs-Systemen mit Hilfe der erfindungsgemäßen Sensibilisierungsfarbstoffe vorteilhaft ist, da die Silberhalogenidemulsionsschicht dünn ist, die blauempfindliche Emulsion einen niedrigen Jodidgehait (weniger als etwa 2 Mol-%) hat und gegebenenfalls ein Ultraviolettlicht absorbierendes Material verwendet werden kann, das einen großen Teil der elektromagnetischen Strahlung entfernt, die in einer blau-empfindlichen Emulsion normalerweise die Erzeugung eines latenten Bildes fördern würde.

Die nachstehenden Beispiele sind zur Erläuterung der Erfindung angegeben. Alle Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, und aJle Temperaturen sind in ⁰C, falls nicht anderes angegeben ist Weiterhin wurden alle sensitometrischen Werte bei einer Belichtung von 2-Meter-Kerzen-Sekunden über 1/125 Sekunde und einer auf 5500° K farbkorrigierten Xenonlampe als Lichtquelle erhalten. Alle nachstehend angegebenen Spektren sind Emulsionsspektren.

Beispiel 1

75 g 2-Methyl-3-sulfopropyl-ß-naphthol-thiazolium-Betain wurden in 2600 ml Äthanol suspendiert und in einem 5-Liter-DreihaIsrundkolben mit Rührer, Kühler und Tropftrichter 15 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Dann wurden dem Reaktionsgemisch 92,5 g 3-Äthyl-2-äthylthiobenzothiozolium-tosylat zugesetzt, worauf 42,5 ml Triäthylamin zugetropft wurden und die gerührte Suspension 40 Minuten unter Rückfluß gehalten wurde. Dann wurden auf einmal 600 ml Wasser zugesetzt, und das Erhitzen wurde noch 10 Minuten fortgesetzt Die Farbstoffsuspension wurde heiß abgenutscht, mit kochendem Waser, heißem Methanol und heißer Methylcellosolve gewaschen. Der erhaltene Farbstoff wurde dann über Nacht bei 65°C in einem Vakuum-Exsikkator getrocknet, wobei 73,4 g eines gelben Pulvers erhalten wurden. Die Ausbeute an 3-(3-Sulfopropyl)-3'-äthyl-4,5-benzothia-thiacyanin-Betain mit der nachstehenden Formel

C₂H₅

betrug 65%.

Beispiel 2

2,23 g 2-Methyl-3-(3'-Sulfopropyl)-Benzothiazolium-Betain wurden bei 85⁰C in 10 g Phenol gelöst, worauf 136 g 2-Äthylthio-3-äthyl-ß-naphthol-thiazolium-toxyIat und anschließend 0,7 m Triäthylamin zugesetzt wurden. Das Reaktionsgemisch wurde 15 Minuten auf 85° C gehalten und dann abgekühlt. Dann wurde Aceton zugesetzt, wobei ein leuchtend gelber Farbstoff ausfiel. Der Farbstoff wurde gesammelt, gut mit Aceton gewaschen, in Methylcellosolve ausgekocht und dann noch heiß filtriert, wobei ein orange gefärbter fester Stoff erhalten wurde. Der feste Stoff wurde bei 65° C unter Vakuum getrocknet, wobei 1,9 g Produkt erhalten wurden. Die Ausbeute an 3-Äthyl-3'-(3-Sulfopropyl)-4,5-Benzothia-Thiacyanin-Betain mit der Formel

C₃H₆SOf

betrug 79,2%.

Beispiel 3

2,23 g 2,5-Dimethyl-3-(3-sulfopropyl)-bcnzothiazolium-Bctain wurden bei 8O⁰C in einen 100-ml-Dreihalskolben mit mechanischem Rührer und Kühler in 10 g Phenol gelöst. Dann wurden 1,43 g 2-Äthylthio-3-äthyl-ßnaphtholthiazolium-tosylat und anschließend 0,7 ml Triäthylamin zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 15

Minuten auf 80⁰C erhitzt und dann etwas abkühlen gelassen, worauf Aceton zugesetzt wurde. Das Gemisch wurde dann stehengelassen, wobei ein gelber fester Stoff ausfiel. Der rohe Farbstoff wurde dann aus 1 Liter Methylcellosolve und 300 ml Trifluoräthanol umkristallisiert. Es wurden 2,0 g umkristallisierter Farbstoff erhalten; die Ausbeute an 3-Äthyl-3'-(3-Sulfopropyl)-5'-methyl-4,5-benzothia-thiacyanin-Betain mit der Formel

C₃H₆SOf

CH₃

10

betrug 80,6%.

Beispiel 4

2,2 g S-Äthyl^-äthylthio-ß-naphthoI-thiazolium-tosylat, 1,45 g 2-Methyl-5-fluor-3-sulfopropyl-benzothiazolium-Betain und 5 g Phenol wurden auf 100°C erhitzt, worauf 0,7 ml Triäthylamin zugesetzt wurden und die Lösung 15 Minuten auf 100⁰C gehalten wurde. Beim Abkühlen wurde eine Suspension erhalten. Es wurde Aceton unter Rühren zugesetzt, und der erhaltene feste Stoff wurde gesammelt und gut mit Aceton gewaschen, bis die rötliche Farbe verschwunden war. Der feste Stoff wurde dann mit Methylcellosolve erhitzt und filtriert. Die Lösung wurde mit Äther gewaschen und über Nacht in einem Vakuum-Exsikkator bei 65⁰C getrocknet, wobei 1,3 g des gelben, faserigen Farbstoffs 3-Methyl-3'-(3-sulfopropyl)-5'-fluor-4,5-benzothia-thiacyanin-Betain mit der Formel

C₃H₆SOf

erhalten wurden.

Beispiel 5

3,24 g 3-Äthyl-2-äthyIthio-ß-naphthothiazoIium-tosylat und 2,23 g 2-Methyl-5-chlor-3-sulfopropyl-benzothiazolium-Betain wurden in einem 100-ml-Dreihalskolben mit mechanischem Rührer und Kühler mit 30 ml Äthanol vereinigt Dann wurden 1,02 ml Triäthylamin zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt Das Reaktionsgemisch wurde dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Der Farbstoff wurde gesammelt, mit Aceton gewaschen und dann in 400 ml Methylcellosolve ausgekocht. Das Gemisch wurde heiß filtriert, und der Farbstoff wurde über Nacht an der Luft getrocknet Nach dem Trocknen im Vakuum bei 60⁰C wurden 3,0 g Produkt erhalten, entsprechend einer Ausbeute an 3-ÄthyI-3'-(3-sulfopropyl)-5'-chlor-4,5-benzothia-iiiiacyanin-Betain mit der Formel

C₃H₆SOf

15

20

25

30

40 45 50

von 79,6%.

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)

Zum Vergleich wurden die beiden nachstehend angegebenen Sensibilisatoren hergestellt, wobei die Arbeitsweise nach den Beispielen 1 bis 5 angewendet wurde:
3-ÄthyI-3'-(3-sulfopropyI)-4,5,4',5'-di-benzothiacyanin-Betain (nachstehend als Verbindung C bezeichnet):

55 60

ίο S-Äthyl-a'-ß-sulfopropylJ-S'-methoxy-^S-benzothia-thia-cyanin-Betain (nachstehend als Verbindung D bezeichnet):

OCH₃

C₃H₆SO₃

Beispiel 7 (Anwendungsbeispiel)

Es wurden 8 mehrfarbige lichtempfindliche Elemente mit Entwicklerfarbstoffen nach dem Beispiel der US-PS 37 76 726 hergestellt, wobei die Blausensibilisatoren nach der Tabelle verwendet wurden und die blauempfindliche Gelatine-Silber-Jodchlorbromid-Emulsion (0,625 Mol-% Jod) mit einem Auftragsgewicht von etwa 1,29 g Silber je m² und etwa 0,86 g Gelatine je m² aufgebracht wurde; die Emulsion enthielt je Gramm Silber 2,0 mg S-Chlor-S'-äthyl-S-sulfobutyl-thiacyanin-hydroxid und etwa 0,32 g/m² des Hilfsentwicklers 4'-MethylphenyIhydrochinon. (Die Auftragsgewichte für den blaugrünen und den purpurnen Entwicklerfarbstoff im angeführten Beispiel wurden vermindert, um den Kontrast und das Farbgleichgewicht des endgültigen mehrfarbigen Übertragungsbildes zu modifizieren; diese Änderungen beeinflussen die Blauempfindlichkeit nicht)

Die durchsichtige Polyester-Unterlage für die Bildempfangsschicht enthielt ein UV-Absorptionsmittel, und die Belichtung erfolgte durch diese Unterlage. Diese mehrfarbigen Elemente wurden mit den nachstehend angegebenen Entwicklermassen und den im angeführten Beispiel erwähnten Bildempfangselementen verarbeitet; nach der Erzeugung des Übertragungsbildes blieben die Elemente beisammen und ergaben einen integralen Negativ-Positiv-Reflexionsabzug. Es wurden dann Keilspektra-Übertragungsbilder erhalten, um die Wellenlänge der Spitzenempfindlichkeit jeder blausensibilisierten Emulsion mit niedrigem Jodidgehalt (etwa 0,625 Mol.-%) sowie den Bereich der Empfindlichkeit zu bestimmen, d. h. die Wellenlänge, bei der die Empfindlichkeit des Farbstoffs endet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Sensibilisator	Xmax(nm)	Xextent(nm)
Verbindung 1	465	478
Beispiel 1	479	493
Beispiel 2	481	496
Beispiel 3	480	500
Beispiel 4	481	495
Beispiel 5	480	495
Verbindung C	490	510
Verbindung D	485	505

Man erkennt aus Tabelle I, daß die Sensibilisatoren gemäß der Erfindung die Wellenlänge bei der Spitzenempfindlichkeit sowie den Bereich der Empfindlichkeit gegenüber der Verbindung I, der besten bisher bekannten Verbindung, vergrößerten. Die Sensibilisatoren C und D, die den Sensibilisatoren gemäß der Erfindung strukturell ähnlich sind, erhöhten die Empfindlichkeit ebenfalls, jedoch bis hinein in den grünen Bereich, d. h. bis auf mehr als 500 nm. Die sensibilisierten Emulsionen mit den blauen Sensibilisatoren nach den Beispielen 1 bis 5 zeigten alle einen scharfen Abfall der Sensibilisatorwirkung zwischen 490 und 500 nm.

Beispiele (Anwendungsbeispiel)

Es wurden mehrfarbige lichtempfindliche Elemente wie nach Beispiel 7 mit den Sensibilisatoren gemäß der Erfindung hergestellt und mit einer Kontrollprobe verglichen, die die Verbindung I enthielt Bei allen Elementen waren die Test- und Kontrollproben gleich, mit Ausnahme der Spektral-Sensibilisatoren. Der Unterschied in den

	einem bestimmten	Element betrachtet wer-	Tabelle Il	Empfindlich	Gew.-%	BaI.	5	■	20
28 04 148			D-max	keit	50,24
	In Tabelle II sind (gemessen in der neutralen Spalte) die Werte für D-max(Übertragungsbild), Empfindlichkeit		1,47	37,3	-10
	der blauen Komponente und die Empfindlichkeitsdifferenz zwischen den blauen Komponenten und der grünen	2,29	1,61	1,75	-2	10
Absolutzahlen zwischen den Elementen beruht in erster Linie auf Strukturveränderungen des Negativs, weshalb	Komponente (BaI) angegeben.	2,28	1,45	4,86	-14
die sensitometrischen Werte zwischen Test- und Kontrollprobe in		233	1,52	1,20	-13		25
den sollten.	Negativ Sensibilisator	2,38	1,60	0,20	-8
		2,32	1,57	0,02	-13
1 Verbindung I	2,29	1,63	0,49	-8
Beispiel 3	2,30	1,63	0,79	0
2 Verbindung I	2,30	1,69	0,75	+4	30
Beispiel 1	2,33	1,60	0,20	+ 3
Beispiel 2	2,01	1,75		+ 8
Beispiel 4	2,02	1,65		_3	or
Beispiel 5	2,03	1,72	0
3 Verbindung I	2,00	1,80	+ 3
Beispiel 1	1,99	1,62	-4
4 Verbindung I	2,08	1,74	+ 1	40
Beispiel 1	2,05	1,62	-1
5 Verbindung I	2,01	1,73	+ 6
Beispiel 1	2,01	1,72	+ 5
Beispiel 2	2,02
6 Verbindung I		intwicklermasse A	verarbeitet, während die	45
Beispiel 1	bis 3 wurden mit der .	Filmeinheiten mit den Negativen 4 bis 7 mit der Entwicklermasse B verarbeitet wurden
7 Verbindung I		Entwicklermasse A
Beispiel 1
Beispiel 1»)	Wasser
*) Zweiter Ansatz.	Titandioxid		50
Die Filmeinheiten mit den Negativen 1
			55


Carboxymethylhydroxyäthylcellulose (Hercules Type 420 A)
Kaüumhydroxid
N-Phenethyl-a-picoliniumbromid
6-Methyluracil
bis-(ß-Aminoäthyl)-suIfid
Polyäthylenglykol (M.G. 6000)	0,49 (bezogen auf 100% Feststoffe)





N-2-Hydroxyäthyl-N,N',N'-tris-carboxymethyläthylendiamin
Benzotriazol
4-Amino-pyrazolopyridimidin
Kolloidale Kieselsäure (wäßrig)

OH OH

-COOH HOOC-

H NHSO₂C₁₆H₃₃-,

0.30

Entwicklermasse B

Gew.-%

Wasser 48,1

Kaiiumhydroxid (45%) 12,4

N-Benzyl-a-picOiiniumbromid (50%ige Lösung in Wasser) 2,8 Titandioxid 28,6

6-Methyluracil 0,2

bis-(ß-Aminoäthyl)-sulfid 0,03

Benzotriazol 0,91

Kolloidale Kieselsäure; wäßrige Dispersion (30% SiOs) 0,96

N^-Hydroxyäthyl-N.N'.N'-tris-carboxymethyl-äthylendiamin 0,91 Carboxymethyl-Hydroxyäthylcellulose (Hercules Type 420 H) 23 Polyäthylenglycol(M.G.6000) 0,6

4-Aminopyrazolopyridimidin 0,2

OH

C₁₈H₃₇O

HOOC H H NHSO₂C₁₆H₃₃-,

N N

0.3 ₅ i

10

In den Negativen 1 und 2 wurde eine Silber-Jodbromid-Emulsion von 1,05 μπι verwendet, in den anderen Negativen eine Silber-Jodbromid-Emulsion von 1,5 μπι. Alle Werte von Tabelle II wurden bei Raumtemperatur 15 |j

bestimmt . J/¹

Tabelle II zeigt, daß bei Verwendung der Blausensibilisatoren gemäß der Erfindung keine nennenswerten ^ff

Verluste von D-max auftreten; ferner wurde das Gleichgewicht der Empfindlichkeiten zwischen der blauen und ϊξ

der grünen Emulsion nicht beeinträchtigt. Die Tabelle zeigt, daß mit allen neuen Spektralsensibilisatoren bessere ; ■ ■

Empfindlichkeiten als mit Verbindung I erhalten werden konnten. Dieses Ergebnis ist besonders überraschend, weil, wie schon gesagt, Versuche, mit den anderen Thiacyanin-Farbstoffen von Formel I bessere Empfindlichkei- ν

ten als mit der Verbindung I zu erhalten, nicht erfolgreich waren. ;;

Bei der Herstellung der lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionen zum Aufbau der Filmeinheit können die Silberhalogenidkristalle durch Umsetzung eines wasserlöslichen Silbersab.es, wie Silbernitrat, mit mindestens einem wasserlöslichen Halogenid, wie Ammonium-, Kalium- oder Natriumbromid, vorzugsweise zusammen mit einem entsprechenden Jodid, in einer wäßrigen Lösung eines Peptisierungsmittels, wie einer kolloidalen Gelatinelösung, hergestellt werden; die Dispersion wird bei erhöhten Temperaturen digeriert, um das Kristallwachstum zu fördern. Dann wird die erhaltene Dispersion gewaschen, um die unerwünschten Reaktionsproduk- » te und die restlichen wasserlöslichen Salze zu entfernen, indem die Dispersion abgekühlt, die erstarrte Dispersion genudelt und die Nudeln mit kaltem Wasser gewaschen werden; man kann aber auch die unterschiedlich- 30 : sten Flockungssysteme oder -arbeitsweisen anwenden, um die unerwünschten Bestandteile zu entfernen (vgl. ■' zum Beispiel US-PS 26 14 928,26 14 929 und 27 28 662). Die Dispersion wird dann bei erhöhten Temperaturen {■■ einer Nachreifung unterzogen, wobei Gelatine und andere Zusätze, z. B. chemische Sensibilisatoren (vgl. US-PS ν 15 74 944, J 6 23 499,24 10 689,25 97 915,24 87 850,25 18 698,25 21 926) usw. zugesetzt werden. Es handelt sich \ ■ hierbei um an sich bekannte Verfahrensweisen, wie diese bei Neblette, C. B., "Photography, its Materials and 35 f Processes", 6. Auflage, 1962, beschrieben sind.

Die optische Sensibilisierung der Silberhalogenidkristalle der Emulsion, auf die die vorliegende Erfindung gerichtet ist, kann dadurch erzielt werden, daß die Emulsion mit einer wirksamen Menge der ausgewählten ;

optischen Sensibilisierungsfarbstoffe, gelöst in einem geeigneten dispergierenden Lösungsmittel (z. B. Methanol, Äthanol, Trifluoräthanol, Pyridin usw.) zusammengebracht wird. Man arbeitet im allgemeinen nach an sich bekannten Verfahren, wie sie beispielsweise bei Hamer, F. M, The Cyanine Deyes and Related Compounds", j

beschrieben sind.

Es können gegebenenfalls auch weitere Zusätze, wie Überzugshilfsmittel, Härter, viskositätserhöhende Mittel, Stabilisatoren, Konservierungsmittel usw. den Emulsionen in an sich bekannter Weise zugesetzt werden.

Das lichtempfindliche Material der photographischen Emulsion enthält ein oder mehrere Silberhalogenide in Kristallform, z. B. Silberchlorid, Silberjodid, Silberbromid, oder gemischte Silberhalogenide, wie Silberchlorbromid oder Silberjodbromid, wobei die Halogenidverhältnisse und die Silberkonzentrationen schwanken können.

Die Emulsionen können auch verschiedene, an sich bekannte Zusätze, enthalten.

Als Bindemittel für die entsprechenden Emulsionsschichien kann die vorstehend erwähnte Gelatine ganz oder teilweise durch andere kolloidale Substanzen, wie Albumin, Casein oder Zein oder durch Harze, wie Cellulosederivate (US-PS 23 22 085 und 23 27 808), Polyacrylamide (US-PS 25 41 474) und Vinylpoylmere, wie sie in vielen US-Patentschriften beschrieben sind, ersetzt werden.

In Übereinstimmung mit den US-Patentschriften 34 15 644, 34 15 645, 34 15 646 und 35 94 165 brauchen die Bildempfangselemente nicht von dem das Silberhalogenid enthaltenden lichtempfindlichen Element getrennt zu werden, wenn sich das Übertragungsbüd im Bildempfangselement im wesentlichen gebildet hat. In diesem Fall kann zwischen der Bildempfangsschicht und dem lichtempfindlichen Element eine Substanz eingeführt werden, die eine lichtundurchlässige Schicht erzeugt.

Insbesondere enthält eine integrale photographische Filmeinheit für die Diffusionsübertragung, die zur Erzeugung eines Farbstoff-Übertragungsbildes mit verbesserter Stabilität geeignet ist, nach der US-PS 34 15 664 ein lichtempfindliches Element in Form eines Laminat?; das in de.r angegebenen Reihenfolge folgende wesentliche «ι Schichten enthält: eine dimensionsbeständige stabile undurchsichtige Unterlageschicht, eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, der ein farbbild-erzeugendes Material zugeordnet ist, das bei einem ersten pH-Wert in Alkali löslich und diffundierbar ist, eine für eine alkalische Lösung durchlässige polymere Säureschicht, die ausreichend ansäuerndes Material enthält, um anschließend an die Erzeugung eines Übertragungsbildes eine Verminderung des ersten pH-Wertes auf einen zweiten pH-Wert zu erzielen, bei dem das farbbild-er- zeugende Material unlöslich und undiffundierbar ist; und eine dimensionsbeständige durchsichtige Unterlageschicht, wobei die dimensionsbeständigen, stabilen Unterlageschichten die äußersten Schichten der photographischen Filmeinheit bilden. In Kombination mit dem Laminat ist ein zerstörbarer Behälter, der eine wäßrig-al-

kausche Entwicklermasse mit dem ersten pH-Wert enthält, und in der sich ein das Licht reflektierendes Mittel in einer zur Maskierung der entwickelten lichtempfindlichen Schicht und des nicht übertragenen farbbild-erzeu-Eenden Materials ausreichenden Menge befindet, festangebracht und erstreckt sich quer zur Leitkante des Laminats, so daß eine Entleerung des Behälterinhalts in einer Richaing zwischen der für die alkalische Lösung durchlässigen und anfä'bbaren polymeren Schicht und der daran angrenzenden lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht bei Anwendung von Druck auf den Behälter möglich ist

Die Art und die Wirkungsweise der zerstörbaren Behälter ist beispielsweise in den US-Patentschriften 25 43 181 und 26 34 886 beschrieben.

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Claims

Patentansprüche
1.33'-disubstituierte 4,5-Benzothia-thiacyanin-Betaine der Formel

worin R eine Methyl-, Äthyl- oder Sulfopropylgruppe, R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Sulfoalkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (wobei nur eines von R und R¹ eine Sulfogruppe darstellt) und X Wasserstoff, Fluor, Chlor oder eine Methylgruppe bedeuten.
2 Betain nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Sulfopropylgruppe, R¹ eine Äthylgruppe

und X Wasserstoff bedeuten.
3. Betain nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Äthylgruppe und R¹ eine Sulfopropylgruppe bedeuten.
4. Betain nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß X Wasserstoff, eine Methylgruppe, Fluor oder Chlor darstellt
5. Lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einem 33'-disubstituierten 4,5-Benzothia-thiacyanin-Betain nach Anspruch 1 optisch sensiblisiert ist.
6. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie weniger als etwa 2 Mol-% Jodid enthält
7. Silberhalogenid nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 0,625 Mol-% Jodid enthält