JPS62147451A

JPS62147451A - 熱現像感光材料

Info

Publication number: JPS62147451A
Application number: JP28690885A
Authority: JP
Inventors: Seiichi Kubodera; 久保寺　征一; Takanori Hioki; 孝徳日置; Masaki Okazaki; 正樹岡崎
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1985-12-21
Filing date: 1985-12-21
Publication date: 1987-07-01
Also published as: JPH0555010B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は熱現像感光材料に関するものであり、特に保存
性の改良された熱現像感光材料に関するものである。

（従来技術）ハロゲン化銀を用いる写真法は、他の写真法たとえば電
子写真やジアゾ写真法に比ベニ、感度や階調調節などの
写真特性にすぐれているので、従来から最も広範に用い
られてきた。近年になってハロゲン化銀を用いた感光材
料の画［未形成処理法を従来の現像液等による湿式処理
から、加熱等による乾式処理にかえることにより簡易で
迅速に画像を得ることのできる技術が開発されてきた。

熱現像感光材料は当該技術分野では公知であり熱現像感
光材料とそのプロセスについては、たとえば写真工業の
基礎（１９７９年コロナ社発行）の５５３頁〜５５５頁
、１９７８年４月発行映像情報４０頁、ネブレソツ、「
フォトグラフィーとりプログラフイーの−・ンｒブック
」第７版（Ｎｅｂｌｅｔｔｓ　、Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏ
ｆ　ｐｎｃｔｏｇｒａｐｈｙ　ａｎｄＲａｐｒｏｇｒａ
ｐｈｙ　７　ｔｈ　Ｅｄ　）グアノ・ノストランド・ラ
イｙホールＩＦカンパ＝　−（Ｖａｎ　Ｎｏｒｔｒａｎ
ｄＲｅｉｎｈｏｌｄ　Ｃｏｍｐａｎｙ　　）の３２〜３
３頁、米国特許第３，１５２，９０４号、第３，３０１
，６７８号、第３．３９２，０２０号、第３，４５７，
０７５号、英国特許第１，１３１，１０８号、第１，１
６７．７７７号および、リサーチディスクロージャ御坊
１９７８年６月号９〜１５ページ（ＲＤ−１７０，２９
）に記載されている。

色画像（カラー画像）を得る方法については。

多くの方法が提案されている。現像薬の酸化体とカプラ
ーとの結合により色画像を形成する方法については、米
国特許３，５３１，２８６号ではｐ−フ二二しンジアミ
ン類還元剤とフェノール性又は活性メチレンカプラーが
、米国特許第３．７６１．２７０号では、ｐ−アミンフ
ェノール系遷元剤が、ベルイー特許第８０２５１９号お
よびリサーチディスクロージャー誌１９７５年９月３１
．３２ページでは、スルホンアミＰフェノール系還元剤
が、また米国特許第４，０２１，２４０号では、スルホ
ンアミＰフェノール系還元剤と４当量カプラーとの組み
合せが提案されている。

まだ感光銀色素漂白法により、ポジの色画像を形成する
方法については、たとえば、リサーチディスクロージャ
御坊１９７６年４月号３０〜３２ページ（ＲＤ−１４４
３３）、同誌１９７６年１２月号１４〜１５ページ（Ｒ
Ｄ−１５２２７）、米国特許４，２３５，９５７号など
に有用な色素と漂白の方法が記載されている。

さらには色素部分を予め有し、高温状態でハロゲン化銀
の銀への還元反応に対応または逆対応して可動性の色素
を放出しうる化合物を利用した熱現像による画像形成方
法が、欧州特許公開筒７６．４９２号、同７９，０５６
号、開昭第５８−２８９２８号、同５８−２６００８号
に開示されている。

（発明が解決しようとする問題点）これらの画像形成方法では加熱時に現像を促進するため
にアルカリ剤またはアルカリプレカーサーあるいは有機
銀塩を熱現像感光材料中に含有させるのが通常である。

しかし増感色素によって色増感されたハロゲン化銀乳剤
とアルカリ剤またはアルカリプレカーサーあるいは有機
銀塩とを共存させた感光材料は、その保存中に感度が下
がってしまうという致命的な欠点が生じる。

また、前記の色素を予め有し、高温状態でハロゲン化銀
の銀への還元反応に対応または逆対応して可動性の色素
を放出しうる化合物を含む系では、色増感されたハロゲ
ン化銀を用いると感光材料の保存性の悪化の現象は特に
激しい。これは色素放出化合物そのものが色素部分を有
していて色素的性質をもつため、増感色素により色増感
されたハロゲン化銀と併用すると、色素放出化合物とノ
・ロゲン化銀に吸着された増感色素との間で相互作用が
生じて保存中に増感色素がハロゲン化銀表面よシ離脱し
てしまうものと推定される。このような欠点はカラー感
光材料やハロゲン化銀の固有感度以外の領域の電磁波の
ための感光材料としては致命的なものである。

本発明はこのような問題点を解決すべくなされたもので
あり、長期間保存して所定の感度を保持できる安定性の
高い熱現像感光材料を提供することを目的としている。

（問題点を解決するための手段）本発明の目的は下記一般式ＣＩ）で表わされる色素群の
うちの互いに異なる少なくとも２種の組合せによって分
光増感されたハロゲン化銀を含有することを特徴とする
熱現像感光材料によって達成される。

一般式（Ｉ）式中、２　％ｚ２　はそれぞれベンゼン環またはすフタ
レン環を形成するのに必要な原子団を表わす。

ｖｌ、ｖ２．■５．ｖ４　はそれぞれ水素原子、ハロゲ
ン原子、カルゼキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基または
置換もしくは無置換の、アルキル基、アシル基、アシル
オキシ基、アルコキシカルゼニル基、カルノ々モイル基
、スルファモイル基、アミノ基、アシル−アミノ基、ア
ルコキシ基もしくはアリール基を表わす。

Ｒ１，Ｒ２は互いに同一でも異なっていてもよく置換も
しくは無置換のアルキル基を表わし、Ｒ６は水素原子ま
たは置換もしくは無置換の、アルキル基もしくはアリー
ル基を表わす。

Ｘ−は陰イオンを表わし、ｌはＯまたは１を表わし、色
素が分子内塩を形成するときはＯである。

次に一般式（Ｉ）で表わされる色素について詳しく説明
する。

一般式（Ｉ）において、ｖｌ、ｖ２．ｖ３．ｖ４はそれ
ぞれ水素原子、ハロゲン原子（例えばＣＩ　、　Ｆ、Ｂ
ｒ）、カルＩキシ基（塩の形をとっていてもよい）シア
ノ基、ヒドロキシ基、または置換もしくは無置換の、ア
ルキル基（好ましくは炭素数１８以下のもの。例えばメ
チル基、エチル基、ビニルメチル基、シクロヘキシル基
、ベンジル基、α−ナフチルメチル基、２−フェニルエ
チル基、トリフルオロメチル基など）、アシル基（好ま
しくは炭素数１０以下のもの。例えばアセチル基、ベン
ゾイル基、メタル基など）、アシルオキシ基（好ましく
は炭素数１０以下のもの。例えばアセトキシ基）、アル
コキシカルＨ？ニル基析キシ力ルゼニル基、エトキシカ
ルゼニル基、ペンジルオキシ力ルゼニル基）、カルノ々
モイル基（例えばカルノ々モイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチル
力ルノ々モイル基、モルホリノカルはニル基、ビベリジ
ノカルゼニル基）、スルファモイル基（例えばスルファ
モイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホ
リノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基）、アミノ
基（例えばＮＨ２基、・クメチルアミノ基など）、アシ
ルアミノ基（好ましくは炭素数８以下のものっ例えばア
シルアミノ基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１０
以下のもの。

例えばメトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基）も
しくはアリール基（例えばフェニル基、トリル基）を表
わす。

ｚｌ、ｚ２　は４ンゼン環又はナフタレン環を形成する
のに必要な原子団を表わす。ｚｌ、ｚ２がナフタレン環
を形成する場合、例えばα−ナフトチアゾール、β、β
−ナフトチアゾール、β−ナフトチアゾールなどの核が
形成される。

また、Ｒ１、Ｒ２は互いに同一または異っていてもよく
、無置換アルキル基（好ましくは炭素数１８以下のもの
。例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オク
タデシル基、ビニルメチル基、シクロヘキシル基など）
または置換アルキル基（置換基として例えば、カルぜキ
シ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ
素原子、塩素原子、臭素原子である。）、ヒドロキシ基
、炭素数８以下のアルコキシカルゼニル基（例えばメト
キシカルゼニル基、エトキシカルゼニル基、フエノキシ
カルゼニル基、ベンジルオキシカルぜニル基など）、炭
素数８以下のアルコキシ基　（例えばメトキシ基、エト
キシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基など）
、炭素数１０以下の単環式のアリールオキシ基（例えば
フェノキシ基、ｐ−）リニオキシ基など）、炭素数３以
下のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、プロピ
オニルオキシ基など）、炭素数８以下のアシル基（例え
ばアセチル基、プロピオニル底ヘンソイル基、メシル基
など）、カルノ々モイル基（例えばカル・々モイル基、
Ｎ、Ｎ−ジメチルカル・々モイル基、モルホリノカル日
？ニル基、ピペリ２ノカルぎニル基など）、スルファモ
イル基（例えばスルファモイルｇ、Ｎ、Ｎ−、；、）メ
チルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基、ピペ
リジノスルホニル基など）、炭素数１０以下のアリール
基（例Ｌ　ばフェニル基、４−クロルフェニル基、４−
　）−ｆ−ルフェニルフＳ１　α−ナフチル基など）な
どで置換された好ましくは炭素数１８以下のアルキル基
）を表わす。

特にＲ，、Ｒ２としては、スルホ基で置換されたアルキ
ル基（例えば３−スルホプロピル基、４−スルホブチル
基）および無置換アルキル基（例えばメチル基、エチル
基）が好ましい。

Ｒ３としては、水素原子；炭素数１〜２０の置換もしく
は無置換のアルキル基（例えばメチル基、エチル基等）
、炭素数６〜１４の置換もしくは無置換のアリール基（
例えばフェニル基、ナフチル基等）等が挙げられる。

また、Ｒ３としては、特に水素原子または無置換のアル
キル基が好ましい。

ｘＣ）としては、具体的に無機陰イオンあるいは有機陰
イオンのいずれであってもよく、例えば、ハロゲンイオ
ン（例えば沸素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ
素イオン等）、置換アリールスルホン酸イオン（例えば
ｐ−トルエンスルホン酸イオン等）、硫酸イオン、チオ
シアン酸イオン、過塩素酸イオンなどが挙げられ、この
中でも、ヨウ素イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン
、過塩素酸イオンが好ましい。

本発明では、上に説明した一般式（Ｉ）で表わされる色
素群の中から互いに異なる少なくとも２種の色素を選択
し、その組合せによって感光性ハロゲン化銀を分光増感
することにより、唯１種の色素によって分光増感した場
合よシも優れた保存安定性を達成することができる。通
常保存中に分光感度が低下する原因のひとつとしてハロ
ゲン化銀粒子表面に吸着しているべき増感色素が粒子表
面から脱着することが考えられる。これを改善するため
には増感色素の使用量を増加させる手段が考えられるが
、本発明のような熱現像感光材料の系にあっては一般式
（Ｉ）の色素群の中の唯一種の色素を増量して用いても
保存中の分光感度の低下防止の効果は得られず、本発明
によって始めて保存中の分光感度が効果的に防止される
のである。

本発明では一般式（Ｉ）で表わされる色素群の中から互
いに異なる少なくとも２種の色素を組合せて用いるわけ
であるが、好ましくは最大吸収波長が５ｎｍ　以上異な
る色素どうしを組合せて使用する。中でも、前記２．．
２２の少なくとも一方がナフタレン環を形成するのに必
要な原子団を表わす場合の色素（少なくとも１つのナフ
トチアゾール核を持つ色素）、特に前記２．及びｚ２が
ともにナフタレン環を形成するのに必要な原子団を表わ
す場合の色素と、２．及びＺ２がともにベンゼン環を形
成するのに必要な原子団を表わす場合の色素（２つのベ
ンゾチアゾール核を持つ色素）の併用が赤色領域の分光
増感を保存性よく高効率に達成するうえで好ましい。

以下に、一般式ＣＩ）で表わされる色素の具体例、およ
び組合せの例を示す。

〔色素の具体例〕

（Ｉ−１）ＣＩ−２）（Ｉ−３）（Ｉ−５）（Ｉ−６）（Ｉ−７）（Ｉ−８）（Ｉ−９）ＣＨ３（Ｉ−１０）（Ｉ−１１）ＣＩ−１２）（ＣＨ２）３Ｓ０３−（ＣＩ（２）５ｓｏ３Ｉ（Ｎ（ｃ
２１１５）３（Ｉ−１３）（Ｉ−１４）（Ｉ−１５）（に１−１２）、ＳＯ２に、、。

（Ｉ−１６）（Ｉ−１７）Ｃ２Ｈ５（ＣＨ２）４Ｓ０５− （Ｉ−１８）（Ｉ−１９）（ｌ−２０）（ｌ−２１’）（ｌ−２３）（ｌ−２４）（ｌ−２５）Ｃｌ−２６）（ｌ−２７）（ＣＨ２）、Ｓｏ３Ｎａ（ｌ−２８’）（ｌ−２９”）（ｌ−３０）（１−３１’）（ｌ−３２）（ｌ−３３）Ｃｌ−３４）（ｌ−３５）（ｌ−３６）（ＣＨ２）３ＳＯ３（ｌ−３７）（ｌ−３８）（ｌ−３９’）（ＣＨ２）３Ｓｏ３−　　　　（ＣＨ２）３Ｓす、）Ｌ
Ｎ（Ｃ：２Ｈ５）５（ｌ−４０）（ｌ−４２）（ｌ−４３）〔組合せの例〕ｌ−２０＋　　　　　Ｉ−１／／　　　　　Ｊ−Ｉ−２／／　　　　　＋　　　　　Ｉ−７／／　　　　　＋　　　　　Ｉ−３７／／　　　　　＋　　　　　Ｉ　−３９１／　　　　　
＋　　　　　Ｉ−１＋ｌ−７Ｉ−２７＋　　　　　Ｉ−
１／／　　　　　＋　　　　　Ｉ−２〃＋　　　　　Ｉ−７／／　　　　　＋　　　　　Ｉ　−３７／／　　　　　
＋　　　　　Ｉ　−３９／／　　　　　＋　　　　　ｌ
−３７＋　　　ｌ−３９Ｉ−３１＋　　　　　　ｌ−１
１／／　　　　　＋　　　　　Ｉ−１２１／　　　　　＋　　　　、ｌ−１１＋　　　ｌ−３２
Ｉ−３３＋　　　　　　　ｌ−３４ｔｔ　　　　　　　　　十Ｉ−３８Ｉ−３５＋　　　　　　　ｌ−１６ ’／　　　　　　　　＋Ｉ−１９〃　　　　　　　＋　　　　　　　ｌ−３４＃　　　　
　　　＋　　　　　　　ｌ−３４＋　　　　　ｌ−１６
Ｉ−３６＋　　　　　　　Ｉ−１、／　　　　　　　　＋　　　　　　　Ｉ−２＃　　　
　　　　　＋　　　　　　　Ｉ−３Ｉ−４０＋　　　　
　　　Ｉ−１〃　　　　　　　＋　　　　　　　ｌ−１（１／／　　
　　　　　　＋　　　　　　　Ｉ　−１１＃　　　　　
　　　　＋Ｉ−１２、／　　　　　　　　＋　　　　　　　Ｉ　−３９■　
−２６−ト　　　　　　　　　　　Ｉ−１１／＋ｌ−２
７／／　　　　　　　　＋　　　　　　　Ｉ　−３７〃　
　　　　　−１−ｌ−３７＋　　　　　ｌ−２７本発明
に用いられる一般式（Ｉ）で表わされる増感色素は、公
知の化合物であり、エフ・エム・ノ・−マー（ＦｏＭ、
Ｈｑｍｅｒ　）著［ヘテロサイクリック・コン鋏つンズ
ーシアニン・グイ・アンド・リレイテイドーコンパウン
ズ−（Ｈｅｔ＋ｔｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏ　−ｕ
ｎｄｓ　−Ｃｙａｎｉｎｅ　ｄｙｅｓ　ａｎｄ　ｒｅｌ
ａｔｅｄ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　−）Ｊ第■〜■章第８
６〜１９２頁（ジョン・ウィリー・アンド・サンズＪｏ
ｈｎ　Ｗｉ　ｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ社−ニューヨーク、
ロンドン−１１９６４年刊）、デー・エム・スターマー
　（Ｄ、Ｍ、Ｓｔｕｒｍｅｒ　’）著「ヘテロサイクリ
ック・コン・ンウンズースペシャル・トピックス　イン
　ヘテロサイクリック　ケミストリー−（Ｈｅｔｅｒｏ
ｃｙｃｌ［ｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　−５ｐｅｃｉａｌ
　ｔｏｐ’１ｃｓｉｎ　ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ　−）　Ｊ第８章、第４節、第４８２
〜５１５頁（ジョン・ウィリー・アンド拳すンズＪｏｈ
ｎ　Ｗｉ　ｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ社−ニューヨーク、ロ
ンドン−１１９７７年刊）などに記載の方法に基づいて
、合成することができる。

これらの一般式〔Ｉ〕で表わされる増感色素の添加量は
一般にハロゲン化銀１モル当り１０　〜１０−２モルで
ある。好ましくは、１０−７〜１０−４　　モルである
。一般式（Ｉ）で表わされる−の色素に対する他の−又
はそれ以上の一般式（Ｉ）で表わされる色素の使用比率
は任意であるが、少なくとも１つのナフトチアゾール核
を持つ色素と２つのベンゾチアゾール核を持つ色素を組
合わせて使用する場合は通常重量比で前者１に対して後
者０．１〜１．０が好ましい。

本発明に用いる増感色素は、直接乳剤中へ分散すること
ができる。また、これらはまず適当な溶媒、例エバメチ
ルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、
アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒など
の中に溶解され、溶液に超音波を使用することもできる
。また、この増感色素の添加方法としては米国特許第３
，４６９，９８７号明細書などに記載のごとき、色素を
揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイＰ中
に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭
４６−２４１８５などに記載のごとき、水不溶性色素を
溶解することなしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散
物を乳剤へ添加する方法：米国特許第３，８２２，１３
５号明細書に記載のごとき、界面活性剤に色素を溶解し
、該溶液を乳剤中へ添加する方法；特開昭５１−７４６
２４号に記載のごとき、レッドシフトさせる化合物を用
いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法；特開昭５
０−８０８２６号に記載のごとき色素を実質的に水を含
まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法など
が用いられる。その他、乳剤への添加には米国特許第２
，９１２，３４３号、同第３，３４２，６０５号、同第
２，９９６．２８７号、同第３，４２９，８３５号など
に記載の方法も用いられる。また上記増感色素は適当な
支持体上に塗布される前にハロゲン化銀乳剤中に一様に
分散してよいが、勿論ハロゲン化銀乳剤の調製のどの過
程にも分散することができる。例えばハロゲン化銀粒子
形成時に存在させてもよ（、後熟時に存在させてもよい
。なお本本明では前記一般式（Ｉ）で表わされる色素屏
のうちから選択して組合せて使用する色素に加えて、そ
れ以外の増感色素を用いてもよい。

本発明の感光材料は、赤領域に感光性を有する層の他に
、必要忙応じて他のスペクトル領域に感光性を有する少
な（とも１つ以上の層を有していても良い。

本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、
沃化銀、あるいは塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀のいずれでもよい。粒子内のハロゲン組成が均一
であってもよく、表面と内部１組成の異なった多重構造
１あってもよい（特開昭５７−１５４２３２号、同５８
−１０８５３３号、同５９−４８７５５号、同５９−５
２２３７号、米国特許第４，４３３，０４８号および欧
州特許第１００，９８４号）。また、粒子の厚みが０．
５ｆｉｍ以下、径は少なくとも０．６μｍで、平均アス
ペクト比が５以上の平板粒子（米国特許第４，４１４，
３１０号、同第４，４３５，４９９号および西独公開特
許（ＯＬＳ）第３，２４１，６４６Ａ１等）、あるいは
粒子サイズ分布が均一に近い単分散乳剤（特開昭５７−
１７８２３５号、同５８−１００８４６号、同５８−１
４８２９号、国際公開８３１０２３３８Ａ１号、欧州特
許第６４，４１２Ａ３および同第８３．３７７ＡＩ等）
も本発明に使用し得る。晶癖、ハロゲン組成、粒子サイ
ズ、粒子サイズ分布などが異なった２種以上のハロゲン
化銀を併用してもよい。粒子サイズの異なる２種以上の
単分散乳剤を混合して、階調を調節することもマきる。

不発８Ａ？使用されるハロゲン化銀の粒子サイズは、平
均粒径が０．００１μｍから１０μｍのものが好ましく
、０．００１μｍから５μｍのものはさらに好ましい。

これらのハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、または
アンモニア法のいずれｖｔＡ製してもよく、可溶性銀塩
と可溶性ハロゲン塩との反応形式としては、片側混合法
、同時混合法またはこれらの組合せのいずれでもよい。

粒子を銀イオン過剰の下で形成する逆混合法、またはｐ
Ａｇを一定に保つコンドロールド・ダブルジェット法も
採用マきる。また、粒子成長を速めるため、添加する銀
塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量または添加速度
を上昇させてもよい（特開昭５５−１４２３２９号、同
５５−１５８１２４号、米国特許第３，６５０，７５７
号等）。

エピタキシャル接合型のハロゲン化銀粒子も使用するこ
とができる（特開昭５６−１６１２４号、米国特許第４
，０９４，６８４号）。

本発明１使用するハロゲン化銀粒子の形成段階において
、ハロゲン化銀溶剤としてアンモニア、特公昭４７−１
１３８６号に記載の有機チオエーテル誘導体または特開
昭５３−１４４３１９号に記載されている含硫黄化合物
などを用いることが１きる。

粒子形成または物理熟成の過程において、カドミウム塩
、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。

またリサーチ・ディスクロージャー誌１９２２７（１９
８０年）に開示された添加剤をハロゲン化銀調製時に添
加してもよい。

さらに、高照度不軌、低照匪不軌を改良する目的で塩化
イリジウム（ｎｌ、ＩＶ）、ヘキサクロロイリジウム酸
アンモニウムなどの水溶性イリジウム塩、あるいは塩化
ロジウムなどの水溶性ロジウム塩を用いることができる
。

その他、特願昭６０−２２５１７６号の３２〜４７頁及
び実施例に記載のノ・ロゲン化銀乳剤、特願昭６０−２
２８２６７号の２４〜３４頁及び実施例に記載のハロゲ
ン化銀乳剤も好ましい。

ハロゲン化銀乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に可
溶性塩類を除去してもよく、このためターデル水洗法や
沈降法に従うことがフきる。

ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用してもよいが通常
は化学増感して使用する。通常型感光材料用乳剤！公知
の硫黄増感法、還元増感法、大金属増感法などを単独ま
たは組合わせて用いることが１きる。これらの化学増感
を含窒素複素環化合物の存在下受行うこともｔきる（特
開昭５８−１２６５２６号、同５８−２１５６４４号）
。

本発明！使用するハロゲン化銀乳剤は、主として潜像が
粒子表面に形成される表面潜像型であっても、粒子内部
に形成される内部潜像型！あってもよい。内部潜像型乳
剤と造核剤とを組合せた直接反転乳剤を使用することも
できる。この目的に適した内部潜像型乳剤は米国特許第
２，５９２，２５０号、同第３，７６１，２７６号、特
公昭５８−３５３４号および特開昭５７−１３６６４１
号などに記載されている。本発明において組合せるのに
好ましい造核剤は、米国特許第３，２２７，５５２号、
同第４．２４５，０３７号、同第４，２５５，５１１号
、同第４．２６６，０３１号、同第４，２７６，３６４
号、およびＯＬＳ第２，６３５，３１６号等に記載され
ている。

本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量
は、銀換算１１ｖないし１０！Ｉ／ｒｒ？の範囲１ある
。

本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共に、有機金
属塩を酸化剤として併用することもできる。

この場合、感光性ハロゲン化銀と有機金属塩とは接触状
態もしくは接近した距離にあることが必要！ある。

このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ましく
用いられる。

上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化
合物としては、特願昭５９−２２８５５号の３７頁〜３
９頁、米国特許４，５００，６２６号・第５２欄〜第５
３欄等に記載の化合物がある。また特願昭５８−２２１
５３５号記載のフェニルプロピオール酸銀などのアルキ
ニル基を有するカルゼン酸の銀塩も有用である。

以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、
０．０１ないし１０モル、好ましくは０．０１ないし１
モルを併用することがフきる。感光性ノ・ロゲン化銀と
有機銀塩の塗布量合計は銀換算で５０ダないし１０９／
ｒｒｌが適当である。

本発明においては、画像形成物質は銀を用いることが１
きる。また高温状態下１感光性・・占ゲン化銀が銀に還
元される際、この反応に対応して、あるいは逆対応して
可動性色素を生成するか、あるいは放出する化合物、す
なわち色素供与性物質を含有することもできる。

次に色素供与性物質について説明する。

本発明に使用することのできる色素供与性物質の例とし
て、まず、現像薬と反応しうるカプラーを挙げることが
１きる。このカプラーを利用する方式は、銀塩と現像薬
との酸化還元反応によって生じた現像薬の酸化体がカプ
ラーと反応して色素を形成するものであり、多数の文献
に記載されている。このカプラーは４当量カプラー〒も
、２当量カプラーでもよい。また、耐拡散基を脱離基に
持ち、現像薬の酸化体との反応によシ拡散性色素を生成
する２当量カプラーも好ましい。現像薬およびカプラー
の具体例はジエームズ著「ザ　セオリー　オブ　ザ　フ
ォトグラフィック　プロセス」第４版（Ｔ、Ｈ，Ｊａｍ
ｅｓ　”　Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ　”　）　２９１
〜３３４頁、および３５４〜３６１頁、特開昭５８−１
２３５３３号、同５８−１４９０４６号、同５８−１４
９０４７号、同５９−１１１１４８号、同５９−１２４
３９９号、同５９−１７４８３５号、同５９−２３１５
３９号、同５９−２３１５４０号、同６０−２９５０号
、同６０−２９５１号、同６０−１４２４２号、同６０
−２３４７４号、同６０−６６２４９号等に詳しく記載
されている。

また、有機銀塩と色素を結合した色素銀化合物も色素供
与性物質の例に挙げることがｔきる。色素銀化合物の具
体例はリサーチ・ディスクロージャー誌１９７８年５月
号、５４〜５８頁（ＲＤ−１６９６６）等に記載されて
いる。

また、熱現像鍋色素漂白法に用いられるアゾ色素も色素
供与性物質の例に挙げることが１きる。

アゾ色素の具体例および濃白の方法は米国特許第４．２
３５，９５７号、リサーチ・ディスクロージャー誌、１
９７６年４月号、３０〜３２頁（ＲＤ−１４４３３）等
に記載されている。また、米国特許第３，９８５，５６
５号、同４，０２２，６１７号等に記載されているロイ
コ色素も色素供与性物質の例に挙げることができる。

また、別の色素供与性物質の例として、画像状に拡散性
色素を放出乃至拡散する機能を持つ化合物を挙げること
が１きる。この型の化合物は次の一般式（ＬＩ）で表わ
すことができる。

（Ｄｙｅ−Ｘ）ｎ−Ｙ　　　　（ＬＩ）Ｄｙｅは色素基
、一時的に短波化された色素基または色素前駆体基を表
わし、Ｘは単なる結合または連結基を表わし、Ｙは画像
状に潜像を有する感光性銀塩に対応または逆対応して（
Ｄｙｅ−Ｘ）ｎ−Ｙで表わされる化合物の拡散性に差を
生じさせるか、または、Ｄｙｅを放出し、放出されたＤ
ｙｅと（Ｄｙｅ−Ｘ）ｎ−Ｙとの間に拡散性において差
を生じさせるような性質を有する基を表わし、ｎは１ま
たは２を表わし、ｎが２の時、２つのＤｙｅ　−Ｘは同
−ｆも異なっていてもよい。

一般式（Ｌ［）’１１’表わされる色素供与性物質の具
体例としては、例えば、ノ・イＰロキノ／系現像薬と色
素成分を連結した色素現像薬が、米国特許第３．１３４
，７６４号、同第３，３６２，８１９号、同第３．５９
７，２００号、同第３，５４４，５４５号、同第３．４
８２，９７２号等に記載されている。また、分子内求核
置換反応により拡散性色素を放出させる物質が、特開昭
５１−６３，６１８号等に、インオキサシロン環の分子
内巻き換え反応により拡散性色素を放出させる物質が、
特開昭４９−１１１，６２８号等に記載されている。こ
れらの方式はいずれも現像の起こらなかった部分！拡散
性色素が放出または拡散する方式ｆあり、現像の起こっ
たところフは色素は放出も拡散もしない。

また、別の方式としては、色素放出性化合物を色素放出
能力のない酸化体型にして還元剤もしくはその前駆体と
共存させ、現像後、酸化されずに残った還元剤により還
元して拡散性色素を放出させる方式も考案されており、
そこに用いられる色素供与性物質の具体例が、特開昭５
３−１１０，８２７号、同５４−１３０，９２７号、同
５６−１６４，３４２号、同５３−３５，５３３号に記
載されている。

一方、現像の起こった部分で拡散性色素を放出させる物
質として、拡散性色素を脱離基に持つカプラーと現像薬
の酸化体との反応によシ拡散性色素を放出させる物質が
、英国特許第１，３３０，５２４号、特公昭４８−３９
，１６５号、英国特許第３．４４３，９４０号等に記載
されている。

また、これらのカラー現像薬を用いる方式１は現像薬の
酸化分解物による画像の汚染が深刻な問題となるためこ
の問題を改良する目的フ、現像薬を必要としない、それ
自身が還元性を持つ色素放出性化合物も考案されている
。その代表例はたとえば、米国特許第３，９２８，３１
２号、同第４．０５３，３１２号、同第４，０５５，４
２８号、同第４．３３６，３２２号、特開昭５９−６５
８３９号、同５９−６９８３９号、同５３−３８１９号
、同５１−１０４，３４３号、リサーチ・ディスクロー
・ジャー誌１７４６５号、米国特許第３，７２５，０６
２号、同第３，７２８，１１３号、同第３，４４３，９
３９号、特開昭５８−１１６，５３７号、同５７−１７
９８４０号、米国特許第４，５００，６２６号等に記載
されている色素供与性物質である。

本発明に用いうる色素供与性物質の具体例としては前述
の米国特許第４，５００，６２６号の第２２欄〜第４４
欄に記載の化合物を挙げることがフきるが、なかでも前
記米国特許に記載の化合物（１）〜（３）、（１０）〜
（１３）、（１６）〜（１９）、（２８）〜（３０）、
（３３）〜（３５）、（３８）〜（４０）、（４２）〜
（６４）が好ましい。また特願昭５９−２４６４６８の
８０〜８７頁に記載の化合物も有用である。

上記の色素供与性化合物および以下に述べる画像形成促
進剤などの疎水性添加剤は米国特許第２．３２２，０２
７号記載の方法などの公知の方法により感光材料の層中
に導入することが〒きる。この場合には、特開昭５９−
８３１５４号、同５９−１７８４５１号、同５９−１７
８４５２号、同５９−１７８４５３号、同５９−１７８
４５４号、同５９−１７８４５５号、同５９−１７８４
５７号などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応
じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用して
、用いることができる。

高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与性物質１ｇに
対して１０ｙ以下、好ましくは５！ｉ以下！ある。

また特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４
３号に記載されている重合物による分散法も使用フきる
。

水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外に
／セインダー中に微粒子にして分散含有させることがで
きる。

疎水性物質を親水性コロイに分散する際には、種々の界
面活性剤を用いることができ、それらの界面活性剤とし
ては特開昭５９−１５７６３６号の第（３７）〜（３８
）頁に界面活性剤として挙げたものを使うことができる
。

本発明においては感光材料中に還元性物質を含有させる
のが望ましい。還元性物質としては一般に還元剤として
公知なものの他、前記の還元性を有する色素供与性物質
も含まれる。また、それ自身は還元性を持たないが現像
過程で求核試薬や熱の作用によシ還元性を発現する還元
剤プレカーサーも含まれる。

本発明に用いられる還元剤の例としては、米国特許鴫、
５００，６２６号の第４９〜５０欄、同４．４８３，９
１４号の”第３０〜３１欄、特開昭６０−１４０３３５
号の第（１７）〜（１８）頁、特開昭６０−１２８４３
８号、同６０−１２８４３６号、同６０−１２８４３９
号、同６０−１２８４３７号等に記載の還元剤が利用受
きる。また、特開昭５６−１３８，７３６号、同５７−
４０，２４５号、米国特許第４，３３０，６１７号等に
記載されている還元剤プレカーサーも利用１きる。

米国特許第３，０３９，８６９号に開示されているもの
のような程々の現像薬の組合せも用いることが１きる。

本発明に於いては還元剤の添加量は銀１モルに対して０
．０１〜２０モル、特に好ましくは０．１〜１０モルで
ある。

本発明において感光材料には画像形成促進剤を用いるこ
とが１きる。画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤と
の酸化還元反応の促進、色素供与性物質からの色素の生
成または色素の分解あるいは拡散性色素の放出等の反応
の促進およびぐ感光材料層から色素固定層への色素の移
動の促進等の機能があり、物理化学的な機能からは塩基
または塩基プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶
媒（オイル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオン
と相互作用を持つ化合物等に分類される。

ただし、これらの物質群は一般に複合機能を有しており
、上記の促進効果のいくつかを合せ持つのが常である。

これらの詳細については特願昭５９−２１３９７．８号
の６７〜７１頁に記載されている。

上記の画像形成促進剤の他に塩基を発生させる方法が各
Ｓあり、その方法に使用される化合物はいずれも塩基プ
レカーサーとして有用である。例えば、特願昭６０−１
６９５８５号に記載されている難溶性金属化合物および
との難溶性金属化合物を構成する金属イオンと鎌形成度
応しうる化合物（！＠形成化合物という）の混合により
塩基を発生させる方法や、特願昭６０−７４７０２号に
記載されている電解により塩基を発生させる方法などが
ある。

特に前者の方法は効果的である。難溶性金属化合物とし
ては亜鉛、アルミニウム、カルシウム、／々リウムなど
の炭酸塩、水酸化物、酸化物等が挙げられる。また、備
形成化合物については、例えばニー・イー働マーチル、
アール・エム・スミス（Ａ、　ＬＭａｒｔｅｌｌ　、　
Ｒ，Ｍ、　Ｓｍ１ｔｈ　）共著、「クリティカル・スタ
ビリテイ・コンスタンツ（Ｃｒ１ｌｔｉｃａｌＳｔａｂ
ｉｌｌｉｔｙ　Ｃｏｎ５ｔａｎｔｓ　）　Ｊ、第４巻と
第５巻、プレナム・プレス（Ｐｌｅｎｕｍ　Ｐｒｅｓｓ
　）に詳説されている。具体的にはアミノカルゼン酸類
、イミジノ酢酸類、ピリジル力ルゼン酸類、アミツリ／
酸類、カルゼン酸類（モノ、ジ、ト１へテトラカルゼン
酸類およびさらにフォスフォノ、ヒＰロキシ、オキソ、
エステル、アミド、アルコキシ、メルカプト、アルキル
チオ、フォスフイノなどの置換基を持つ化合物）、ヒド
ロキサム酸類、ポリアクリレート類、ポリリン酸類など
のアルカリ全縮、グアニジン類、アミジン類もしくは４
級アンモニウム塩等との塩が挙げられる。

この難溶性金属化合物と殆形成化合物は、感光材料と色
素固定材料に別々に添加するのが１利である。

本発明においては、現像時の処理温度および処理時間の
変動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停
止剤を用いることができる。

ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基
を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像
を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現
像を抑制する化合物である。

具体的には、加熱により酸全放出する酸プレカーサー、
加熱により共存する塩基と誼換反応を起す親電子化合物
、または含窒素へテロ復化合物、メルカプト化合物およ
びその前駆体等が挙げられる（例えば特願昭５８−２１
６９２８号、特願昭５９−４８３０５号、特願昭５９−
８５８３４号または特願昭５９−８５８３６号に記載の
化合物など）。

また加熱によジメルカプト化合物を放出する化合物も有
用ｔあシ、例えば特願昭５９−１９０１７３号、同５９
−２６８９２６号、同５９−２４６４６８号、同６０−
２６０３８号、同６０−２２６０２号、同６０−２６０
３９号、同６０−２４６６５号、同６０−２９８９２号
、同５９−１７６３５０号、に記載の化合物がある。

また本発明においては感光材料に現像の活性化と同時に
画像の安定化を図る化合物を用いることが１きる。好ま
しく用いられる具体的化合物については米国特許第４，
５００，６２６号の第５１〜５２欄に記載されている。

本発明においては種々のカプリ防止剤を使用することが
できる。カブリ防止剤としては、アゾール類、特開昭５
９−１６８４４２号記載の窒素を含むカルゼン酸類およ
びリン酸類、あるいは特開昭５９−１１１，６３６号記
載のメルカプト化合物およびその金属塩が用いられる。

本発明においては、感光材料に必要に応じて画像調色剤
を含有することが１きる。有効な調色剤の具体例につい
ては特願昭５９−２６８９２６号９２〜９３頁に記載の
化合物がある。

本発明の感光材料および場合によって使用される色素固
定材料のバインダーは、単独であるいは組合わせて用い
ることができる。この・々インダーには親水性のものを
用いることがｔきる。親水性／々イングーとしては、透
明か半透明の親水性ノ々インダーが代表的１あり、例え
ばゼラチン、ゼラテ／誘導体等のタン・ぞり質、セルロ
ース誘導体や、デンゾ／、アラビヤゴム等の多糖類のよ
うな天然物質と、ポリビニルピロリドン、アクリルアミ
ド重合体等の水溶性のポリビニル化合物のような合成重
合物質を含む。他の合成重合物質には、ラテックスの形
で用いられ、写真材料の寸匪安定性を増加させる分散状
ビニル化合物がある。

本発明においてバインダーは１ｒｒ？あたＦ）２０９以
下の塗イｌ】量ｆあり、好ましくは１０ｇ以下さらに好
ましくは７ｇ以下が適当ｔある。

バインダー中に色素供与性物質などの疎水性化合物と共
に分散される高沸点有機溶媒とバインダーとの比率は・
々インダー１．ｌｉｔに対して溶媒１ｃｃ以下、好ま、
しくけ０．５　ｃｃ以下、さらに好ましくは０．３ＣＣ
以下が適当フある。

本発明の写真感光材料および色素固定材料には、写真乳
剤層その他のバインダ一層に無機または有機の硬膜剤を
含有してよい。

硬膜剤の具体例は、特願昭５９−２６８９２６号明細ｖ
９４頁ないし９５頁や特開昭５９−１５７６３６号第（
３８）頁に記載のものが挙げられ、これらは単独または
組合わせて用いることが１きる。

本発明における感光材料および場合によって用いられる
色素固定材料に使用される支持体は、処理温度に耐える
ことの１きるもの１ある。一般的な支持体としては、ガ
ラス、紙、重合体フィルム、金属およびそつ類似体が用
いられるばかシでなく、特願昭５９−２６８９２６号明
細書の９５頁〜９６頁に支持体として挙がっているもの
が使用１きる。

本発明型使用する感光材料の中に着色している色素供与
性物質を含有する場合には、さらにイラジェーション防
止やハレーション防止物質、あるいは各種の染料を感光
材料に含有させることはそれ程必要ｆはないが、特願昭
５９−２６８９２６号９７〜９８頁や米国特許４，５０
０，６２６号の第５５欄（４１〜５２行）に例示された
文献に記載されているフィルター染料や吸収性物質等を
含有させることが１きる。

イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて、色度図
内の広範囲の色を得るために、本発明に用いられる感光
要素は、少なくとも３層のそれぞれ異なるスペクトル領
域に感光性を持つハロゲン化銀乳剤層を有する必要があ
る。

互いに異なるスペクトル領域に感光性を持つ少なくとも
３つの感光性ハロゲン化銀乳剤層の代表的な組合せとし
ては、特開昭５９−１８０５５０号に記載のものがある
。

本発明に用いられる感光側斜は、必要に応じて同一のス
ペクトル領域に感光性を持つ乳剤層を乳剤の感度によっ
て２層以上に分けて有していてもよい。

本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて、熱現像
感光材料として知られている各種添加剤や、感光層以外
の層、例えば静電防止層、導電層、保護層、中間層、Ａ
Ｈ層、剥離層、マット層等を含有することができる。各
種添加剤としては、リサーチ・ディスクロージャー誌１
９７８年６月号の９頁ないし１５頁（ＲＤ１７０２９）
、特願昭５９−２０９５６３号などに記載されている添
加剤、例えば可塑剤、鮮鋭度改良用染料、ＡＨ染料、マ
ット剤、界面活性剤、螢光増白剤、紫外線吸収剤、スベ
リ防止剤、酸化防止剤、退色防止剤等の添加剤がある。

特に、保護層には、接着防止のために有機、無機のマッ
ト剤を含ませるのが通常である。また、この保護層には
媒染剤、Ｕ■吸収剤を含ませてもよい。保護層および中
間層はそれぞれ２層以上から構成されていてもよい。

また中間層には、退色防止や混色防止のための還元剤、
Ｕｖ吸収剤、ＴｌＯ２などの白色顔料を含ませてもよい
。白色顔料は感度を上昇させる目的を中間層のみならず
乳剤層に添加してもよい。

本発明の写真要素は、加熱現像によシ色素を形成または
放出する感光要素と必要に応じて、色素を固定する色素
固定要素から構成される。□特に色素の拡散転写によシ
画像を形成するシステムにおいては感光要素と色素固定
要素が必須１あシ、代表的な形態として、感光要素と色
素固定要素とが２つの支持体上に別個に塗設される形態
と同一の支持体上に塗設される形態とに大別される。

感光要素と色素固定要素相互の関係、支持体との関係、
白色反射層との関係は特願昭５９−２６８９２６号明細
書の５８〜５９頁や米国特許４．５００，６２６号の第
５７欄に記載の関係が本願にも適用１きる。

感光要素と色素固定要素とが同一の支持体に塗設される
形態の代表的なものは、転写画像の形成後、感光要素を
色素固定要素から剥離する必要のない形態！ある。この
場合には、透明または不透明の支持体上に感光層、色素
固定層と白色反射層とが積層烙れる。好ましい態様とし
ては、例えば、透明支持体／感光層／白色反射層／色素
固定層、透明支持体／色素固定層／白色反射層／感光層
などを挙げることができる。

感光要素と色素固定要素とが同一の支持体上に塗設され
る別の代表的態様には、例えば特開昭５６−６７８４０
号、カナダ特許第６７４，０８２号、米国特許第３，７
３０，７１８号に記載されているように、感光要素の一
部または全部を色素固定要素から剥離する形態があり、
適当な位置に剥離層が塗設されているものを挙げること
ができる。

感光要素または色素固定要素は、加熱現像もしくは色素
の拡散転写のだめの加熱手段としての導電性の発熱体層
を有する形態″ｔ％あってもよい。

この場合の透明または不透明の発熱要素は、抵抗発熱体
として従来公知の技術を利用して作ることが１きる。

抵抗発熱体としては、半導性を示す無機材料の薄膜を利
用する方法と導電性微粒子を・ぐイングーに分散した有
機物薄膜を利用する方法とがある。

これらの方法に利用１きる材料は、特願昭５９−１５１
８１５号明細書等に記載のものを利用できる。

本発明に用いられる色素固定要素は媒染剤を含む層を少
なくとも１７＆有しており、色素固定層が表面に位置す
る場合、必要に応じて、さらに保護層を設けることが↑
きる。

色素固定要素の層構成、ノ々イ／ダー、添加剤、媒染剤
添加層の設置位置などは特願昭５９−２６８９２６号明
細書の６２頁９行〜６３頁１８行の記載およびそこに引
用された特許ｇＡ細書に記載のものが本願にも適用１き
る。

本発明に用いられる色素固定要素は前記の層の他に必要
に応じて剥離層、マット剤層、カール防止層などの補助
層を設けることができる。

上記層の１つまたは複数の層には、色素移動を促進する
ための塩基および／１７’ｊは塩基プレカーサー、親水
性熱溶剤、色素の退色を防ぐための退色防止剤、Ｕ■吸
収剤、スベリ剤、マット剤、酸化防止剤、寸度安定性を
増加させるための分散状ビニル化合物、螢光増白剤等を
含ませてもよい。

これらの添加剤の具体例は特願昭５９−２０９５６３号
の１０１頁〜１２０頁に記載されている。

上記層中のバインダーは親水性のものが好ましく、透明
か、半透明の親水性コロイドが代表的である。具体例に
は前記の感光材料の所フ挙げたノ々インダーが用いられ
る。

本発明における画像受像層としては、熱現像カラー感光
材料に使用する色素固定層があシ、通常使用される媒染
剤の中から任意に選ぶことが１きるが、それらの中でも
特にポリマー媒染剤が好ましい。こと１ポリマー媒染剤
とは、三級アミン基を含むポリマー、含窒素複素環部分
を有するポリマー、およびこれらの４級カチオン基を含
むポリマー等フある。

この具体例については特願昭５９−２６８９２６号９８
〜１００頁や米国特許４，５００，６２６号の第５７〜
６０欄に記載されている。

本発明においては熱現像感光層、保護層、中間層、下塗
層、ノ々ツク層その他の層の塗布法は米国特許４，５０
０，６２６号の第５５〜５６欄に記載の方法が適用〒き
る。

熱現像感光材料へ画像を記録するだめの画像露光の光源
としては、可視光をも含む輻射線を用いることができ、
例えば特願昭５９−２６８９２６号の１００頁や米国特
許４，５００，６２６号の第５６欄に記載の光源を用い
ることが１きる。

熱現像工程ｆの加熱温度は、約り０℃〜約２５０℃で現
像可能であるが、特に約り０℃〜約１８０℃が有用フあ
り、転写工程ｆの加熱温度は、熱現像工程における温度
から室温の範ＦＩ！Ｕ↑転写可能であるが、特に５０℃
以上で熱現像工程における温度よりも約１０℃低い温度
までがより好ましい。

現像および／″！たけ転写工程における加熱手段として
は、熱板、アイロン、熱ローラ−、力−ゼンやチタンホ
ワイトなどを利用した発熱体等を用いることができる。

また、特開昭５９−２１８４４３号、特願昭６０−７９
７０９号等に詳述されるように、少量の水などの溶媒の
存在下で加熱して現像と転写を同時または連続して行う
方法も有用である。この方法においては、前述の画像形
成促進剤は色素固定材料、感光材料のいずれかまたは両
者にあらかじめ含”ませておいてもよいし、外部から供
給する形態をとってもよい。

上記の現像および転写を同時または連続して行う方式に
おいては、加熱温度は５０℃以上１溶媒の沸点以下が好
ましい、例えば溶媒が水の場合は５０℃以上１００℃以
下が望ましい。

また、可動性色素の色素固定層への移動のために溶媒を
用い又もよい。

現像の促進および／または可動性色素の色素固定層への
移動のために用いる溶媒の例としては、水または無機の
アルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液（こ
れらの塩基としては画像形成促進剤の項で記載したもの
が用いられる）を挙げることがフきる。また、低沸点溶
媒、または低沸点溶媒と水もしくは塩基性の水溶液との
混合溶液なども使用することがフきる。また界面活性剤
、カブリ防止剤、難溶性金属塩と錯形成化合物等を溶媒
中に含ませてもよい。

これらの溶媒は、色素固定材料または感光材料およびそ
の両者に付与する方法！用いることができる。その使用
量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量以下
（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量か
ら全塗布膜の重量を差引いた量以下）という少量マよい
。

溶媒（例えば水）は熱現像感光材料の感光層と色素固定
材料の色素固定層との間に付与することによって画像の
形成および／または色素の移動を促進するもの１％ある
が、あらかじめ感光層もしくは色素固定材料またはその
両者に内蔵させて用いることも１きる。

感光層または色素固定層に溶媒を付与する方法としては
、例えば、特願昭５９−２６８９２６号の１０１頁９行
〜１０２頁４行に記載の方法がある。

また色素移動を促進するために、常温１は固体′ｔ％あ
υ高温ｆは溶解する親水性熱溶剤を感光材料または色素
固定材料に内蔵させる方式も採用ｆきる。親水性熱溶剤
は感光材料、色素固定材料のいずれに内蔵させてもよく
、両方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層も乳剤層
、中間層、保護層、色素固定層いずれフもよいが、色素
固定層および／またはその隣接層に内蔵させるのが好ま
しい。

親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミ
ド類、スルホンアミＰ類、イミＰ類、アルコール類、オ
キシム類その他の複素環類がある。

転写工程における加熱手段は、特願昭５９−２６８９２
６号の１０２頁１４行〜１０３頁１１行に記載の手段が
ある。また、色素固定材料に、グラファイト、カーゼン
ブラック、金属等の導電性材料の層を重ねて施しておき
、この導電性層に電流を通じ、直接的に加熱するように
してもよい。

熱現像感光材料と色素固定材料とを重ね合わせ、密着さ
せる時の圧力条件や圧力を加える方法は特願昭５９−２
６８９２６号の１０３頁〜１０４頁に記載の方法が適用
１きる。

実施例−１はンゾトリアゾール銀乳剤の作り方について述べる０ゼラチン２８ｇとベンゾトリアゾール１３．２．９を水
３０００１Ｌ／に溶解する。この溶液を４０℃に保ち攪
拌する。この溶液に硝酸銀１７ｇ４水１００ｄに溶かし
た液を２分間ｆ加える。

このベンゾトリアゾール銀乳剤のｐｉ（を調整し、沈降
させ、過剰の塩を除去する。その後ｐｌ（を６，３０に
合わせ、収量４００ｇのベンゾトリアゾール銀乳剤を得
た。

次にハロゲン化銀乳剤（Ａ）の作り方についてのべる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水１０００ｄ中にゼ
ラチン２０ｇと塩化ナトリウム３ｆ！を含み７５℃に保
温したもの）に塩化ナトリウムと臭化カリウムを含有し
ている水溶液６００ｄと硝酸銀水溶液（水６００１７に
硝酸銀０．５９モルを溶解させたもの）を同時に４０分
間にわたって等流量１添加した。このようにして平均粒
子サイズ０．３５μの単分散立方体塩臭化銀乳剤（臭素
８０モルチ）を調製した。

水洗、脱塩後チオ硫酸ナトリウム５■と４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラデインデン２
０ダを添加して６０′ｃ″１％化学増感を行なった。

乳剤の収量は６００ｇ″５６つた。

次に色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方について
述べる。

シアンの色素供与性物質（イ）を５Ｉｉ１界面活性剤と
して、コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルスルホ
ン酸ソーダ０．５＃１　）リーイソーノニルフオスフエ
ー）１０ｇを秤量シ、酢酸エチル３Ｑｓｕを加え、約６
０℃に加熱溶解させ、均一な溶液とする。この溶液と石
灰処理ゼラチンの１０チ溶液１００１とを攪拌混合した
後、ホモジナイザーで１０分間、１０．００　ＯＲＰＭ
にて分散する。

この分散液をシアンの色素供与性物質の分散物と言う。

（イ）次に感光性塗布物の調製法について述べる。

ａ）ベンゾトリアゾール銀乳剤　　　１ＯＩｂ）感光性
塩臭化銀乳剤（Ａ）　　　　　１５ｇＣ）シアンの色素
供与性物質の分散物　　２５９ｄ）次に示す化合物の５
％水溶液　　　３ｒｎｌｅ）　　ベンゼンスルフォンア
ミドの１０チメタノール溶液　　　　　　　５−ｆ）４−メチ
ルスルフォニルフェニルスルフォニル酢酸クアニジン１０チ水溶液　　　　　　　　　１５ｍ１ｊｇ）増感
色素（Ｉ−２７）の０．０４チメタノール溶液　　　　　　　　　４ｄｈ）増感色素
（１−３９）の０．０４チメタノール溶液　　　　　　　　　４ｙｄ以上ａ−ｈ
を混合し、増粘剤と水を加え１００ｄにした。この液を
厚さ１８０μｍの？ジエチレンテレフタレートフィルム
上に５０μｍのウェット膜厚に塗布した。

次に以下の保護層塗布組成物を調製した。

保護層塗布組成物１）１０％ゼラチン　　　　　　　４００ｇｊ）４−メ
チルスルフォニルフェニルスルフォニル酢酸クアニジン（１０％）水溶液　　　　　　２４０ｄｋ）以下の構
造式の硬膜剤（４％）水溶液　　　　　　　　　　　　　５９ｄＣＨ２＝ＣＩ
Ｉ−５Ｏ２ＣＨ２ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）２−ＮＩ（ＣＯ
ＣＨ２ＳＯ２ＣＩ（＝ＣＩ２を混合し、増粘剤と水を加
えて１０００ｍ！７にした。

この塗布組成物を上記の感光性塗布物を塗布した上に更
に厚み３０μｍ′１？塗布し乾燥して、感光材料−１を
得た。この感光材料に用いた増感色素の組み合わせを表
−■に示した増感色素にかえる以外は同様にして感光材
料２〜６を調製した。

尚、感光材料−６は２倍量の増感色素１’−２７を単独
１用いたものである。

タングステン電球を用い富士写真フィルム■製５Ｃ−６
０フィルターを付けて、５０００ルツクスで１秒間像状
に露光した。

その後１４０℃に加熱したヒートブロン２１１３０秒間
均一に加熱した。

次に色素固定材料の作り方について述べる。

ポリ（アクリル酸メチルーコーＮ、Ｎ、Ｎ−トリメチル
−Ｎ−に’ニルベンジルアンモニウムクロライＰ）（ア
クリル酸メチルとビニルベンジルアンモニウムクロライ
ドの比率は１：１）１０．９ｑ？２００−の水に溶解し
、１０％石灰処理ゼラチン、１００ｇと均一に混合しグ
こ。この混合ｇ、を二酸化チタンを分散したポリエチレ
ンでラミネートした紙支持体上に９０μｍのウェット膜
厚に均一に塗布した。この試料を乾燥後、媒染層を有す
る色素固定材料として用いる。

次に色素固定材料の膜面側に１−当り２０１７の水を供
給した後、加熱処理の終った上記塗布サンプルをそれぞ
れ膜面が接するように固定材料と重ね合せた。

８０℃のヒートブロック上″ｒ！６秒間加熱した後色素
固定材料を感光材料からひきはがすと、固定材料上にシ
アン色像が得られる。これをマクベスの反射型濃度計（
ＲＤ５１９）を用いて濃度測定を行った。またこの感光
材料を５０℃の条件下に４日おいた後に同様に処理した
。

その結果を下記の表−１に示す。

これらの結果から、シアンの色素供与性物質を用いて調
製した感光材料において、本発明の増感色素（１）を組
合わせて含有させた場合は、増感色素（１）一種類のみ
を単独に含有させた場合に比べて、調製直後の感度にお
いてはほぼ差異のないものの、経時保存による感度低下
が小さく安定性の高いことが判る。

更に、増感色素ｌ−２７のみを２倍量含有させた場合に
は経時保存による感度低下は更に大きくなり、該感度の
低下は増感色素の使用量を増加することによっては改良
１きないことが判る。

実施例−２実施例１の感光材料において、シアンの色素供与性物質
物の分散物にかえてこれと同様に調整したマゼンタの色
素供与性物質（ロ）の分散物を用いることと、表−Ｉに
示した増感色素にかえて下記表−■に示した本発明の増
感色素を用いる以外は、実施例１と同様に感光材料７．
８を調製し、実施例１と同様に処理した。その結果を表
−■に示した。

（ロ）以上の結果より、マゼンタの色素供与性物質を用いて調
製した場合も実施例１の結果と同様に、本発明の増感色
素（１）を組合わせて含有する感光材料７は比較試料８
よりも保存中の感度低下が小さいことが判る。

実施例−３ゼラチン２４ｇ、臭化カリウム１ｇ、２５％アンモニア
１０ＣＣを水１１に溶解する（溶液Ｉ）。

この溶液に増感色素１−２７．０．１．ＦをＬＯＯｃｅ
のメタノールに溶かした液を加え、この溶液■に硝酸銀
１００ｇを水ＩＥに溶かしだ液（溶液ａ）と臭化カリ６
３ｇ、沃化力ＩＪ１２ｐを水１１に溶かしだ液（溶液ｂ
）及び増感色素１−３９０．０５３を１５０ｃｃのメタ
ノールと１５０ｃｃの水に溶かした液（溶液Ｃ）を同時
に５０分かけて添加し、沃臭化銀乳剤（Ｂ）を調整した
。増感色素を組合わせずに１種類のみ含有させ、あとは
同様にして（Ｃ）を得た。

次にこの乳剤（ｎ）、（Ｃ）の１５ｇを乳剤（Ａ）の１
５１１の代りに用いる以外実施例１と同様にして感光材
料９，１０を調整し、実施例１と同様の処理によシ次表
−■の如き結果を得た。

以上の結果より、ハロゲン化銀粒子形成時に増感色素を
添加して乳剤を調製した場合にも、本発明の感光材料（
９）は、経時保存による感度低下およびカブリ増大が比
較試料（１０）と比べて小さいことがわかる。

実施例−４沃臭化銀乳剤の作シ方を述べる。　　　″良く攪拌して
いるゼラチン水溶液（水１０００ｄ中にゼラチン２０９
とアンモニアを溶解させ５０℃に保温したもの）に沃化
カリウムと臭化カリウムを含有している水溶液１００（
１４と硝酸銀水溶液（水１０００１１／中に硝酸銀１モ
ルを溶解させたもの）とを同時にｐＡｇを一定に保ちつ
つ添加した。

このようにして平均粒子す・「ズ０．５μの単分散沃臭
化銀八面体乳剤（沃素５モルチ）を調製した。

水洗、脱塩後塩化金酸（４水塩）５ｒｎ９とチオ硫酸ナ
トリウム２Ｉｎ９を添加して、６０℃で金およびイオウ
増感を施し乳剤（Ｄ）を得た。乳剤の収量は１．０嗜で
あった。

次に色素固定材料の作り方について述べる。

ゼラチン６３！ｉ下記構造の媒溶剤１３０ｇと炭酸グア
ニジン４０．９とを１３００１１４の水に溶解しＩリエ
チレンでラミネートした紙支持体上に４２μｍのウェッ
ト膜厚となるように塗布した後乾燥した。

ＳＯ□に更にこの上にゼラチン３５９．１．２−ビス（ビニルス
ルフォニルアセトアミＰ）エタン１．０５ｇを８００１
１／の水に溶解した液を１７μｍのウェット膜厚となる
ように塗布乾燥し色素固定材料を作った。

次に感光性塗布物の調製法について述べる。

ａ）ベンゾトリアゾール銀乳剤　　　１０ｇｂ）感光性
塩臭化銀乳剤（Ｄ）　　　　１５，９Ｃ）マゼンタの色
素供与性物質の分散物　２５９ｄ）次に示す化合物の５
％水溶液　　　３ｄｅ）　　ベンゼンスルフォンアミド
の１０チメタノール溶液　　　　　　　５ゴｆ）４−メチ
ルスルフォニルフェニルスルフォニル酢酸クアニジン１０ｔｓ水溶液　　　　　　　　　１５ｇｇ）増感色
素（１−２７）の０．０４チメタノール溶液　　　　　　　　　４ｄｈ）増感色素
（１−３９）の０．０４チメタノール溶液　　　　　　　　　　２１１／以上ａ
　％　ｈを混合し、増粘剤と水を加え１００ｄにした。

この液を厚さ１８０μｍのポリエチレンテレフタレート
フィルム上に５０μｍのウェット膜厚に塗布した。

次に実施例１と同じ組成の保護層塗布組成物を上記の感
光性塗布物を塗布した上に更に厚み３０μｍで塗布し乾
燥して、感光材料−１１を得た。増感色素の組み合わせ
を表−■に示した増感色素にかえる以外は同様にして感
光材料１２〜１４を調整した。

これらの試料をタングステン電球を用い２０００ルック
ス１１秒間５Ｃ−６０フィルターを通して像状に露光し
た。この露光した感光材料の乳剤面に１５ＩＬｌ／ｍ”
の水をワイヤー・々−ｆ供給し、その後色素固定材料と
膜面が接する様に重ね合せた。吸水した膜の温度が９０
〜９５℃となるように温度調整したヒートローラーを用
い２０秒間加熱した後、色素固定材料を感光材料からひ
きはがすとマゼンタの像が得られた。

また、感光材料を５０℃の条件下に４日おいた後に上記
と同様に処理した。その結果を表−■に示しだ。

以上の結果から、感光材料の製造方法及び現像処理方法
が異なっても、本発明の感光材料（１１及び１３）は、
比較試料（１２及び１４）と比べて経時保存による感度
低下及びカブリ増大が小さく、安定性のよいことが判る
。

実施例−５感光性塗布物の調整法について述べる。

ａ）ぺ／シトリアゾール銀乳剤　　　１Ｏ１ｂ）感光性
塩臭化銀乳剤（Ａ）　　　　４０，９Ｃ）マゼンタ色素
供与性物質の分散物（ロ）　　　　　　　　　　　４０ｙｄ）次に示
す化合物の５％水溶液　　　１２１Ｉ２ｅ）増感色素（
１−２７）の０．０４チメタノール溶液　　　　　　　　１０ｔｊｆ）増感色
素（１−３９）の０．０４チメタノール溶液　　　　　　　　１０＋ｊ以上ａ）〜
ｆ）を混合し、増粘剤と水を加え４００ｄにした。この
液を厚さ１８０μｍのポリエチレンテレフタレートフィ
ルム上に５０μｍのウェット膜厚に塗布した。

次に以下の保護層塗布組成物を調製した。

保護層塗布組成物ｇ）１０チゼラチン　　　　　　　　９０９ｈ）以下の
構造式の硬膜剤（Ｈ− １）（４チ）水溶液　　　　　　　　９ｄＣＨ２＝ＣＨ
−８０２ＣＨ２ＣＯＮ１（（ＣＨ２）２Ｎｌ（ＣＯＣＨ
２Ｓｏ２ＣＨ＝ＣＨ２１）水酸化亜鉛　　　　　　　　
　　４０．９以上、ｇ）〜ｌ）を混合し、増粘剤と水を
加えて１１とした。この塗布組成物を上記の感光性塗布
物を塗布した上に、更に厚み３０μｍ”ＩＩ’塗布し、
乾燥して、感光材料−１５を得た。

この感光材料に用いた増感色素の組み合せを表−■に示
した増感色素にかえる以外は同様にして感光材料１６〜
１７を調製した。

タングステン電球を用い、富士写真フィルム■製ＳＣ〜
６０フィルターを付けて、５０００ルックス’１？１秒
間像状に露光した。

次に受像層を有する色素固定材料の作シ方について述べ
る。

下記のポリマー９Ｉを水１３０１４に溶解し、１０チ石
灰処理ゼラチンＳＯｆ！、およびデキストラン（平均分
子量５９０００）５，９．およびピコリン酸グアニジン
７．６ｙと均一に混合した。この混合液を二酸化チタン
を分散したポリエチレンでラミネートした紙支持体上に
５５μｍのウェット膜厚に均一に塗布した。

（ポリマー）更にこの上にゼラチン硬膜剤（Ｈ−１）１．５．！ｌｉ
’、下記溝造式の硬膜剤（Ｈ−２）０．５ｇおよび水１
３０ｄおよび１０％石灰ゼラチン７０ｇを均一に混合し
た。この混合液を上記塗布物上に２０μｍのウェット膜
となるように均一に塗布した。この試料を乾燥して色素
固定材料を作った。

硬膜剤（Ｈ−２）ＣＨ２＝ＣＨ−５０２Ｃ１２ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３ＮＨ
ＣＯＣＨ，，５ｏ２ＣＨ＝ＣＨ２露光済みの感光材料の
乳剤面に２０ｄ／ｍ’の水をワイヤーノ々−ｆ供給し、
その後、色素固定材料と膜面が接するように重ね合せた
。吸水した膜の温度が９０〜９５℃となるように温度調
整したヒートローラーを用い、２０秒間加熱した後、色
素固定材料を感光材料からひきはがすと、固″定材料上
に、マゼンタの像が得られた。これをマクベスの反射型
濃度計（ＲＤ−５１９）を用いて濃度測定を行なった。

・また、この感光材料を４０７１：’１１’相対湿度８
０チの条件下に４日おいた後に、同様の処理をした。そ
の結果を下記の表−■に示す。

以上の結果から、感光材料の製造方法及び現像処理方法
が異なっても本発明の感光材料（１５及び１６）は比較
試料（１７）と比べて、経時保存による感度低下及びカ
ブリ増大が小さく、安定性のよいことが判る。

（発明の効果）実施例より明らかなように、本発明の感光材料は、経時
保存による感度の低下およびカブリの増大を防止フき、
安定性が高いことがわかる。

（ほか２名）　ゝ、−＝２

Claims

【特許請求の範囲】下記一般式〔 I 〕で表わされる色素群のうちの互いに
異なる少なくとも２種の組合せによつて分光増感された
ハロゲン化銀を含有することを特徴とする熱現像感光材
料。一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｚ＿１、Ｚ＿２はそれぞれベンゼン環またはナフ
タレン環を形成するのに必要な原子団を表わす。Ｖ＿１、Ｖ＿２、Ｖ＿３、Ｖ＿４はそれぞれ水素原子、
ハロゲン原子、カルボキシ基、シアノ基、ヒドロキシ基
、または置換もしくは無置換の、アルキル基、アシル基
、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモ
イル基、スルファモイル基、アミノ基、アシルアミノ基
、アルコキシ基もしくはアリール基を表わす。Ｒ＿１、Ｒ＿２は互いに同一でも異なつていてもよく置
換もしくは無置換のアルキル基を表わし、Ｒ＿３は水素
原子または置換もしくは無置換の、アルキル基もしくは
アリール基を表わす。Ｘ＾−は陰イオンを表わし、ｌは０または１を表わし、
色素が分子内塩を形成するときは０である。