JPS59180553A - 熱現像カラ−感光材料及びそれを用いる色素画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は実質的に水を含まない状態で加熱によって感光
性ハロゲン化銀と反応して親水性色素を放出する色素供
与性物質を含む新しい熱現像カラー感光利料に関するも
のである。

本発明は更に実質的て水を含まない状態で加熱によって
色素画像を形成する新しい方法に関するものである。

本発明は特に加熱によシ放出された色素を色素固定層に
移動させ色素画像を得る新しい方法に関するものである
。

ハロゲン化銀を用いる写真法は、他の写真法罠とえは電
子写真法やジアゾ写真法に比べて、感度や階調調節など
の写真特性にすぐれているので、従来たら最も広範に用
いられてき罠。近年になってハロゲン化銀を用いた感光
桐材の画像形成処理法全従来の現像液等による湿式処理
力λら、加熱等による乾式処理に刀１えることにより簡
易で迅速に画像を得ることのできる技術が開発されてき
た。

熱現像感光利料は当該技術分野では公知であり、熱現像
感光利料とそのプロセスについては、たとえば写真工学
の基礎（ｌり７り年コロナ社発行）のよｊ３百〜夕ｊ！
自、／？７ｇ年弘月発行映イｗ情報ａＯ向、Ｎｅｂｌｅ
ｔｔｓ　　）Ｊａｎｄｂｏｏｋ　　ｏｆｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｙ　　ａｎｄ　　Ｒｅｏｒｏｇｒａｐｈｙ　　７
ｔ１１Ｅｄ、　　ｆＶａｎ　　Ｎｏ５ｔｒａｎｄ　　Ｒ
ｅ１ｎｈｏｌｄＣｏｒｎｐａｎｙｌ　ｔｒ＋３２−−３
　Ｊ　杓、米国特許第３．／ｊ２．りθ≠号、第３．３
０／　、４７を号、第３゜３りλ、０２０号、第３．弘
！７，０７１号、英国特許第７　、ｉ３ｉ　、ｉｏと号
、第ｔ、ｉ６７゜７７７号および、リサーチディスクロ
ージャー誌／り７♂年を月形り〜／！ページ（ＲＤ　−
／７θコタ）に記載されている。

乾式で色画像（カラー画像）全曲る方法については、多
くの方法が提案されている。現像薬の酸化体とカプラー
七の結合により色画像を形成する方法については、米国
特許第３，１３／、２１／ｔ号ではｐ−フェニレンジア
ミン類還元剤とフェノール性又は活性メチレンカゾラー
カ３、米国特許第ｊ　、　７７！、／　、コア０では、
ｐ−アミノフェノール系還元剤が、ベルギー特許第ｒｏ
、ｚ、ｔｉり号およびリサーチディスクロージャー誌／
り７タ年り月形３１，３２は−ジでは、スルホンアミド
フェノール系還元剤が、また米国特許第弘、０コｌ。

コグ０号では、スルホンアミドフェノール系還元剤とび
尚量カゾラーとの組み合せ力３提案されている。

しη・し、このような方法においては、熱現像後露光部
分に還元銀の像と色画像とが同時に生ずる罠め、色画像
力３濁るという欠点があつに。この欠点を解決する方法
として、銀像を液体処理に工９取りのぞ〈〃λ、色素の
みケ他の層、罠とえは受像層を有するシートに転写する
方法力５あるが、未反応物と色素とを区別して色素のみ
を転写することは容易でないという欠点を有する。

ま罠色索に含窒素へテａ壌基を導入し、錯塩を形成させ
、熱現像にエリ色素を遊離させる方法がリサーチディス
クロージャー誌ｌり７を年！月形！グ〜！♂イージＲＤ
−／１９ｔｔＫ記載されている。この方法では、光のる
茂っていない部分での色素の遊離ケ抑制することが困難
で、鮮明な画像を得ることができず、一般的な方法でな
い。

まπ感熱銀色素漂白法にエリ、ポジの色画像を形成する
方法については、罠とえば、リサーチディスクロージャ
ー誌／り７を年弘月形３０〜３コベージ（ＲＤ−ハ１３
３）、同誌／り７６年ｌコ月号ｌ≠〜／ｊページ（ＲＤ
−／ｊ２２７）、米国特許第≠、２３に、り５７号など
に有用な色素と漂白の方法が記載されている。

しかし、この方法においては、色素の卵白を早めるπめ
の活性化剤シートを重ねて加熱するなどの余分な工程と
拐刺が必で”であり、ま罠得ら几罠色画像が長期の保存
中に、共存する遊離銀などに工り徐々に還元漂白される
という欠点を有してい罠。

まπロイコ色素を利用して色画像ケ形成する方法につい
ては、たとえば米国特許第３．り１．ｊ。

ｒｔｒ号、第り、０２２，４／７号に記載されている。

しかし、この方法ではロイコ色素を安定に写真相別に内
蔵することは困難で、保存時に徐々に着色するという欠
点を有してい罠。

さらに、以上の諸方法では一般に現像に比較的長時間を
要し、得られた画像も高いカプリと低い濃度しか得られ
ないという欠点ケ有していた。

本出願人は前記のような欠点のない新しい熱現像カラー
感光拐料として、支持体上に感光性ハロゲン化銀、バイ
ンターお工び前記感光性・・ロゲン化銀に対して還元性
でお９、〃）つ前記感光性ハロゲン化銀と実質的に水の
ない状態で加熱にエリ反応して親水性色素を放出する色
素供与性物質を有する熱現像カラー感光月相の発明ｖ％
許出願している（特願昭ｊｔ−／！ｒ７７ＹＩ号、同ｊ
　７−　／！り２１／号）。本発明はこの熱現像カラー
感光月利を更に改良し、前記感光性ハロゲン化錯に７０
０ｎｍ以上、％Ｋ　７４Ａ　Ｏｎ　ｍ以上の赤外領域の
光に感応しうる能力を付与し、赤外領域の光画像を可視
化することを意図し罠ものである。

本発明の目的は赤外領域の光画像を実質的に水を含まな
い状態で加熱することに、Ｃり可動性の親水性色素画像
に変換できる新しい感光拐料を提供するものである。

本発明の目的は、実質的に水を含まない枳態で加熱に工
り赤外領域の元画１＃！に対応し罠可動件の色素両前を
形成する新しい方法を提供するものである。。

本発明の目的は、更に実質的に水を含せない状態で、加
熱ＫＬり放出される可動性の親水性色素を色素固定層に
移動させて赤外領域の光の画像に対応した色素像を得る
新しい方法？！−掃供するものである。

た刀λる諸口的は、支持体上に少なくとも赤外領域に感
光性ヲもつハロゲン化銀、バインター、および前記感光
性ハロゲン化銀に対して還元性であり、刀為つ感光した
ハロゲン化銀と加熱により反応して親水性色素を放出す
る色素供与性物質を有する感光桐材にニジ達成される。

赤外領域に感光性を有するハロゲン化銀は赤外増感色素
、好ましくけ次の一般式（Ａ）〜（Ｌ＋の増感色素で色
増感することＫより得られる。

ここでＲ１及びＲ２は各々同一であっても異なっていて
もよく、それぞれアルキル基（好ましくは炭素原子数ｌ
−ｔ、例えばメチル基、エチル基、プロピル差、ブチル
基、Ｋブチル基、ヘプチル基、など）、置換アルキル基
【置換基として例えばカルボキシ基、スルホ基、シアン
基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素
原子など）、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニルＪ（
炭素原子数！以下、例えばメトキシカルボニル基、エト
キシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基など）
、アルコキシ基（炭素原子数７以下、例えばメトキシ基
、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ベンジルオ
キシ基など）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基
、ｐ−トリルオキシ基など）、アシルオキシ基（炭素原
子数３以下、例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオ
キシ基など）、アシル基（炭素原子数を以下、例えばア
セチル差、プロピオニル基、ベンゾイル基、メシル基な
ど）、カルバモイル基（例えばカルバモイルＭ、Ｎ、Ｎ
−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルバモイル基
、ピペリジノカルバモイル基など）、スルフ丁モイル、
３（例えばスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルフ
ァモイル基、モルホリノスルホニル基など）、了り−ル
都（例工ばフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニルＭ、ｐ
−カルボキシフェニル、ｐ−スルホフェニル基、α−ナ
フチル茅など）などで置換されπアルキル基（炭素原子
数を以下）。但しこの置換基はλつ以上組合せてアルキ
ル差に置換されてよい。）を表わす。

一般式（Ａ）においてＹｌ、Ｙ２は酸素原子、硫黄原子
、セレン原子、 ＝Ｎ−ＲｓＣＲｓは炭素数！以下の無置換又は置換され
たアルキル差（置換基としてはヒドロキシル奔、ハロゲ
ン原子、カルボキシル基、スルホ遅、アルコキシ基など
がある）ま罠はアリル基〕ま罠は−ＣＨ＝＝　ＣＨ−７
表才２す〇 −一般式Ａ）においてＺＩＺ２は無置換または置換され
にベンゼン環もしくはナフチル壌孕形成するに必要な原
子群を表わす置換〃としてはメチル基などの低級アルキ
ル基、ハロゲン原子、フェニル差、ヒドロキシル基、炭
素数ノル弘のアルコキシ基、カルボキシル１１アルコキ
シカルボニル基、アルキルスルフ了モイル遅、アルキル
カルバモイル孝、アシル遅、シアノ基、トリフルオロメ
チル基、ニトロｎなどがある。

Ｙｌ〜ｚ、、ｙ２〜Ｚ２で作ら九る含窒素複素環として
は例えばチアゾール植糸〔例えばベンゾチアゾール、≠
−クロルベンソチ了ゾール、ｊ−クロルベンゾチアゾー
ル、ｔ−クロルペンツチアゾール、７−クロルベンゾチ
アゾール、≠−メチルベンゾチアゾール、！−メチルベ
ンゾチアゾ−ル、＋−メチルベンゾチ了ゾール、ｓ−７
’ロモベンゾチアゾール、ｔ−ブロモベンゾチアゾール
、！−ヨードベンゾチアゾール、！−フェニルベンゾチ
アゾール、ｊ−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキ
シベンゾチアゾール、！−エトキシベンゾチアゾール、
！−カルボキシベンゾチアゾール、！−エトキシカルボ
ニルベンゾチアソール、！−フェネチルベンゾチアゾー
ル、５−フルオロベンゾチアゾール、ｊ−ｈリフルオロ
メチルベンゾチアゾール、！、６−シメチルベンゾチア
ゾール、！−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチアソール
、テトラヒドロベンゾチアゾール、≠−フェニルベンゾ
チアゾール、ナフト［ｕ、／−ｄ〕チ了ゾール、ナフト
（／１．２−ｄ’：ｌチアゾール、ナツト［２，ｊ−ｄ
］チ了ゾール、！−メトキシナフ）［／、、２−ｄｌチ
アゾール、７−ニトキシナフト［、ｚ、／−ｄ］千了ゾ
ール、ｇ−メトキシナフト［Ｊ、／−ｄ］チアゾール、
ターメトキシナフト〔コ、Ｊ−ｄ）チアゾールなど〕、
ゼレナゾール核系〔例えばペンゾゼレナゾール、ｊ−ク
ロルベンゾイミダゾール核、！−メトキシベンゾゼレナ
ゾール、ｊ−メチルベンゾオキサゾール、！−ヒドロキ
シベンゾゼレナゾール、ナフト（，２，／−ｄ〕ゼレナ
ゾール、ナフト［／、２−ｄ〕ゼレナゾールなど〕、オ
キサゾール核系〔例えばベンゾオキサゾール、ｊ−クロ
ルベンゾオキサゾール、！−メチルベンゾオキサゾール
、！−ブロムベンゾオキサゾール、！−フルオロベンゾ
オキサソール、！−フェニルベンゾオキサゾール、！−
メトキシベンゾオキサゾール、ｔ−ト１フルオロベンゾ
オキサゾール、！−ヒドロキシベンゾオキサゾール、！
−力ルボキシベンゾオキサゾール、　　４−メチルベン
ゾオキサゾール、６−クロルベンゾオキサゾール、６−
メトキシベンゾチアゾール、６−ヒドロキシベンゾオキ
サゾール、Ｊ−、＆−ジメチルベンゾオキサゾール、≠
、ｔ−ジメチルベンゾオキサゾール、！−エトキシベン
ゾオキサゾール、ナフト［，２，／−ｄｌオキサゾール
、カプト［／、２−ｄ］オキサゾール、ナフト〔コ、３
−ｄ〕オキサゾールなど］、キノリン核〔例えばスーキ
ノリン、３−メ千ルーコーキノリン、Ｊ−−エチル−λ
−キノリン、６−メチル−λ−キノリン、？−フルオロ
ーコーキノリン、６−メドキシーλ−キノリン、ｔ−ヒ
ドロキシ−λ−キノリン、ｔ−クロロ−λ−キノリン、
？−フルオロー弘−キノリンなど〕、３．３−ジアルキ
ルイソドレニン核（例工ば、３，３−ジメチルインドレ
ニン、３．３−ジエチルインドレニン、３．３−ジメチ
ル−！−シアノインドレニン、３．３−ジメチル−よ−
メトキシインドレニン、３．３−ジメチル−！−メチル
インドレニン、３，３−ジメチル−よ−クロルインドレ
ニンなど）、イミグゾール核（例えば、ｌ−メチルベン
ゾオキサゾール、ｌ−エチルペンゾイミミグール、ｌ−
メチル−よ−クロルベンゾイミダゾール、ｌ−エチル−
ｊ−クロルベンゾイミダゾール、／−メチル−！、６−
シクロルペンゾイミタゾミグ、ｌ−エチル−ｊ、ｔ−ジ
クロルベンゾイミダゾール、ｌ−アルキル−よ−メトキ
シベンゾチアゾール、／−メチル−よ−シアノベンゾイ
ミダゾール、ｌ−エチル−ｊ−シアノベンゾイミダゾー
ル、ｌ−メチル−！−フルオロベンゾイミダゾール、ｌ
−エチル−！−フルオロベンゾイミダゾール、ｌ−フェ
ニル−！。

６−ジクロルベンゾイミダゾール、ｌ−アリル−ｊ、ｔ
−ジクロルベンゾイミダゾール、ｌ−アリル−よ−クロ
ルベンゾイミダゾール、ｌ−フェニルベンゾイミグゾー
ル、ｌ−フェニル−よ−クロルベンゾイミダゾール、ｌ
−メチル−ｊ−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール
、ｌ−エチル−！−トリフルオロメチルベンゾイミダゾ
ール、ｌ−エチルナフト［／、、２−ｄ〕イミダゾール
など）、〃ｊあげられる。

一般式（Ａ）においてＹ３は！員又は６員の炭素環を形
成するのに必要な原子群を表わす。

一般式（Ａｌにおいて、 ｍｌはｌ又は、２金表わし、 Ｘｌは酸残基を表わす。

ｍ２はＯま罠は７１表わし色素がベタイン構造全とると
きはθである。

Ｌｌ、Ｌ２はメチン遅ま７ζは置換メチル基を表オフｆ
０ 置換メチン基としては、炭素数／−３の低級アルキル基
、低級アルコキシ基、アリール差（このアリール差には
ハロゲン原子、炭素数／−，−≠のアルキル卑、炭素数
／〜≠のアルコキシ基、スルホ逓、カルボキシ差などが
置換していても↓い）、アラルキル基（ベンジル基など
）などによ、り置換され罠メチン基があげられる。

一般式（Ｂ１ 式中、 Ｙｚ、Ｙ４は￥１、Ｙｚと同意義でめり、Ｒ６・Ｒ７Ｆ
ｉＲ，、Ｒ２と同意義であり、ｚ３、ｚ４はｚ、、Ｚ　
２　（！：　ｆｔＪ意義テロ　９、Ｘ２はＸ、と同意義
であり、 一般式（Ｃ） 式中、 Ｚ５は≠−キノリン核、コーキノリン核を完成するに必
要な原子群を表わす。

Ｚ６はｚｌ、ｚ２と同意義である。

ｐはＯ又はｌ全表わす。

Ｂ４けコ又は３を表わす。

￥５は￥１、￥２と同意義であシ、 Ｒ８、Ｒ９はＲ１，Ｒ２と同意義であり、Ｘ　ａ　Ｆｉ
Ｘ　１と同意義であり、 Ｂ５はＢ２と同意義であり、 Ｂ３、Ｂ４はＬｌ、Ｂ２と同意義である。

一般式（ＤＪ 式中、 Ｚ８、Ｚ９はｚｌ、ｚ２と同意義であり、Ｒｌｏ、Ｒ１
１１ｄＲ１、Ｒ２ト同意義テ；ｈ　、！ｌ）、Ｙ８はＹ
ｚと同意義であり、 Ｘ４はＸｌと同意義であυ、 Ｂ６はＢ２と同意義であり、 Ｙ６、Ｙ７はＹｌ、Ｙｚと同意義である。１Ｒ１２、Ｒ
１３は炭素数ｌ−≠のアルキル基ま罠はフェニル基を表
わす。

一般式（Ｅ） まには 式中、 ＺＩＯはＺｌ、Ｚ２と同意義であり、 Ｙ９はＹｌ、Ｙｚと同意義である。

Ｙｌ、は酸素原子、硫黄原子、セレン原子、＝Ｎ−Ｒ１
６（Ｒ１６はＲ鈷同意義）を表わす。

Ｒ１４はＲ１、Ｒ２と同意義である Ｒ１５はＲ１、Ｒ２と同意義の基の他、フェニル基、ピ
リジル基ケ表わす。

ＹＩＯはＹｚと同意義であり、 Ｂ７はｍｌと同意義であり、 Ｂ５、Ｂ６はＬｌ、Ｂ２と同意義である。

一般式（Ｆ） Ｙｌ７は￥３と同意義であり、 Ｙｌ８はＹｌ、Ｙ２と同意義であり、 Ｚｌ５はＺ５と同意義であシ、 Ｚｉ　ｓはＺｌ、Ｚ２と同意義で６す、Ｒ２Ｂ、Ｒ２４
はＲ１、Ｒ２と同矛義であり、１２５はＲ１８と同意義
であり、 ｑはｐと同意義であ、す、 ＸｌはＸｌと同意義であり、 ｍ９はｍ２と同意義である。

一般式（Ｋ） 式中 Ｚｌ７、Ｚｌ８はＺｌ、Ｚ２と同意義であり、Ｙｌ９・
Ｙ２ＯはＹｌ、Ｙ２と同意義であり、Ｒ２６、Ｒ２７は
Ｒ１、Ｒ２と同意義であり、Ｒ２５ｌｄＲ１ｓと同意義
であり、 Ｘ８はＸｌと同意義であり、 ｍｌｏはＩｎ　２と同意義であり、 ＬｌはＬ　Ｘ　％　Ｌ　２とｌ７１ｙＩ意義である。

一般式（Ｌ） 式中 Ｚｌ９、Ｚ２ｏはＺｘ、Ｚ２トｆｆＬ！義テアリ、Ｙ２
１、Ｙ２２は￥１、Ｙ２と同意義であり、Ｒ２９、Ｒａ
ｏはＲ１，Ｒ２と同意義であり、Ｒ８、Ｒ９、ＬＩＯｌ
Ｌｌｌ・ＴＪＩ　２ＳＬｉ　ａ、Ｌｌ４はＬｌ、Ｒ２と
同意義であり、 Ｘ９はＸｌと同意義であり、 ｍｌｌはｍ２と同意義である。

以下に一般式（Ａｌ−（Ｌｌで示される増感色素の具体
例を示すが、本発明に用いられる増感色素はこれに限ら
れるものではない。

Ｉ　Ｏ ■ Ｃ２Ｈ５■○ ｌ　／ ｌ　コ Ｃｚ　Ｈｓ　　　　　Ｉθ Ｈ３ ２Ｈ５ ２Ｈ５ コ　λ ２３ ２ダ （ＣＨ２）４ＳＯａｅ これらの増感色素は、車独に用いてもよいが、それらの
組み合せを用いてもよい。また増感色素とともに、それ
自身分光増感作用ケも罠ない色素あるいは可視光を実質
的に吸収しない物質であって、強色増感ケ示す物質を乳
剤中ＫＳｔでもよい。

罠とえは含チッ素異節環基で置換され罠アミノスチルベ
ン化合物（罠とえは米国特許コ、り３３゜３り０号、同
ｊ、ｌ、３１，７２／号に記載のもの）芳香族有機酸ホ
ルムアルデヒド縮金物（たとえば米国特許ｊ　、７＋ｔ
！　、１１０号に記載のもの゛カドミウム塩、アザイン
デン化合物などを含んでも工い。米国特許３．にｌ夕、
３７３号、同３．６ｉｐ、ｔｇ、ｉ号、同３．ｔ／７，
２り５号、同３゜６３４ｒ、７コ１号に記載の組合せは
特に有用である。

これらの増感色素は、米国特許コ、７３！　、り００号
、同Ｊ　、ｊｔ２　、Ｊ４Ａ！号、Ｆ、Ｍ、Ｈａｒｎｅ
ｒ　。

Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、ｊ２　（／タグタ）、米国特
許３、弘１２，２７ｒ号、四３３７／、ｌ、弘ｇ号、英
国特許！りｊｔ、７１弘号、同！り！、７ｇタ号、米国
特許λ、ｒｚｔ　、≠００号、英国特許μざり。

３３！号、米国特許λ、ｊｅｔ　、りｔ６号、Ｊ。

Ｃｈｅｍ、３ｏｃ、、＜４７６２　（／　９ｊ２　）、
Ｃｈｅｍ。

Ｂｅｒ　　ｌ＃　　／３６３Ｃ／Ｆｊｔ）米国特許λ。

ｊ３！、２２２号、同コ、ｊ３ｊ、タタ３号、同λ、ｓ
ｉｒ　、’ｙ３ｏ号、同コ、ｊ３ｊ、タタ！号、Ｊ、Ｇ
ｅｎ　（：ｈｅｍ、Ｕ、Ｓ、Ｓ、Ｒ，，２７２０２（ｌ
り！７）、英国特許弘ｓｔｒ、弘弘り号、同グ３ｒ　、
ａ、ｔｏ号、米国特許Ｊ　、２３１．２１６号記載の方
法にエフ合成できる。

これらの増感色素の添加量は一般にハロゲン化銀１モル
当り１０　　〜１０　　モルである。好ましくは、１０
　　．１０　　　モルである。

本発明に用いる赤外増感色素は、直接乳剤中へ分散する
ことができる。また、こ几らはまず適当な溶媒、例えば
メチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソル
ブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒
などの中に溶解され、溶液の形で乳剤へ添加することも
できる。また、溶液に超音波を使用することもできる。

ま罠、この赤外増感色素の添加方法としては米国特許第
３゜４ｔ６り、りざ７号明細書などに記載のごとき、色
素を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイ
ド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添カロする方法、
特公昭≠Ｊ−２≠／♂ｊなどに記載のごとき、水不溶性
色素？溶解することなしに水溶性溶剤中に分散させ、こ
の分散物を乳剤へ添加する方法；米国特許第３，１２２
，１３３号明細書に記載のごとき、界面活性剤に色素を
溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法；特開昭ｊ／−
７μ６２１７号に記載のごとき、レッドシフトさせる化
合物分用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法；
特開昭ｔｏ−ｒｏｒ、ｚｔ号に記載のごとき色素を実質
的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加す
る方法などが用いられる。その他、乳剤への添加には米
国特許第２．り１２，３グコ号、同第３．３グコ、６０
ｔ号、同第２．り９１　、ＪＩｒ７号、同第３．４１２
９．１３ｔ号などに記載の方法も用いられる。ま罠上記
赤外増感色素は適当な支持体上に塗布される前にノ・ロ
ゲン化鋳乳剤中に一様に分散して工いが、勿論ハロゲン
化銀乳剤の調製のどの過程にも分散すること〃Ｊできる
。

本発明の感光劇料は、赤外領域に感光性を有すル層の他
に、必要に応じて他のスペクトル領域ニ感光性を有する
少なくとも１つ以上の層を有していても良い。

この目的の罠めに有用な増感色素は例えばドイツ特許７
２り、Ｏ♂θ号、米国特許同コ、≠り３゜７≠ｇ号、同
コ、６０３，７７４号、同コ、ｊ／り、ｏｏｉ号、同λ
、り／２，３２２号、同３゜乙！乙、りｊり号、同３．
ｔ７コ、ざり７号、同３、ｔ９≠、コア７号、同≠、０
２３．３４ｔり号、同号、ＯμＡ　、　ｊ７２号、英国
特許ｌ、λ≠２゜ｓｔｙ号、特公昭弘！−ＩＩ−０３０
号、同！２−コグｇ≠弘号に記載され罠ものである。

これらの増感色素は単独に用いてもよいヵ３、それらの
組合せ分用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増
感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許
λ、６ｇｇ、ｒ４ｔｔ号、同コ。

り７７．２２り号、同３，３り７，０６０号、同３　、
ｊ＋２２．０ｔ２号、同Ｊ　、　１２７　、　＆≠１号
、同！、ｔ／７．λ２３号、同３　、　ｔ２１　、りｔ
グ号、同３，６６乙、グｒθ号、同３，１．７２，１２
ｒ号、同３．ｔ７Ｙ、ｌｌ−２１号、同３，７０３゜３
７７号、同３．♂ｌ≠、１０り号、同３９ｇ３７、Ｉｔ
、２号、１ＨＪＪ４　、０２６　、７０７号、英国特許
／、３１へ、ｚｒｉ号、向／、ｊθ７．ざ０３号、特公
昭＜１３−４Ａり３を号、四６３−／２３７！号、特開
昭５２−１ｉｏ、ｔ、ｉｔ号、同！２−１０９、タコ！
号に記載されている。

本発明の色素画像とは多色および単色の色素画像をあら
れし、この場合の車色像には、二種以上の色素の混合に
よる単色像を含む。」 本発明の画像形成方法では画像雑光後加熱ケするだけで
銀画像と銀画像に対応する部分に於て可動性色素とｋ　
ｌｆｆ１時に与えること力Ｊできる。即ち、本発明の色
イＷ形成方法では画像露光し、実質的に水ケ含才ない状
態で加熱現像すると露光され罠感光性ハロゲン化銀を触
媒として感光性ハロゲン化鋳と還元性の色素供与性物質
の間で酸化還元反応が起こり、露光部に銀画像が生ずる
。このステップにおいて色素供与−性物質は、ノーロゲ
ン化釧により酸化され、酸化体となシ、その結果親水性
の可動性色素が放出され、露光部においては、銀画像と
可動性色素とが得ら几る。この時色素放出助剤〃５存在
すると上記の反応が促進される。この可動性色素を、例
えば色素固定層に移動させることに工り色素像が得られ
るのである。以上はネガ型の乳剤を用い罠場合である−
１）Ｅ、オートポジ乳剤を用い罠場合には、未露光部に
銀画像と可動性色素と〃Ｓ得られる以外はネガ型乳剤を
用い罠場合と同様である。

本発明の感光性ノ・ロゲン化錯と色素供与性物質との酸
化還元反応お工び引き続いて起こる色素放出反応は、高
温下で、しかも実質的に水を含まない乾燥状態で起こる
ことが特徴である。ここで高温下とはざ００６以上の温
度条件ケ言い、実質的に水會含まない乾燥状態とは空気
中の水分とは平衡状態に、６る力５、系外たらの水の供
給のない抄態を云う。この工うな状態は”ｆｉｈｅ　　
ｔｈｅｏｒｙ　　ｏｆｔｈｅ　　ｐＨｏｊｏｇｒａｐｔ
ｌｌｃ　　ｐｒｏｃｅｓｓ　″　ｖｔｈＥｄ、（Ｅｄｉ
ｔｅｄ　　ｂｙ　　Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ、Ｍａｃｍｉｌ
ｌａｎ１３７弘ｍＫ記款されている。実質的に水ケ含ま
ない乾燥状態でも充分な反応率を示すことはｌθ−３ｉ
ｍＨｇで１日真空乾燥し罠試刺の反応率が低下しないこ
と−ｆＪ工らも確語できる。

従来、色素放出反応は、いわゆる求核試薬の攻撃による
ものと考えられ、ｐ　Ｈｔ　ｏ以上の高ｐＨの液体中で
行われるのが通常である。しη）るに本発明の工うに、
高温下でしかも実質的に水金倉まない乾燥状態で高い反
応率ケしめすことは予想外のことである。ｆｘ、本発明
の色素供与性物質は、いわゆる補助現像薬の助けを借り
ずに、ノ・ロゲン化錯と酸化還元反応を行うことができ
る。これは湿式現像で常温付近の温度でのこれまでの知
見からは予想外の結果である。

以上の反応は有機銀塩酸化剤が存在すると特によく進行
し、高い画像濃度を示す。し罠がって有機錯塩酸化剤を
併存させることは特に好ましい実施態様といえる。

本発明に用いられる親水性拡散性色素を放出する還元性
の色素供与性物質は次の一般式％式％（） ここでＲａは、ハロゲン化銀により酸化されうる還元性
基質をあられし、Ｄは親水性基をもった画像形成用色素
部をあられす。

色素供与性物質Ｒａ　　Ｓ　０２　　Ｄ中の還元性基質
（Ｒａ）は、アセトニトリルを溶媒とし、支持電解質と
して過塩素酸ソーダを用いたポーラログラフ半波電位測
定において飽和カロメル電極に対する酸化還元電位が／
、２Ｖ以下であるものが好ましい。好ましい還元性基質
（Ｒａ　）は次の一般式（ＩＩ）〜（ＩＸ）である。

Ｒユ Ｈ Ｈ− Ｈ− ｆＬａ ＲＪ　　　ＮＨ− ここでＲ，１，Ｒ，１，Ｒａ、、　Ｒａ　　は各々水素
原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、アシル
基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、ア
リールスルホニルアミノ基、アリールオキシアルキル基
、アルコキノアルキル基、Ｎ−置換カルバモイル基、Ｎ
−ＩＭＥ換スルファモイル基、ハロゲン原子、アルギル
チオ基、アリールチオ基の中から選ばれた基を表わし、
これらの基中のアルキル基およびアリール基部分はさら
にアルコキシ基、・・ロゲン原子、水酸基、シアン基、
アシル基、アシルアミノ基、置換カルバモイル基、置換
スルファモイル基、アルキルスルホニルアミン基、アリ
ールスルホニルアミノ基、置換ウレイド基またはカルボ
゛アルコキシ基で置換されていてもよい。

また、Ｒａ中の水酸基およびアミノ基は求核試薬の作用
により再生可能な保護基で保護されていてもよい。

本発明の更に好ましい態様においては還元性基質Ｒａは
次式（Ｘ）で表わされる。

ここで、Ｇは水酸基又は加水分解により水酸基を与える
基をあられす。Ｒａはアルキル基又は芳香族基をあられ
す。ｎは／ないし３の整数をあられす。

０ Ｘ　は、ｎ＝／の時は電子供与性の置換基をあられし、
ｎ　＝　２又は３の時はそれぞれ同一でも異なった置換
基でもよく、その１つが電子供与性基の時第２もしくは
第３のものは、電子供与性基又はハロゲン原子であり、
Ｘ　自身で縮合環を形成していても、ＯＲａ　ｈＥＪを
形成していてもよい。

Ｒａ　、！：Ｘ　　の両者の総炭素数の合計はｇ以上で
ある。

本発明の式（Ｘ）に含まれるもののうち、さらに好まし
い態様においては、還元性基質Ｒａは次式（Ｘａ　）お
よび（Ｘｂ）で表わされる。

ここでＧａは水酸基又は加水分解により水酸基を与える
基をあられす。Ｒａ及びＲａＶｉ同じでも異っていても
よく、それぞれアルキル基であるか、又はＲａとＲａが
連結して環を形成してもよい。

３ Ｒａは水素原子又はアルキル基を、Ｒａはアルキル基又
は芳香族基を表わす。Ｘ　及びＸ　は同じでも異っても
よく、それぞれ水素原子、アルキル基、アルキルオキシ
基、ハロゲン原子、アシルアミノ基又はアルキルチオ基
を表わし、さらにＲａとＸ　又はＲｌＳとｎ１ａ３とが
連結して環を形成して２ もよい。

Ｇａ ここでＧａは水酸基、もしくは加水分解により水酸基を
４．する基、Ｒａはアルキルもしくは芳香族基、Ｘ　は
水素原子、アルキル基、アルキルオキシ基、ハロゲン原
子、アブルアミノ基又はアルキルチオ基を表わし、Ｘ　
とＲａとか連結して環を形成していてもよい。

（Ｘ）、（Ｘａ　）、および（Ｘｂ）に包含される具体
例は、ＵＳ４’　、０３−！；　、＋、２ｇ、特開昭タ
乙−／、２μ−号、および同ｊ　、４−／　、４　／　
３０号にそれぞれ記載されている。

本発明のさらに好ましい別の態様においては、還元性基
質（Ｒａ）は次式（ＸＩ）で表わされる。

（ただし、符号Ｇａ、Ｘ、几ａおよびｎは、式（Ｘ）の
０２．Ｘ　　、Ｒａｎと同義である。）本発明の（ＸＩ
）に含まれるもののうち、さらに好ましい態様において
は、還元性基質（Ｒａ）は次式（Ｘｌａ）〜（Ｘ［ｃ　
）で表わされる。

静 ただし Ｇａは水酸基、または加水分解により水酸基を与える基
； Ｒへ１およびＲ２ａ２は、同じでも異なっていてもよく
、それぞれアルキル基または芳香族基を表わし；Ｒａ１
と８％２とが結合して環を形成してもよく；Ｒ２ａ５は
、水素原子、アルキル基または芳香族基を表わし； Ｒ管は、アルキル基または芳香族基を表わし；Ｒａは、
アルキル基、アルコキシ基、アノ１／キルチオ基、アリ
ールチオ基、ノ・ロゲン原子、またはアシルアミノ基を
表わし； ｐは０．／またばｌであシ； ＲａとＲａとが結合して縮合環を形成していてもよ＜；
ＲａとＲａとが結合して縮合環を形成していてもよ＜；
ＲａとＲａとが結合して縮合環を形成していてもよく、
かつＲａ、Ｒａ　ＸＲａ＼ａ％４および（Ｒａ５）、の
合計炭素数は７より大きい。

ただし、Ｇａは水酸基または加水分解により水酸基を与
える基； 凡３１はアルキル基または芳香族基を表わし−Ｒ３ａ２
はアルキル基または芳香族基を表わし；几も３はアルキ
ル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基
、・・ロゲン原子またはアシルアミノ基を表わし； ｑは０．／または２であり； ｒｔ３ａ２とＲ３ａ３とが結合して縮合環を形成しても
よにＲａとＲａが結合して縮合環を形成してもよ＜　、
　Ｒ％１とＲ３ａ３とが結合して縮合環を形成してい３
１　　　３２ てもよく；かつＲａＸＲａ、（Ｒａ　）　ｑの合計炭素
数は７より大きい。

Ｇａ 式中、Ｇａは水酸基、又は加水分解により水酸基を与え
る基を表わし； １ Ｒ，ａはアルキル基、又は芳香族基を表わし；２ Ｒａはアルキル基、アルコキン基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、ハロゲン原子、′またはアシルアミノ基
を表わし； ｒば０．／または２であり； したものを表わし、しかもフェノール（又はその前駆体
）母核への結合にあずかる縮合環中の炭化“＼、 原子ｃ−−−Ｊｃ　−）は縮合環の一つの要素を構成す
る三級炭素原子であり、また該炭化水素環中の炭素原子
（但し、前記の三級炭素原子は除く）の一部は酸素原子
で置換されていてもよく、或いは該炭化水素類には置換
基がついていてもよいし、又更に芳香族環が縮合してい
てもよく； 環を形成してもよい。但し、Ｒａ　、　　（Ｒａ　）ｒ
　　と上記（ＸＩ）　、　（Ｘ［ａ　）〜（Ｘ［ｂ　）
に包含される具体例は特願昭ｔｘ−ｉｔｉ３ｉ、同！７
−４ｊＯ１同ｊ７−ＱＯ≠３に記載されている。

式（Ｉｎ）および式（Ｉｔ／）の本質的な部分は・ξラ
ー（スルホニル）アミンフェノール部分である。

具体的な例としては、ＵＳ３　、りλざ、３１２、ＵＳ
＋　、ｏ７ｇ　　、ｓｘり、ＵＳ　　Ｐｕｂｌｉｓｈｅ
ｄＰａｔｅｎｔ　　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　　Ｂ　　
　３！／　　、Ａ２Ｂ、ＵＳ弘、／３夕、り２り、（Ｊ
Ｆ３４Ｌ、２３♂。

／２０に開示がある還元性基質があげられるが、これら
も本発明の還元性基質（几ａ）として有効である。

本発明のさらに好ましい別の態様においては、還元性基
質（Ｒａ）は次式（Ｘ［ｌ）で表わされる。

ここで、Ｂａ１ｌａｓｔは耐拡散性基をあられす。

Ｇａは、水酸基又は水酸基のプレカーサーを表わす。

Ｇａは、芳香族環をあられしベンゼン環とともにナフタ
レン環を形成する基をあられす。ｎおよびｍは／又はλ
のことなった整数をあられす。

上記刈に包含される具体例はＵＳ−４，０６３゜３／２
に記載されている。

式（Ｖ）、（Ｖｌｌ）、（■）および（ＩＸ）の還元性
基質は、ヘテロ環を含むことが特徴であり、具体的な例
としては、ＵＳ≠、／り１，２３３、特開昭５３−≠６
７３０ＸＵＳ４＋−，２７３，１３３に記載されている
ものがあげられる。式（Ｖｌ）で表わされる還元性基質
の具体例はＵＳ４Ｌ、ｔ　ａり。

ｒりλに記載がある。

還元性基質Ｒａに要求される特性としては次のものが挙
げられる。

■、ハロゲン化銀により速かに酸化され、色素放出助剤
の作用によって効率よく画像形成用の拡散性色素を放出
すること。

２、色素供与性物質は親水性ないし疎水性バインダー中
で耐拡散性であシ、放出された色素のみが拡散性を有す
ることが必要であり、このため、還元性基質Ｒは大きな
疎水性を有すること。

３、熱および色素放出助剤に対する安定性が優れ、酸化
される捷では画像形成用色素を放出しないこと。

４、合成が容易なこと　などが挙げられる。

次にこれらの条件を満たすＲａについての好ましい具体
例を示す。例中、ＮＨ−は色素部との連結を表わす。

Ｃ４Ｈ９（す Ｃ５Ｈ□□（Ｌ） ６Ｈ１３ ＣＨ３−Ｃ−Ｃ■］３ １ Ｃ３■−１７ ＣＨ−Ｃ−ＣＨ３ＣＨ３ １ ＣＨ２−Ｃ−ＣＨ３ ＣＨ３ ０Ｃ工。Ｈ３３ Ｈ ０Ｃよ。Ｈ３３ ０Ｃ１６Ｈ３３ ０Ｃ１６Ｈ３３ Ｈ− Ｈ− ＮＨ− 画像形成用色素に利用できる色素にはアゾ色素、アゾメ
チ／色素、ア／トラキノン色素、ナフトキノン色素、ス
チリル色素、ニトロ色素、キノリノ色素、カルボ゛ニル
色素、フタロシアニン色素などがあり、その代表例を色
素別に示す。なお、これらの色素は現像処理時に複色可
能な、一時的に短波化した形で用いることもできる。

イエロー Ｒ５，２Ｒ％３ ２ Ｒａ ３ Ｒａ １ Ｒａ　−Ｃ−Ｃ−Ｃ−ＮＨＲａ ＩＩ　　ＩＩ　　ＩＩ Ｈ マゼンタ １ Ｒａ ＼ １ Ｒａ □ 帆Ｉ　　Ｒ％２ ＼１ ０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＯＨ２ ＯＨＯＮＨＲａ １ Ｒａ Ｈ 上式においてａａ−４３は、各々水素原子、アルキル基
、シクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アリール基、アシルアミノ基、アシル
基、シアン基、水酸基、アルキルスルホニルアミノ基、
アリールスルボニルアミノ基、アルキルスルホニル基、
ヒドロキシアルキル基、シアノアルキル基、アルコキシ
カルボ二ｋ　７　／ｌ／　キル基、アルコキシアルキル
基、７’Ｊ−ルオキンアルキル基、ニトロ基、ハロゲン
、スルファモイル基、Ｎ−を換スルファモイル基、カル
バモイル基、Ｎ−置換力ルバモイル基、アシールオキシ
アルキル基、アミン基、置換アミ７基、アルキルチオ基
、アリールチオ基、の中から選ばれた置換基を表わし、
これらの置換基中のアルキル基およびアリール基部分は
さらにハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アシル基、ア
ノルアミノ基、アルコキシ基、カルバモイル基、置換カ
ルバモイル基、スルファモイル基、置換スルファモイル
基、。

カルボキシル基、アルキルスルホニルアミノ基、アリー
ルスルホニルアミノ基またはウレイド基で置換されてい
てもよい。

親水性基としては水酸基、カルボ゛キシル基、スルホ基
、リン酸基、イミド基、ヒドロキサム酸基、四級アンモ
ニウム基、カルバモイル基、置換カルバモイル基、スル
ファモイルＬ　！換スルファモイル基、スルファモイル
アミノ基、置換スルファモイルアミノ基、ウレイド基、
置換ウレイド基、アルコキシ基、ヒドロキシアルコキシ
基、アルコキノアルコキシ基などが挙げられる。

本発明においては特に塩基性条件下でプロトン解離する
ことにより親水性が著しく増大するものが好ましくこの
中にはフェノール性水酸基、カルボ゛キシル基、スルホ
基、リン酸基、イミド基、ヒドロキサム酸基、（置換）
スルファモイル基、（置換）スルファモイルアミノ基な
どが含まれる。

画像形成用色素に要求される特性は、／）色再現に適し
た色相を有すること、−り分子吸光係数が大きいこと、
３）光、熱および系中に含まれる色素放出助剤その他の
添加剤に対して安定なこと、ｔ）合成が容易なこと、な
どが挙げられる。これらの諸条件を満たす好ましい画像
形成用色素の具体例を次に示す。ここでＨ２Ｎ−８Ｏ２
は還元性基質との結合部を表わす。

Ｙｅ　ｌ　Ｉ　ｏｗ ０２ＮＨ２ ０）−１ Ｍａｇｅｎｔａ ＯＣＨ３ ＳＯ□ＮＨ２ ＮＨＣＯＣＨ３ Ｈ Ｈ３ Ｃｙａｎ ＳＯ２ＮＨ２ Ｈ 八に好ましい色素供与性物質の具体例を示す。

（２） １０３　Ｃ４Ｈ９（す Ｃ４Ｈ９（し） （４） ＯＣ工。Ｈ３３ Ｈ （１１） ＯＨ ＣＨ３Ｃ４Ｈ９（【） （１２） ＯＨ Ｃ４Ｈ９（ｔ） （１３） ＯＣ１６Ｈ３３ （１４） （１５） （１６） Ｃ４Ｈ９（Ｌ） Ｃ４Ｈ９（［） Ｃ４Ｈ９（Ｌ） Ｓ（Ｊ２ｔ−Ｍ３ （２２） （２３） す （２４） ＋１　　　　）（ （２５） Ｈ リシ１６１」３３ （２８） ＯＨ ＯＣ０６１１３３ ＯＣ１６Ｈ３３ −の ｃＱ（） ０Ｃ１６Ｈ３３” （３５） ＯＣ１６Ｈ３３−ｎ （３６） ＯＣ□６Ｈ３３ （３８） す１（３Ｃ１１３ （３９） （４０） Ｈ Ｃ工。Ｈ３３０ＣＨ３ （４３） ＯＨ （４４） ＯＨ ＯＣ１６Ｈ３３−ｎ ＯＣ１８■−Ｉ３□−ｎ （４６） ６“°）　　　。Ｈ ＯＣ１６Ｈ３３−ｎ ＯＣ＞　ａ　Ｈａ　３ｎ （５３） （５４） Ｈ （５５） （５６） Ｈ （５８） すＣ□６Ｈ３３ （５９）　　　　ＱＨ ＣＨ−Ｃ−ＣＨ３ ３Ｈ７ （６１）　　　　ｏ）Ｉ ＯＣ１６Ｈ３３ Ｃ（ＣＨ３）３ ＼ １６Ｈ３３ （６７） （６９） Ｈ ＯＣ工。Ｈ３３（ロ） （７０） Ｈ Ｈ （７１） Ｈ 本発明の色素供与性物質として、上記の具体例のほかに
も、ＵＳｌｌ−９Ｏ夕５．≠２１．特開昭ター／２１’
ｌ−，２、同Ｉｔ−／ｌ／、３０．同ｊ＆　−乙／３／
、同ｔ７−１ｊＯ１同ｒ７−４Ｌ０４１３、Ｓ３．り２
ｇ、３／２、ＵＳ≠、０７乙、！！、Ｕ　Ｓ　　Ｐｕｂ
ｌｉｓｈｅｄ　ｐａｔｅｎｔ　ＡｐｐｌｉｃａＬｉｏｎ
３オ／　　、／、７３、ＵＳ≠、／３６．り２り、１８
＋　、　／９１ｒ、ｘ３ｓ、特開昭３３−ＩＡＡ７３Ｏ
，ＶＳψ、２７３．に夕ｔＸＵＳ≠、／≠７゜１５１′
２、ＴＪＳ４ｔ、／”４ｔ２．ざり／、ＵＳ≠、２！ｇ
、ｉｘｏなどに記載されている化合物も有効である。

さらに、ＵＳ≠、０／３．乙３３、ＵＳＡ’、／ｊ乙、
６０９、ＵＳ４ｔ、ｌ≠ｇ、乙ｔＩ／、ＵＳ４Ｚ。

／乙！、りざ７、ＵＳ≠、／≠ざ、６≠３、ＵＳ弘、１
ｇ３．ｙｓｓ、ＵＳ≠、、２４Ｌ乙、≠／≠、ＵＳｌｌ
、２ｔｌ、ｔ２ｊ、ＵＳＩｌ、、２１１−３　、０２に
、特開昭５乙−７／θ７２、同左乙−２！７３７、Ｎ５
ｊ−／３１７≠≠、同タター／３グとゲタ、同！；２−
１０乙７２７、Ｎ５／−１ｉｐり３Ｏなどに記載された
イエロー色素を放出する色素供与性物質も本発明に有効
である。またＵＳ３゜７ｊ弘、　ｌＩ７　＆、　ＵＳ４
’　、り３λ、３と０．ＵＳ３、り３／、／１ｉＩ１．
、ＵＳ３．り３２．３１／、ＵＳ≠１．２６ｇ、１２４
＋、、ＵＳ≠、２！；ｊ、夕Ｏり、特開昭ｊ乙−７３０
６７、同ｊ乙−７１０乙０１同ｊ！−／３１１１３０、
同ｊｊ−≠０グ０２、同ｊ！−３６ｇｏ≠、同ｊ３−２
３６２ｇ、同ｊ２−１０乙７２７、同ｊ夕〜３３／弘！
、同夕ターｊ３３２りなどにあげられたマゼンタ色素を
放出する色素供与性物質も本発明に有効である。またＵ
Ｓ３　、り２り、７ｔＯＸＵＳ弘、０／３，６３！、Ｕ
Ｓ３．９１１２．９１７、ＵＳ＋、、ｚ７３゜７０１Ｘ
ＬＩＳ４Ｌ、／弘ｇ、乙ｐｘ、ＵＳ弘、／と３．７よ弘
、ＵＳ弘、／弘７．！弘≠、ＵＳ≠。

／　７ｔ　、２３１ＸＵＳ！　、２４Ｌｔ　、！／弘、
ｔＪＳグ、２６１．乙、２ｊ１特開昭ｔ４−”ｙｉｏｔ
ｉ、Ｎ５３−’１７１２３、同３２−１１２７、同ｊ３
−ｌ≠３３．２３などにあげられたシアン色素を放出す
る色素供与性物質も本発明に有効である。

色素供与性物質は、２種以上を併用してもよい。

この場合、同一色素をあられす時に２種以上併用しても
よいし２種以上を併用して黒をあられす場合も含寸れる
。

色素供与性物質は合計として、１０ｍ９／ｍ２がら７５
ｇ７ｍ２の範囲で用いるのが適当であり、好ましくは、
２０ｍ９／ｍ２がら１０ｇ／ｍ２の範囲で用いるのが有
利である。

次に色素供与性物質の合成法について述べる・一般に本
発明の色素供与性物質は還元性基質Ｒａのアミノ基と画
像形成用色素部のクロロスルホニル基を縮合させること
によって得られる。

還元性基質Ｒａのアミ７基は基質の種類に応じてニトロ
、ニトロソ、アゾ基の還元もしくはベノゾオキサゾール
の開環によって導入することができ、遊離塩基としても
、無機酸の塩としても使用できる。一方、画像形成用色
素部のクロロスルホニル基は該色素のスルホ／酸ないし
スルホン酸塩から常法すなわち、オキシ塩化リン、五塩
化り／、塩化チオニル等のクロロ化剤の作用により誘導
できる。

還元性基質Ｒａと画像形成用色素部りとの縮合反応は、
一般にジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリトノ、アセト
ニトリル等の非プロトン性極性溶媒中、ピリジ／、ピコ
リノ、ルチジン、トリエチルアミン、ジインプロピルエ
チルアミン等の有機塩基の存在下、０−　ｊｏ　°Ｃの
温度で行うことができ、通常、極めて収率良く目的とす
る色素供与性物質を得ることができる。

以下にその合盛例を示す。

合成例１：　６−ヒドロキシ−２−メチルベンゾオキサ
ゾールの合成 Ｘ、ｌｌ−、）ヒドロキシアセトフェノン３ｏｎｇ、ヒ
ドロキシルアミノ塩酸塩７６≠１１酢酸ナトリウム３２
１ｇ、エタノール／　０００πｔ１および水！００　Ｍ
、ｌを混合し、を時間加熱還流した。反応液を水１０１
にあけ、析出した結晶を戸数して、λ。

≠−ジヒドロキシアセトフエノノオキシム３／４ｔｙを
得た。

このオキ７ム３０ｆｌを酢酸１！　００　ｔｎｌに溶解
し、／２００Ｃにて加熱攪拌しながら、１時間塩化水素
ガスを吹込んだ。冷却後析出した結晶を戸数し、次いで
水で洗浄して、乙−ヒドロキシ−２−メチルベンズオキ
サゾール／７ｆｌを得た。

合成例、２：　ｔ−ヘキサデシルオキ７−２−メチルく
ノゾオキサゾールの合成 合成例／で合成した６−ヒドロキノ−２−メチルベ／ズ
オキサゾール／ざ、Ｏｇ、／−ブロモヘキサデカン３乙
、りｇ１炭酸カリウム２４Ｌ、Ｏｙ。

Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド／　２０　ｍｌをりＯｏ
Ｃで≠、ｊ時間攪拌した。反応液から、固体を戸別し、
ｐ液をメタノールｓｏｏｍｌにあけた。析出した結晶を
戸数して、乙−ヘキサデシルオキシ−２−メチルベ／ズ
オキサゾール≠夕、０ダを得た。

合成例３：　２−アセチルアミノ−ｊ−ヘキサデシルオ
キシフェノールの合成 合成例コで得た乙−へキザデンルオキ／−ノーメチルベ
ンズオキサゾール／／／９．エタノール／３００ｍ１，
３３％塩酸／１０ゴ、水ｊ　ｊ　０７１１を混合し、３
３〜６０°Ｃで≠時間攪拌した。冷却後析出した結晶を
戸数、コーアセチルアミノーｊ−へキサｆシルオキンフ
ェノール／　／　３　ｇヲ得り。

合成例ｔ：　２−アセチルアミノ−≠−１−ブチルーｊ
−ヘキサテシルオキンフェノ ールの合成 合成例３で得たλ−アセチルアミノーオーヘキサテシル
オキシフェノール３ｏ、ｏｙ、アンバーリスト／ｊ（米
国・ローム・アンド・ハース社登録商標）２０．Ｏｆ、
トルエン３ｏθｍｌを混合し、ざＯ〜り０°Ｃで加熱攪
拌しながら、イソブテノを５時間吹き込んだ。固体を戸
去したのち、Ｐｆｊ。

を濃縮し、残渣にｎ−ヘキサン３！ｉθａｒｔを加える
と結晶が析出した。戸数して、２−アセチルアミノ−≠
−【−フチルーオーヘキサデシルオキシフェノール２３
．３９を得た。

合成例ｊ：　、２−アミノ−４−ｔ−ブチル−ターヘキ
サデシルオキシフェノールの合 成 合成例ｔで得たニーアセチルアミノ−≠−［−ブチルー
ターヘキサデフルオキ７フェノール、２３゜ｏｇ、工１
　／　−＃　／　、２０　ｄ、３ダ％塩酸７６ｍ１を混
合し、５時間攪拌還流した。反応液を冷却したのち、析
出した結晶を戸数して、λ−アミノーグー　ｔ　−フチ
ルーｊ−ヘキサデフルオキノフェノール塩酸塩２３．２
９を得た。

合成例、４：／４−Ｌ−ブチル−ｊ−ヘキサデシルオキ
シ−、！−（ｊ−（２−メトキシ エトキシ）−ｔ−ニトロベノゼノス ルホニルアミノ〕フェノールの合成 合成例！で得た２−アミノ−≠−【−ブチル−ターヘキ
サデシルオキシフェノール塩酸塩弘、４Ｌｆおよびλ−
（２−メトキシエトキシ）−１−ニトロベンゼンスルホ
ニルク口！Ｊ　ト３　、　／　１−ｋＮ　。

Ｎ−ジメチルアセトアミド／、２ｄに溶解し、ピリジン
２．ｊｇｌを加えたのち、／時間、２！ｉ’（：’で攪
拌した。反応液を稀塩酸にそそぎ入れると油状物が析出
した。この油状物にメタノール３０ｍ１を加えると結晶
化したのでこれを戸数した。

収量弘、ｊダ。

合成例７：２−（ターアミノ−２−（！−メトキシエト
キシ）ペンゼノスルホニル アミノ〕−弘−１−ブチル−ｊ−ヘ キサデシルオキシフェノールの合成 上記合成例乙で得た化合物１０ｇをエタノールＡＯｍｌ
に溶解し、７０％パラジウム−炭素触媒約ｏ、ｓｒ；１
を添加したのち、水素をｊ夕ｋＱ　／　６ｍ２まで圧入
し、６０　°Ｃで２時間攪拌した。次いで、触媒を熱時
Ｐ去し、放冷すると結晶が析出したので戸数した。

収量７．夕ｙ０ 合成例ｇ二　３−ノアノー≠−〔弘−〔２−メトキノエ
トキン）−Ｓ−スルホフェニ ルアゾ〕−／−フェニル−ｊ−ピラ ゾロンの合成 水酸化すトリウムざ、θＺと水２００τｌの溶液に３“
−アミノ−，２−（，２−メトキノエトキン）ペンゼノ
スルホ／酸ｔ１．９．１ｌ−７を加え、さらに匪硝酸ソ
ーダ／３．ざｇの水溶液（夕０肩ｔ）を加えた。

別に濃塩酸乙０ゴと水４／、００ゴの溶液を調製し、こ
れに５００以下で上記溶液を滴下した。その後ｔ　０Ｃ
以下で３０分間攪拌し反応を完結させた。

別に水酸化ナトリウム／乙、ｏｇ、水、２００ｍ１゜酢
酸ナトリウム３３　、Ｏ’ｊおよびメタノール２θＯ肩
ｌの溶’ＩＦ１．　ｔ　Ｚ　合Ｌ　、３−シアノ−／−
フェニル−ターピラゾロン３７．０９を加え、１０°Ｃ
以下で上記調製済のジアゾ液を滴下した。滴下終了後１
０°Ｃ以下で３０分間攪拌し、ついで室温で７時間攪拌
した後、析出した結晶を戸数し２、アセト／２００ｄで
洗浄し、風乾した。

収量３２．０ｇ　ｍ、ｐ、２６３〜２ｚタ０Ｃ−合成例
り：　３−ノアノー≠−〔≠−（２−メトキシエトキシ
）−タークロロスルホ ニルフェニル７７”］　−／　−フェニル−ターピラゾ
ロンの合成 上記合成例ｇで得た３−シアノ−弘−〔（≠−メトキシ
エトキンータースルホフェニルアソ〕−／−フェニル−
ｊ−ピラゾロンｊ／、Ｏｇ、アセ１−ノーｚｓｏｍｌお
よびオキシ塩化’）／ｊＯｖｔｌの混合＠液にＮ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド！；Ｏｑｌを５０°Ｃ以下で滴下
した。滴下後約１時間攪拌し、氷水／、Ｏ４Ｏ中に徐々
に注いだ。析出した結晶をＦ側抜、アセトニトリル１０
０ｉ１で洗浄し、風乾した。

収量≠６７ｇ　ｍ、ｐ−／ｉｆ／〜／ｇ３°Ｃ合成例１
０：　色素供与性物質（１）の合成合成例７で得た１−
〔Ｓ−アミノ−ニー（２−メトキシエトキン）ペンゼ／
スルホニルアミノ−＋−ｔ−ブチル−ターヘキサデシル
オキシフェノールｌ、、３ｆをＮ、Ｎ−ジメチルアセト
アミド３０πｔに溶解し、合成例りで得た３−シアノ−
を−〔弘−（，２−メトキンエトキシ）−ｊ−クロロス
ルホニルフェニル７　ソ）　−／−フェニル−ｓ　　ｈ
。

ラゾロノ≠、ｚｇを加え、さらにピリジノｊ　ｍｌを加
えた。室温で１時間攪拌したのち、反応液を稀塩酸に注
ぎ、析出した結晶をｐ取した。Ｎ、Ｎ−ジメチルアセト
アミド−メタノールより再結晶して７．ｓダを得た。

ｍ、ｐ、　　／♂７〜ｌり／　　’Ｃ 合成例／／：　　色素供与性物質（２）の合成合成例７
で得た！−〔ｊ−アミノ−２−（２−メトキンエトキシ
）ヘノゼンスルホニルアミノーψ−Ｅ−ブチル−！−ヘ
キサ７′／ルオキ７フェノール乙、３ダをＮ、Ｎ−ジメ
チルアセトアミド３０πｔに溶解し、３−ンアノー弘−
（ｊ−クロロ−λ−メチルスルホニルフェニル７ゾ）−
／−（≠−クロロスルホニルフェニル）−ｓ−ピラゾｏ
／夕、Ｏｇを加え、さらにピリジンＪ　ｙｐｌを加えた
。

室温で１時間攪拌したのち、反応級を稀塩酸に注ぎ、析
出した結晶を戸数した。アセトニトリルで再結晶してに
、≠７を得た。

ｍ、ｐ、　　／ｌＩ−≠〜／≠タ　０Ｃ合成例／２二　
色素供与性物質（１０）の合成λ−アミノー弘−［−ブ
チル−ｊ−へキサデノルオキンフェノール塩酸塩≠０女
ｇおよび弘−（Ｊ−クロロスルホニル−≠−（２−メト
キンエトキシ）フェニルアソ〕−ｘ−（Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルスルファモイル）−ターメチルスルホニルアミノ−／
−ナフトールｔ、ｓｙをＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
２０　ｇｌに溶解しピリジノ≠、、２ｍ１ｆ加えた。・
時間、２夕０Ｃで攪拌したのち、反応液を稀塩酸中に注
ぎ入れた。析出した固体を戸数し、ノリカゲルカラムク
ロマトグラフイ−（クロロホルム−酢酸エチル（２：／
）混合溶媒で溶出）によって精製した。

収量ｊ、２７゜ 合成例／３：　色素供与性物質（１７）の合成２−アミ
ノ−＋−１−ブチル−ｊ−へキサテシルオキシフェノー
ル塩酸塩ｉｔ、Ａ９をＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドｉ
ｏｏ、Ｈｌに溶解し、ピリジノ／２ηｔを加えた。これ
にター（３−クロロスルホニルベンゼンスルホニル７：
？／）−，２−（Ｎ−１−ブチルスルファモイル）−≠
−（２−メチルスルホニル−ｔ−ニトロフェニルアソ）
　−／−ナフトール、２ｏｇを加えた。７時間攪拌後、
氷水５００ｇ１にあけ、析出物をイノプロピルアルコー
ル−アセトニトリル（／：／）で再結晶して乙１ｇ！を
得た。

合成例／ψ二　色素供与性物質（１９）の合成２−〔ｊ
−アミノ−ｕ−（，２−メトキー／エトキン）ベレゼン
スルホニルアミノ〕−≠−［−フチルーｊ−へキザデン
ルオキンフェノール３／、ｊｙＸｓ−Ｃ３−クロロスル
ホニルベンゼンスルホニルアミ／　）−４’−（２−メ
ｆルスルホニルー≠−二ト口フェニルアソ）−／−ナフ
トール３り。

７ｇをＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドｔ００ｍｌに溶解
し、ビリジンノ／　ｍｌを加えた。ど０分攪拌後、メタ
ノール２ｊＯＨ１，水１００７）Ｈｌを加えた。析出し
た樹脂状物はしばらくすると固化するので戸数した。こ
れをトルエン−メタノ−ｉレ−水（／　１．　：≠：３
）混合系より再結晶して≠／、タタ得た。

合成例／ｊ 化合物ｔｔｏの合成 ａ）　　　２．！；−ジヒドロキンー≠−劃側プチルア
セトフェノンの合成 ［−プチルヒドロキノノｇ　３ｔＪ　を酢ｅ≠００ゴに
溶解させｇＯ〜９００Ｃに加熱しながら三フッ化ホウ素
（ＢＦ３）を約３時間導入した。

反応終了後／βの氷水中に注き゛析出した粘稠な固体を
戸数した。この固体を一２Ｎ−Ｎａ０１−１．４００　
ｍｌに溶解させ不溶部を戸去した。Ｅ液を稀塩酸により
酸性とし、析出した結晶を戸数して水洗した後、含水メ
タノールより再結晶した。

収量　乙ｇｙ（を５係） １〕）　　　ノ、ｊ−ジヒドロキ／−≠−し一ブチルア
セ］・フェノ／、オキツムの合成 上記ａ）で得られたケト７．２／Ｑをエタノール７０ゴ
、酢酸ナトリウム２’１４／とともに加熱溶解させ、攪
拌しながら塩酸ヒドロキンルアミン／、２Ｉｉ＋を水７
０ｑｌに溶解させた液を加え約７時間還流した。反応終
了後！；　００　ｍｉの氷水に注ぎ析出結晶をＥ取しベ
ンゼン−へキザンより再結晶した。

収量　／７ｙ（７Ａ％） ｃ）ｌ、−ｔ−ブチル−ターヒドロキン−ノーメチルベ
ノズオキサゾールの合成 上記１）　）で得たオキシム／ｌｌ−９を酢酸７００ｍ
１中に溶解させ加熱しながら乾燥塩酸ガスを導入し、／
、５時間還流した。反応終了後５００ｍ１の氷水中に注
ぎ析出結晶を戸数し水洗した。

収量　タｇ（７０％） ｄ）ｔ−ｔ−ブチル−ｊ−へキサデンルオキシーノーメ
チルベノズオキザゾールの合成上記Ｃ）で得たベンズオ
キサゾール６、タダをジメチルアセトアミドタθｍｌに
溶解させ、無水炭酸カリウムＩｒりとへキザデ／ルブロ
ミトｌ／ｇと共に♂Ｏ〜りｏ　’Ｃにて乙時間攪拌した
。

反応終了後、無機物を戸去してＦｔｉ、にメタ７ノール
／　’ｊ　０１１１加え氷冷すると結晶が析出した。こ
れを戸数することにより標記化合物を得た。

収量　１．ｇｇｃｔ２係） ｅ）　　２−アミノ−１，−１−ブチル−≠−へキサデ
ンルオキノフェノール塩酸塩の合成上記ｄ）で得たペン
ズオキサノ゛−ル化合物７゜３ｇをエタノール３０ゴ、
濃塩酸−２０ｍｌと共に３時間還流した。反応終了後、
放冷し析出した結晶を戸数し水洗した後アセトノで洗浄
した。

収量　乙、タダ（７，２係） ｆ）　化合物例≠Ｏの合成 上記ｅ）で得た塩酸塩乙１と下記構造式の色素のスルホ
ニルクロリドｇ　、ｇｇをジメチルアセトアミドタＯｍ
ｌに溶解させ、ピリジノ≠ｍｔを加えて室温で７時間攪
拌した。反応路ｒ後、稀塩酸中に注ぎ析出した結晶を戸
数し、水洗した。

乾燥後ノリ力ゲルクロマトグラフイーにて精製し実質的
に／成分の標記化合物をλ０．２ｇ得た。

色素スルホニルクロリド： 合成例／６：　色素供与性物質（４２）の合成上記合成
例／夕ｄ）において、乙−【−ブチル−ｔ−ヒ１−”ロ
キシー２−メチルベノズオキャノ゛−ルのかわりにｚ−
１−オクチル−ｊ−ヒド口ギ／−！−メチルベ／ズオキ
サゾールを用いて、〇−ヘキサデシル化を行った。次い
で合成例／ｊｅ　）およびｆ）と同様の処理によって色
素供与性物質（４２）を得た。

本発明の色素供与性物質は、米国特許２，３２２．０２
７号記載の方法などの公知の方法により感光材料の層中
に導入することができる。その場合下記の如き高沸点有
機溶媒、低沸点有機溶媒を用いることができる。

たとえばフタール酸アルキルエステル（ジブチルフタレ
ート、ジオクチルツクレートなど）、リン酸エステル（
ジフェニルホスフェ−１−、トリフェニルホスフェ−１
−、トリクレジルボスフェート、ジオクチルブチルホス
フェート）、クエン酸エステル（例えばアセチルクエン
酸トリフチル）。

安息香酸エステル（安息香酸オクチル）、アルキルアミ
Ｆ　（例えばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エステ
ル類（例えばジブトキシエチルサクシ不一ト、ジオクチ
ルアゼレート）５トリメシン酸エステルＲ（例えばトリ
メシン酸ｌ−リブチル）などの高沸点有機溶媒、または
沸点的３０　”Ｃ乃至１６０℃の有機溶媒３例えば酢酸
エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、プ
ロピオン酸エチル、二級ブチルアルコール、メチルイソ
ブチルケ１−ン、β−エトキシエチルアセテート、メチ
ルセロソルブアセテート、シクロヘキサノンなどに溶解
したのち、親水性コロイドに分散される。

上記の高沸点有機溶媒と低沸点有１ａ／８媒とを混合し
て用いてもよい。

また特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４
３号に記載されている重合物による分散法も使用できる
。また色素供与性物質を親水性コロイドに分散する際に
５種々の界面活性剤を用いることができ、それらの界面
活性剤としてはこの明細書の中の別のところで界面活性
剤として挙げたものを使うことができる。

本発明で用いられる高沸点有機溶媒の量は用いられる色
素供与性物質１ｇに対して１０ｇ以下。

好ましくは５ｇ以下である。

本発明においては、必要に応じて還元剤を用いることが
できる。この場合の還元剤とは所謂補助現像薬であり、
ハロゲン化銀および／または有機銀塩酸化剤によって酸
化され、その酸化体が５色素供与性物質中の還元性基質
Ｒａを酸化する能力を有するものである。

有用な補助現像薬にはハイドロキノン、ｔ−ブチルハイ
ドロキノン、２．５−ジメチルハイドロキノンなどのア
ルキル置換ハイドロキノン類、カテコール類、ピロガロ
ール類、クロロハイドロキノンやジクロロハイドロキノ
ンなどのハロケン置換ハイドロキノン頬、メ１−キシハ
イドロキノンなどのアルコキシ置換ハイドロキノン類、
メチルヒドロキシナフタレンなどのポリヒドロキシベン
セン誘導体がある。

更に、メチルガレート、アスコルヒン酸、アスコルビン
酸誘導体頬、Ｎ、Ｎ’−ジー（２−エトキシエチル）ヒ
ドロキシルアミンなどのヒドロキシルアミン頬、■−フ
ェニル−３−ピラゾリドン、４−メチル−４−ヒドロキ
シメチル−ニーフェニル−３−ピラゾリドンなどのピラ
ゾリドン頬、レダクトン類。

ヒドロキシテトロン酸類がを用である。

補助現像薬は一定の濃度範囲で用いることができる。有
用な濃度範囲は銀に対して０．０００５倍モル〜２０倍
モル、特に有用な濃度範囲としては、　０．００１倍モ
ル〜４倍モルである。

本発明で用いられるハロゲン化銀としては塩化銀、塩臭
化銀、塩沃化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、沃化
銀などがある。

本発明において、有機銀塩酸化剤を併用せずに・・ロゲ
ン化銀を単独で使用する場合はとくに好ましいパロゲン
化銀としては粒子の一部に沃化銀結晶を含んでいるもの
である。すなわちハロゲン化銀のＸ線回折をとったとき
に純沃化銀のパターンのあられれるものが特に好ましい
。

写真感光材料には２種以上のハロゲン原子を含むハロゲ
ン化銀が用いられるが、通常のハロゲン化銀乳剤では・
リケン化銀粒子は完全な混晶を作っている。例えば沃臭
化銀乳剤ではその粒子のＸ線回折を測定すると沃化銀結
晶、臭化銀結晶の・ξターンはあられれず、混合比に応
じた位置にＸ線パターンがあられれる。

本願において特に好寸しいハロゲン化銀は沃化銀結晶を
粒子中に含んでおり、従って沃化銀結晶のＸ線・ｔター
ンが現われる塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀である。

このような／・ロゲン比銀は例えば沃臭化銀では臭１ヒ
カリウム溶液中に硝酸銀溶液を添加して１ず臭化銀粒子
を作り、その後に沃１ヒカリウム全添加することによっ
て得られる。

ハロゲン化銀は、サイズおよび／又はノ・ロケン組成の
異なる２種以上全併用してもよい。

本発明で用いられるノ・ロケン比銀粒子のサイズは平均
粒径がＱ、００／μｍから１０μｍのものが好ましく、
更に奸才しくけ０，００７μｍから５μｍである。

本発明で使用されるノ・ロダン１ヒ銀はそのま１使用さ
れてもよいが更に硫黄、セレン、テルル１ヒ合物、金、
白金、パラジウム、ロジウムやイリジウムなどのｒ上台
物のようなｒヒ学増感剤、・・ロケンｆヒ錫などの還元
削捷ｆｒ．はこれらの組合せの使用によって化学増感さ
れてもよい。詳しくは°’ＴｈｅＴｈｅｏｒｙ　　ｏｆ
　　ｔｈｏ　　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅ３
ｓ”　　ψ版、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著の第ｊ章／４＋．
り頁〜／ｌり頁に記載されている。

本発明において特に好ましい実施態様は有機銀塩酸ｒヒ
剤を併存させたものであるが、感光した・・ロケン（ヒ
銀の存在下で温度ｇＯ°Ｃ以上、好１しくは１０Ｏ０Ｃ
以上に加熱されたときに、上記画像形成物質または必要
に応じて画像形成物質と共存させる還元剤と反応して銀
像全形成するものである。有機銀塩酸化剤を併存させる
ことにより、より高濃度に発色する感光材料を得ること
ができる。

この場合に用いられるハロゲン［ヒ銀は、ハロゲン化銀
単独で使用する場合の線法１ヒ銀結晶を含むという特徴
を有することが必ずしも必要でなく蟲業界において知ら
れているハロゲン化銀全てを使用することができる。

このような有機銀塩酸化剤の例としては以下のようなも
のがある。

カルボ゛キノル基を有する有機化合物の銀塩であり、こ
の中には代表的なものとして脂肪族カルボ゛ン酸の銀塩
や芳香族カルボ／酸の銀塩などがある。

脂肪族カルボ゛ノ酸の例としてはベヘン酸の銀塩、ステ
アリン酸の銀塩、オレイン酸の銀塩、ラウリン酸の銀塩
、カプリン酸の銀塩、ミリスチン酸の銀塩、パルミチン
酸の銀塩、マレイン酸の銀塩、フマル酸の銀塩、酒石酸
の銀塩、フロイン酸の銀塩、リノール酸の銀塩、オレイ
ン酸の銀塩、アジピン酸の銀塩、セバシン酸の銀塩、こ
ば〈酸の銀塩、酢酸の銀塩、酪酸の銀塩、樟脳酸の銀塩
などがある。またこれらの銀塩のハロゲン原子やヒドロ
キンル基で置換されたものも有効である。

芳香族カルボ゛／酸およびその他のカルボ゛キシル基含
有化合物の銀塩としては安息香酸の銀塩、３゜ｊ−ジヒ
ドロキ７安息香酸の銀塩、０−メチル安息香酸の銀塩、
ｍ−メチル安息香酸の銀塩、ｐ−メチル安息香酸の銀塩
、λ、９Ｌ−ジクロル安息香酸の銀塩、アセトアミド安
息香酸の銀塩、ｐ−フェニル安息香酸の銀塩などの置換
安息香酸の銀塩、没食子酸の銀塩、タンニン酸の銀塩、
フタル酸の銀塩、テレフタル酸の銀塩、ザリチル酸の銀
塩、フェニル酸ｅの銀塩、ピロメリット酸の銀塩、米国
特許第３，７ざｊ、１３０号明細書記載の３−カルボ゛
キシメチルーｔ−メヂルー≠−チアゾリン−λ−チオノ
などの銀塩、米国特許第３．．３３０゜６乙３号明細書
に記載されているチオエーテル基を有する脂肪族カルボ
ッ酸の銀塩などがある。

その他にメルカプ［・基捷たはチオノ基を有する化合物
およびその誘導体の銀塩がある。

例えば３−メルカプト−≠−フェニル／＋’＋≠−トリ
アゾールの銀塩、２−メルカプトベンゾイミダゾールの
銀塩、スーメルカゾトーｊ−アミノチアジアゾールの銀
塩、２−メルカプトベンツチアゾールの銀塩、２−（ｓ
−エチルグリコールアミド）ベンズチアゾールの銀塩、
Ｓ−アルキル（炭素数／２〜２．２のアルギル基）チオ
グリコール酢酸などの特開昭≠ｇ−、２ｇ２２７号に記
載のチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩のよう
なジチオカルボ゛ノ酸の銀塩、チオアミドの銀塩、ｔ−
−カルボキ／−／−メチル−λ−フェニルー≠−チオピ
リンンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、ノーメル
カプトベンゾオキサゾールの銀塩、メルカプトオキサジ
アゾールの銀塩、米国特許≠。

／２３，２７≠号明細書記載の銀塩、たとえば／。

ノ、弘−メルカプトトリアゾール誘導体でアル３−アミ
ノ−ｊ−べ／ジルチオ／、ノ、≠−トリアゾールの銀塩
、米国特許３．３０／　、１７ｇ号明細書記載の３−（
，２カルボ゛キシエチル）−≠−メチルー弘−チアゾリ
ノーλチオ／の銀塩などのチオン化合物の銀塩である。

その他に、イミノ基を有する化合物の銀塩がある。例え
ば特公昭４ｔ４Ｌ−３０２７０、同号ｊ−／ｇａｉｔ公
報記載のベンゾトリアゾールおよびその誘導体の銀塩、
例えばベノゾトＩＪアノ゛−ルの銀塩、メチルベノゾト
リアゾールの銀塩などのアルキル置換〈／シトリアゾー
ルの銀塩、オークロロべ／シトリアゾールの銀塩のよう
なノ・ロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、ブチルカ
ルボイミドベンゾトリアゾールの銀塩のようなカルボ゛
イミドベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許弘；、２．
２（：）。

７０り号明細書記載の／、２．≠−トリアゾールや／−
Ｈ−テトラゾールの銀塩、カルバゾールの銀塩、サッカ
リンの銀塩、イミダゾールやイミダゾール誘導体の銀塩
などがある。

寸だリザーチディスクロージャーＶＯＩ／７０、／７７
ｇ年乙月のＡ　／　７０２り号に記載されている銀塩や
ステアリン酸銅などの有機金属塩も本発明に使用できる
有機金属塩酸化剤である。

有機銀塩酸ｒヒ剤は、２種以上使用することができる。

本発明の加熱中での熱現像過程は十分明らかになってい
ないが以丁のように考えることができる。

感光材料に光を照射すると感光性を持つハロゲン１ヒ銀
にａ像が形成される。これについては、Ｔ。

Ｈ，Ｊａｒｎｅｓ著の”Ｔｈｅ　　Ｔｈｅｏｒｙ　　ｏ
ｆ　　ｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒｏｃｅ
ｓｓｌｌ　３ｒｄＥｄｉｔｉｏｎ　　の１０夕頁〜／ｌ
１ｇ頁に記載されている。

感光材料を加熱することにより、還元剤、本発明の場合
は色素供与性物質が、潜像核を触媒として、・・ロゲノ
化銀または・・ロゲン銀と有機銀塩酸化剤を還元し、銀
を生成し、それ自身は酸化される。この酸化された色素
供与性物質は開裂して色素が放出される。

これらの・・ロゲノ什、銀や有機銀塩酸化剤の作り方や
両方の混合のし方々とについては、リザーチデイスクロ
ージャ７７０！り号や特開昭３０−３、ｌ？、２ｇＸ特
開昭３／−４２ｊノ？、米国特許３゜７００．４Ｌ３ｉ
ｇ号、特開昭ｌＩ−ター／３２ノを号、特開昭３；０−
／　７．２／　＆号に記載されている。

本発明において感光性ハロゲノ化銀および有機銀塩酸化
剤の塗布量は銀に換算して合計でｊＯ刀〜１０ｇ／ノ２
ｚ　　が適当である。

本発明の感光性・・ロゲノ化銀、有機銀塩酸化剤ｉｉ　
ｆ記ツバインダー中で調整される。ま＆色素供与性物質
も丁記の・く゛インダー中に分散される。

本発明に用いられる・（インダーは、単独で、あるいは
組み合ぜて含有することができる。この・ぐインダーに
は、親水性のものを用いることができる。親水性バイン
ダーとしては、透明か半透明の親水性コロイドが代表的
であり、例えば−１ニラチノ、ゼラチン誘導体、セルロ
ース誘導体等のタノ・ξり質や、デノプン、アラビアコ
゛ム等の多糖類のような天然物質と、ポリビニルピロリ
ドン、アク１ノルアミド重合体等の水溶性ポリビニル化
合物のような合成重合物質を含む。他の合成重合化合物
には、ラテックスの形で、特に写真材料の寸度安定性を
増加させる分散状ビニル化合物がある。

本発明で用いられる支持体は、処理温度に耐えることの
できるものである。一般的な支持体としては、ガラス、
紙、金属およびその類似体が用いられるばかりでなく、
アセチルセルローズフィルム、セルローズエステルフィ
ルム、ポリヒニルアセクールフイルム、ポリスチレンフ
ィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンテレ
ツクレートフィルム及びそれらに関連したフィルムまた
は樹脂材料が含まれる。米国特許３，６３４，０８９号
、同第３，７２５．０７０号記載のポリエステルは好ま
しく用いられる。

本発明に於いては種々の色素放出助剤を用いることがで
きる。色素放出助剤とは感光性ハロゲン１ヒ銀および／
捷たは有機銀塩酸ｆヒ剤と色素供与性物質との酸ｆヒ還
元反応全促進するか引き続いて起こる色素の放出反応で
酸比された色素供与性物質に求核的に作用して色素放出
を促進することのできるもので、塩基捷たは塩基前駆体
か用いられる。

本発明においては反応の促進のためこれらの色素放出助
剤を用いることは特に有利である。

好ましい塩基の例としては、アミン類をあげることがで
き、トリアルキルアミン類、ヒドロキシルアミン類、脂
肪族ポリアミ７類、Ｎ−アルキルｆａ　換芳香族アミン
類、Ｎ−ヒドロキシアルキル置換芳香族アミン類および
ビス〔ｐ−（ジアルキルアミノ る。また米国特許第２，Ｉｌ．１０，ｔ’ｔ≠号には、
スタイ／ヨウ化テトラメチルアンモニウム、ジアミノブ
タ／ジヒドロクロライドが、米国特許第３。

ｊＯ乙，ｔ≠≠号にはウレア、乙−アミノカプロノ酸の
ようなアミノ酸を含む有機化合物が記載され有用である
。塩基前駆体は、加熱により塩基性成分を放出するもの
である。典型的な塩基前駆体の例は英国特許第ブタざ，
りφり号に記載されている。好ましい塩基前駆体は、カ
ルボン酸と有機塩基の塩であり有用なカルボ゛ン酸とし
てはトリクロロ酢酸、トリフロロ酢酸、有用な塩基とし
てはグアニジン、ピペリジン、モルホリン、ｐ−トルイ
ジ／、２−ピコリンなどがある。米国特許第３。

、２．２０　、　Ｊ’４’乙号記載のグアニジノトリク
ロロ酢酸は特に有用である。また特開昭ｊＯー２２ｔツ
タ号公報に記載されているアルドンアミド類は高温で分
解し塩基を生成するもので好１しく用いられる。

これらの色素放出助剤は広い範囲で用いることができ；
！４ｏ有用な範囲は感光桐材の塗布軟膜全重量に換算し
たもののＳＯ重量パーセント以下、更に好ましくは、０
．０／重量・ｇ−セントからグ０重量・ｇ−セントの範
囲である。

本発明の熱現像カラー感光利料では下記一般式で示され
る化合物を用いると現像が促進され、色素の放出も促進
され有利である。

〔一般式〕

上式においてＡ，、Ａ２，Ａ３，Ａ４は同一かまたは異
なっていても良く、それぞれ水素原子、アルキル基、置
換アルキル基、７りａアルギル基、アラルキル基、アリ
ール基、置換アリール基および複素環残基の中から累ば
れた置換基を表わし、またＡ１とＡ２あるいはＡ３とＡ
４が連結して環を形成していてもよい。

具体例としては、１１２ＮＳ０２Ｎ１■２。

■−１。ＮＳＯ２Ｎ（ＣＨ３）２，■４２ＮＳ０２Ｎ（
Ｃ２■−１５）２。

Ｈ　ＮＳＯ　ＮＨＣＨ　　、Ｈ２ＮＳ０２Ｎ（Ｃ２１−
１４Ｏｆ（）２。

２　　　　　２　　　　　　３ ＣＨ　ＮＨＳＯ　ＮＨＣＨ３　。

２ 上記ｆ上台物は広い範囲で用いることができる。

有用な範囲は、感光材料の塗布軟膜を重量に換算したも
のの、２０重量パーセント以下、更に好ましくは０．／
から／夕重量・ε−セントである。

本発明では、水放出ｒ上台物を用いると色素放出反応が
促進され有利である。

水放出化合物とは、熱現像中に分解して水金放出する「
上台物のことである。これらの化合物は特に繊維の転写
捺染において知られ、日本特許昭５ｏ−ｙと３１を号公
開公報記載のＮＨ４Ｆｅ（Ｓ０４）２・／２Ｈ２０など
が有用である。

また本発明に於いては現像の活性ｆヒと同時に画像の安
定１ヒをはかる１ヒ合物を用いることができる。

その中で米国特許第３．３０／　、Ａ７Ｊ’号記載の２
−ヒドロキシエチルイソチウロニウム・トリクロロアセ
テートに代表されるイノチウロニウム類、米国特許第３
．乙Ａ９，６７０号記載の７７ｇ−（３゜乙−ジオキサ
オクタン）ビス（イノチウロニウム・トリフロロアセテ
ート）などのビスイノチウロニウム類、西独特許第２．
／乙ノ、７７グ号公開記載のチオール比合物類、米国特
許弘、０／、２．．２乙Ｏ号記載のコーアミノーコーチ
アゾリウム・トリクロロアセテート、コーアミノーｊ　
−７０モエチル−λ−チアゾリウム・トリクロロアセテ
ートなどのチアゾリウムｆ上台オキ、米国特許第≠、０
１０　、≠、２０号記載のビス（２−アミノ−、！−チ
アツリウム）メチレンビス（スルホニルアセテート）、
、２−アミノーーーチアゾリウムフェニルスルホニルア
セテート々どのように酸性部としてα−スルホニルアセ
テートを有する１ヒ合物類、米国特許第≠、　ｏｇｇ　
、　ｔｌ−タロ号記載の、酸性部として！−カルボキン
カルボキシアミドをもつ化合物類などが好まし２く用い
られる。

本発明に於いては、熱溶剤を含有させることができる。

ここで″熱溶剤′″とは、周囲温度において固体である
が、使用される熱処理温度またはそれ以下の温度におい
て他の成分と一緒になって混合融点を示す非加水分解性
の有機材料である。熱溶剤には、現像薬の溶媒となりう
るｆ上台物、高誘電率の物質で銀塩の物理現像を促進す
ることが知られている［上台物などが有用である。有用
な熱浴剤としては、米国特許第３．３≠７．ｇ７Ｊ−号
記載のボ”リグリコール類たとえば平均分子量／オ。

Ｏ〜、２ｏｏｏｏのポリエチレングリコール、ポリエチ
レンオキサイドのオレイン酸エステルなどの誘導体、み
つろう、モノステアリン、−５Ｏ２−１−〇〇−基を有
する高誘電率の［上台物、たとえば、アセトアミド、サ
タン／イミド、エチルカルバメート、ウレア、メチルス
ルホ／アミド、エチレンカーボネ−１・、米国特許第３
．ｔｔ７．りｊり号記載の極性物質、ｊ〜ヒドロキシブ
タン酸ノラクトン、メチルスルフィニルメタン、テｌ−
ラヒドロチオフェン〜／、／−ジオキサイド、リサーチ
ティスフロージャー誌／′７７６年７．２月号）６〜２
ｇページ記載の／、１０−テヵンジオール、アニス酸メ
チ／Ｌ＝、スペリン酸ビフェニルなどが好ましく用いら
れる。

本発明の場合は、色素供与性物質が着色しており更に、
イラジエーンヨ／防止やノ・レー７ヨン防止物質や染料
を感光材料中に含有させることはそれ程必要ではないが
更に鮮鋭度を良化させるために特公昭弘、！’−３ｔ７
２号公報や米国特許第３゜２ｊｔ３．９２７号、同λ、
ｊ、２７．３；１３号、同λ、タタ乙、と７７号などの
各明細書に記載されている、フィルター染料や吸収性物
質を含有させることができる。丑だ好ましくはこれらの
染料としては熱脱色性のものが好ましく、例えば米国特
許第３．７ｔ９．０／り号、同第３，７μ夕、００７号
、同第３．ｔ／！ｉ、≠３．２号に記載されているよう
な染料が好ましい。

本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて熱現像感
光材料として知られている各種添加剤や感光層以下の層
たとえば静電防止層、電導層、保護層、中間層、Ａ）Ｔ
層、ばくり層などを含有することができる。

本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水性コロイ
ド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散
、接着防止および写真特性改良（たとえば現像促進、硬
調化、増感）など種々の目的で種々の界面活性剤を含ん
でもよい。

たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレ／グリコ−−／ヘ　ポリ
エチレングリコール／ポリプロピレノグリコール縮合物
、ポリエチレ／ダリコールアルキルエーテル類またはポ
リエチレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポ
リエチレングリコールエステル類、ホリエチレ／グリコ
ールノルビタンエステル類、ポリアルキレノクリコール
アルキルアミ／またはアミド類、ンリコーンのポリエチ
レンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（たと
えばアルケニルコノ・り酸ポリグリセリド、アルキルフ
ェノールポリグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エ
ステル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界
面活性剤；アルキルカルボ゛ン酸塩、アルキルスルフォ
ノ酸塩、アルキルベ／セフスルフォノ酸Ｌ　フルキルナ
ツタレノスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、ア
ルキル１）７酸エステル類、Ｎ−アンルーＮ−アルキル
タウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルボアルキ
ルホリオキ／エチレノアルキルフェニルエーテル類、ポ
リオキ／エテニスデル類ルリン酸ニスデル類などのよう
な、カルボ゛キ／基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステ
ル基、燐酸ニスデル基等の酸性基を含むアニオノ界面活
性・剤；アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、ア
ミノアルキル洋明し 酸または燐酸エステル類、アルキルベタイア類、アミン
オキノド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類
、脂肪族あるいは芳香族第≠級アンモニウム塩類、ピリ
ジニウム、イミダゾリウムなどの複素項第≠級アンモニ
ウム塩類、および脂肪族捷たは複素環を含むホスホニウ
ムまたはスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を
用いルコとができる。

上記の界面活性剤の中で、分子内にエチレンオキサイド
の繰り返し単位を有するポリエチレノグリコール型非イ
オン界面活性剤を感光材料中に含１せることは好ましい
。特に好ましくはエチレンオキサイドの繰り返し単位が
５以上であるものが望ましい。

上記の条件を満たす非イオン性界面活性剤は、当該分野
以外に於ても広範に使用され、その構造・性質・合成法
については公知である。代表的な公知文献には５ｕｒｆ
ａｃｔａｎｔ　５ｃｉｅｎｃｅ　Ｓｅｒｉｅｓｖｏｌｕ
ｍｅ　１．Ｎｏｎ１ｏｎｉｃ　　５ｕｒｆａｃｔａｎＬ
ｓ（Ｅｄｉｔｅｄ　ｂｙ　Ｍａｒｇｉｎ　Ｊ、５ｃｈｉ
ｃｋ　。

ｆ’ｖｌａｒｃｅｌ　　Ｄｅｋｋｅｒ　　Ｉｎｃ、／　
９乙７）、５ｕｒｆａｃｅ　ＡｃＬｉｖｅ　　ＥＬｈｙ
ｌｅｎｅ　　ＱｘｉｄｅＡｄｄｕｃＬｓ（Ｓｃｈｏｕｆ
ｅｌｄ−Ｌ、Ｎ著ｐｅｒｇａｍｏｎｐｒｅｓｓ　／り乙
り）などがあり、これらの文献に記載の非イオン性界面
活性剤で上記の条件を満たすものは本発明で好ましく用
いられる。

これらの非イオン性界面活性剤は、単独でも、寸だ２種
以上の混合物としても用いられる。

ポリエチレノグリコール型非イオン界面活性剤は親水性
バインダーに対して、等重量以下、好ましくけ３０％以
下で用いられる。

本発明の感光材料には、ピリジニウム塩をもつ陽イオン
性化合物を含有することができる。ピリジニウム基をも
つ陽イオン性化合物の例としてはＰＳＡ　Ｊｏｕｒｎａ
ｌ、　５ｅｃＬｉｏｎ　３３　３乙（／ワタ３）、ＵＳ
Ｐ　　、２．７４Ｊ’　、ｔｃ＃、ＵＳＰ　　３．１゜
７／、２４Ｌ７、特公昭４／４−３００７’ｌ−、特公
昭≠弘−９１０３等に記載されている。

本発明の写真感光材料及び色素固定材料には、写真乳剤
層その他のバインダ一層に無機または有機の硬膜剤を含
有してよい。例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸
クロムなど）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グ
リオキサール、グルクールアルデヒドな　ど）、Ｎ−メ
チロール化合物（シメヂロール尿素、メチロールシメチ
ルヒダン１−インなど）、ジオキサン誘導体（２，３−
ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１
，３，５−）リアクリロイルーヘキ号ヒドロ−５−）リ
アジン、１．３−ビニルスルホニル−２−プロパツール
など）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−
ヒドロキシ−５−ｌ−リアジンなと）、ムコハロゲン酸
類（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、な
どを単独または組み合わせて用いることができる。

各種添加剤としては“ｌ（、ｅｓｅａｒｃｈＩ）ｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ　　”　Ｖｏ　Ｉ　／　７０．　６月　７
７７ｇ年の７７０２７号に記載されている添加剤たとえ
ば加塑剤、鮮鋭度改良用染料、ＡＨ染刺、増感色素、マ
ント剤、螢光増白剤、退色防止剤などがある。

本発明においては熱現像感光層と同様、保護層、中間層
、下塗層、バンク層その他の層についても、それぞれの
塗布液を調液し、浸漬法、エアーナイフ法、カーテン塗
布法または米国特許第３．１，１／、２７≠号明細書記
載のホッパー塗布法などの種々の塗布法で支持体上に１
頃次塗布し乾燥することにより感光材料を作ることがで
きる。

更に必要ならば米国特許第一、７ｔ／、７り７号明細書
及び英国特許１３７．０り５号明細書に記載されている
方法によって２層またはそれ以上を同時に塗布すること
もできる。

本発明においては種々の露光手段を用いることができる
。潜像は、可視光を含む輻射線の画像状露光によって得
られる。一般には、通常のカラープリントに使われる光
源例えばタングステンランプ、水銀灯、ヨードランプな
どの・・コゲ／ランプ、キセノンランプ、レーザー光源
、およびＣＦＬＴ光源、螢光管、発光ダイオードなどを
光源として使うことができる。

原図としては、製図などの線画像はもちろんのこと、階
調を有した写真画像でもよい。またカメラを用いて人物
像や風景像を撮影することも可能である。原図からの焼
付は、原図と重ねて密着焼料をしても、反射焼付をして
もよく寸だ引伸し焼料をしてもよい。

またビデオカメラなどにより撮影された画像やテレビ局
より送られてくる画像情報を、直接ＣＲ，ＴやＦ’ＯＴ
に出し、この像を密着やレンズにより熱現像感材上に結
像させ乙焼付ることも可能である。

また最近大巾な進歩が見られるＬ　Ｅ　Ｄ　（発光ダイ
オード）は、各種の機器において、露光手段としてまた
は表示手段として用いられつつある。このＬＥＤは、背
光を有効に出すものを作ることが困難である。この場合
カラー画像を再生するには、ＬＥＤとして緑光、赤光、
赤外光を発する３種を使い、これらの尤に感光する感材
部分が各々、イエローマゼ／り、ンアンの染料を放出す
るように設計すればよい。

すなわち緑感光部分（層）がイエロー色素供与性物質を
含み、赤感光部分（層）がマゼンタ色素供与性物質を、
赤外感光部分（層）が／アン色素供与性物質を含むよう
にしておけばよい。これ以外の必要に応じて異った組合
せも可能である。

上記の原図を直接に密着または投影する方法以外に、光
源により照射された原図を光電管やＣＣＤなどの受光素
子により、読みとりコノビューターなどのメモリーに入
れ、この情報を必要に応じて加工するいわゆる画像処理
をほとこした後、この画像情報をＣＩ（Ｔに再生させ、
これを画像状光源として利用したり、処理された情報に
もとついて、直接３種ＬＥＤを発光させて露光する方法
もある。

本発明においては感光材料への露光の後、得られた潜像
は、例えば、約ｚｏ　０ｃ〜約２．ｔｏ　０Ｃで約０，
３秒から約３００秒のように適度に上昇した温度で該要
素を加熱することにより現像することができる。上記範
囲に含まれる温度であれば、加熱時間の増大又は短縮に
よって高温、低温のいずれも使用可能である。特に約／
１０°Ｃ〜約／ｌｏ　０ｃの温度範囲が有用である。

該加熱手段は、単なる熱板、アイロン、熱ローラ−、カ
ーボ′ンやチタンホワイトなどを利用した発熱体又はそ
の類似物であってよい。

本発明に於いて、熱現像により色画像を形成させるため
具体的な方法は、親水性の可動性色素を移動させること
である。そのために、本発明の感光材料は、支持体上に
少くともハロゲン化銀、必要に応じて有機銀塩酸ｒヒ剤
とその還元剤でもある色素供与性物質、およびバインダ
ーを含む感光層（１）と、（Ｉ）層で形成された親水性
で拡散性の色素を受けとめるこ七のできる色素固定層（
ＩＩＩ）より構成される。

上述の感光層（１）と色素固定層（ＩＩ）とは、同一の
支持体上に形成してもよいし、また別々の支持体上に形
成することもできる。色素固定層（ｎ）と、感光層（１
）とはひきはがすこともできる。たとえば、像様露光後
均一加熱現像し、その後、色素固定層（Ｉｔ）又は感光
層をひきはがすことができる。また、感光層（Ｉ）を支
持体上に塗布した感光材料と、固定層（ｎ）を支持体上
に塗布した固定材料とを別々に形成させた場合には、感
光材料に像様露光して均一加熱後、固定材料を重ね可動
性色素を固定層（ＩＩ）に移すことができる。

また、感光材料（１）のみを像様露光し、その後色素固
定層（ｎ）を重ね合わせ゛Ｃ均一加熱する方法もある。

色素固定層（ｎ）は、色素固定のため、例えば色素媒染
剤を含むことができる。媒染剤としては種々の媒染剤を
用いることができ、特に有用なものはポリマー媒染剤で
ある。媒染剤のほかに塩基、塩基プレカーサーなど、お
よび熱溶剤を含んでもよい。特に感光層（１）と色素固
定層（［［）とが別の支持体上に形成されている場合に
は、塩基、塩基プレカーサーを固定層（ｎ）に含ませる
ことは特に有用である。

本発明に用いられるポリマー媒染剤とは、二級および三
級アミン基を含むポリマー、含窒素複素環部分をもつポ
リマー、これらの四級カチオン基を含むポリマーなどで
分子量がｊ、０００〜２θ０．００θ、特に１０．００
０〜ｓｏ　、ｏｏｏのものである。

例えば米国特許、２．ｊ４Ｊ’、ｊｇ≠号、同λ。

弘ざｔ、≠３０号、同３．／４ｔと、０６７号、同３．
７Ｊ’＆　、ｇ／≠号明細書等に開示されているビニル
ピリジ／ポリマー、及びビニルピリジニウム力チオ／ポ
リマー；米国特許３．乙、２ｊ、乙り≠号、同３．どｊ
り、Ｏり６号、ロケ、／、！１゜、ｆ３ｇ号、英国特許
／、、２７７、≠５３号明細書等に開示されているゼラ
チン等と架橋可能なポリマー媒染剤；米国特許３．りｓ
ｇ、７７５号、同２．７λ／、Ｉ！ｉ２号、同λ、７７
ｇ、ｏ乙３号、特開昭ｊψ−／　／　ｊ、２．：２１号
、同タ≠−／≠夕ｊ２り号、同ｊ≠−／　２ｔ　Ｏ，，
１７号明細書等に開示されている水性ゾル型媒染剤；米
国特許３．どりｇ、ｏｇｇ号明細書に開示されている水
不溶性媒染剤；米国特許１１．／ｌ、ｆ、り７６号（特
開昭ｊＩｔ−／３’７３３３号）明細書等に開示の染料
と共有結合を行うことのできる反応性媒染剤；更に米国
特許３，７ｏり、ｔ９０号、同３．７ｇｇ、ｇ３３号、
同３．６４１２．弘ｇ２号、同３．ｌＩ−ざ♂。

７０７、号、同３　、ｊｆ、、１′７．０１．ｌｙ号、
同３、．２７／、／≠７号、同３１．２７／　、／＋ど
号、特開昭３′０−７／３３２号、同、ｆ３−３０３２
１号、同タλ−／、３′夕！２ｇ号、同ｊ３−／ツタ号
、同タ３−７０．２ＩＩ−号明細書に開示しである媒染
剤を挙げることが出来る。

その他米国特許２．ｔ７ｊ、３／ｌ、号、同！。

ざｇ、２，７．ｇ６号明細書に記載の媒染剤も挙げるこ
とができる。

これらの媒染剤の内、例えば、ゼラチン等マド　　・リ
ツクスと架橋反応するもの、水不溶性の媒染剤、及び水
性ゾル（又はラテックス分散物）型媒染剤を好ましく用
いることが出来る。

特に好ましいポリマー媒染剤を以下に示す。

（１）　　≠級アンモニウム基をもち、かつゼラチンと
共有結合できる基（例えばアルデヒド基、クロロアルカ
ノイル基、クロロアルキル基、ビニルスルホニル基、ピ
リジニウムプロピオｒル基、ビニルスルホニル基、アル
キルスルホツキ７基など）を有するポリマー 例えば そＣＨ−ＣＨ−）−−一÷ＣＨ２−ＣＨす１ ０ １ ｃ＝ｏ　　　　　　　ｃ＝。

１ に （２）下記一般式で表わされるモノマーの繰り返し単位
と他のエチレン性不飽和モノマーの繰り返し単位とから
なるコポリマーと、架橋剤（例えハヒスアルカンスルホ
不−ト、ビスアレンスルホネート）との反応生成物。

アリール基、または ｂ Ｒ，−Ｒ５の少くとも λつが結合してヘテロ 環を形成してもよい。

Ｘ　：アニオン （上記のアルキル基、アリール基は置換されたものも含
む。） ３）下記一般式で表わされるポリマ− Ｘ：約０．２．ｆ〜約約５ルル 係：約Ｏ〜約りＯモル係 ２：約７０〜約タタモル％ Ａ：エチレン性不飽和結合を少なくとも２つもつモノマ
ー Ｂ：共重合可能なエチレン性不飽和七ツマ−Ｑ：Ｎ、Ｐ ｂｂ Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３：アルキル基、環状炭化水素ｂ 基、またＲ１−Ｒ３の少くとも二つは結合して環を形成
してもよい。（これらの基や環は置換されていてもよい
。） （４）　　（ａ）、、Φ）及び（Ｃ）から成るコポリマ
ーＸ：水素原子、アルキル基またはハロゲン原子（アル
キル基ハ置換されていてもよい。）（ｂ）　　アクリル
酸エステル （Ｃ）　　アクリルニトリル （５）下記一般式で表わされるくり返し単位を／／３以
上有する水不溶性のポリマー Ｒ□、Ｒ２、几、：それぞれアルキル基を表ゎｂ し、Ｒ□〜Ｒ３の炭素数の総和が７２以上のもの。（ア
ルキル基は置換されていてもよい。） Ｘ：アニオン 媒染層に使用するゼラチンは、公知の各種のゼラチンが
用いられうる。例えば、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラ
チ／々とゼラチンの製造法の異なるものや、あるいは、
得られたこれらのゼラチンを化学的に、７タル化やスル
ホニルｆヒなどの変性を行ったゼラチンを用いることも
できる。また必要な場合には、脱塩処理を行って使用す
ることもできる。

本発明のポリマー媒染剤とゼラチンの混合比およびポリ
マー媒染剤の塗布量は、媒染されるべき色素の量、ポリ
マー媒染剤の種類や組成、更に用いられる画像形成過程
などに応じて、当業者が容易に定めることができるが、
媒染剤／ゼラチン比が２０７１０〜１０／λ０（重量比
）、媒染剤塗布量はｏ、ｒ〜Ｉｆ／ｍ２で使用するのが
好ましい。

色素固定層（ＩＩ）は、白色反射層を有していてもよい
。たとえば、透明支持体上の媒染剤層の上に、ゼラチン
に分散した二酸化チタン層をもうけることができる。二
酸化チタン層は、白色の不透明層を形成し、転写色画像
を透明支持体側から見ることにより、反射型の色像が得
られる。

本発明に用いられる典型的な固定材料はアンモニウム塩
を含むポリマーをゼラチンと混合して透明支持体上に塗
布することにより得られる。

色素の感光層から色素固定層・・の色素移動には。

色素移動助剤を用いることができる。色素移動助剤には
、水、または苛性ソーダ１苛性カリ、無機のアルカリ金
属塩を含む塩基性の水溶液が用いられる。

また、メタノール、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ア
セ１−ン、ジイソブチルケトンなどの低沸点溶媒、また
はこれらの低沸点溶媒と水又は塩基性の水溶液との混合
溶液が用いられる。色素移動助剤は、受像層を溶媒で湿
らせる方法で用いてもよいし、結晶水やマイクロカプセ
ルとして材料中に内蔵させておいてもよシ１゜ 本発明の感光側斜は赤外領域の光に対し感光性を有する
ので特に、近年実用化されて来罠赤外領域の発光ケ示す
半導体レーザ及び発光ダイオードを光源として使用でき
るという利点があり、しかも実質的に水のない状態で加
熱するだけで可動件の色素画像ケ得ることができるので
椿めて有利である。

以下に実施例を掲げ本発明ケ更に詳細に説明する。

実施例１ 沃臭化銀乳剤の作り方について述べる。

ゼラチンｌＡｏｇとＫＢｒｌｌｇを水３０００ｍｌＫ溶
解する。この溶液を、ｔｏ０ｃＫ保ち攬袢する。

次に硝酸銀３Ｖｇを水−〇〇ガに溶刀・し罠液を７０分
間で上記溶液に添加する。

その後に１３．３ｇｗ水１００ｒｎｌに溶７０＞Ｌｘ液
を２分間で添加する。

こうしてでき罠沃臭化錯乳剤のｐ）Ｊを調整し、沈降さ
せ、過剰の塩を除去する。

その後ｐＨをｔ、ＯＫ合わせ収量グｏｏｇの沃臭化銀乳
剤を得罠。

次にベンゾトリアゾール銀乳剤Ｑ＞作り方について述べ
る。

セラチン２ｒｌとベンゾトリアゾール／Ｊ、、２ｇゲ水
３０００ｍｌＶＣ溶解する。この溶液を弘Ｏ℃に保ち攪
拌する。この溶液に硝酸銀ｉ’ｙｇ’；＜水１００ｍ１
Ｋ溶かした液ゲコ分間で加える。

このベンゾトリアゾール銀乳剤のｐ　Ｈ’ｉｒｍ整し、
沈降させ、過剰の塩を除去する。その後ｐ　Ｈをｔ。

Ｏに合わせ、収ｉ＋　ｏ　ｏ　ｙのベンゾトリアゾール
鎖乳剤紮得て。

次（て色累供与住物質のゼラチン分散物の作す方につい
て述べる。

７　センタの色素供与、性物質（弘コ）をｒｇ、コハク
２−．２−エチルーー＼キシルエステルスルホン酸ソー
ダ０．夕ｇ１　トリークレジルフォスフェート（ＴＣＰ
ＩＪ−，９を秤量し、酢酸工ｑ−ｈ３０ｒｎｌを加え、
約１０　”Ｃに加熱溶解させ、均一な溶液とする。この
溶液と石灰処理ゼラチンの１０％ｆｆ１１１００ｇとを
攪拌混付し罠後、ホモジナイザーで７０分間、１０．Ｏ
ＯＯＲＰＭにて分散する。

この分散液を色素供４性ｌ吻質（！、２１の分散物とい
う。

次に感光材料Ａ、Ｂの作り方について述べる。

感光桐材Ａ （＋）　　上記沃臭化銀乳剤　　　　　　　　、２！Ｉ
（ｂ）水　　　　　　　　≠ｍ１ （Ｃ）　　増感色素（５）のｏ、ｏａ係メタノ　　　ｕ
ｍｌ−ル溶液 （ｄ）　　色素供鼻性物質（ｔ２）の分散物　　３３ｇ
（ｅ）　　次の構造の化合物の５係水溶液　　　ｊｍ／
（ｆ）　　グアニシントリクロロ酢酸の　　　／−２ｍ
１／θ係エタノール溶液 （ｇ）　　ジメチルスルファミドの１０ｔａ　　　　ａ
ｒｕｌ水溶液 以上の（ａ）〜（ｇ）を混合溶解させπ後ポリエチレン
テレフタレートフィルム上Ｋ　３０　Ｂ　７ｒＬのウェ
ット膜厚で塗布し乾燥し罠。更にこの士に保護層とし１
次の組成物を塗布し罠。

（イ）ゼラチン１０憾水溶液　　　　　　３．３９（ロ
）　グアニジントリクロロ酢酸の７　　　３ｍ１ＯｃＩ
）エタノール溶液 （ハ）コハク酸−１−エチル−ヘキシ　　　ｌＡｍ１ル
エステルスルホン酸ソーダ σ〕１％水溶液 （ニ）水　　　　　　　　ｊＡｍｌ を混合して液を、２りμｍのウェット膜厚で塗布しその
後乾燥し感光材料Ａを作つ７Ｃ６ 感光利料Ｂは、 （ａ）　　上記ベンゾトリアゾール鏝乳剤　　ｉｏｇ（
ｂ）　　沃臭化銀乳剤　　　　　　　　　　−２０ｇ（
Ｃ）水　　　　　　　３．！プ （ｄ）　　増感色素（５）のｏ　、ｏａｋエタノ　　　
１４ｍ１−ル溶液 （ｅ）　　色素供右性物質（グコ）の分散物　　３３ｇ
（ｆ）　　次の構造の化合物の！係水溶液　　　！ｍｊ
（ｇｌ　　グアニジントリクロロ酢酸σ）／２．！ｍｅ
１０係エタノール溶液 （ｈ）　　ジメチルスルファミドの１０　　　　　≠ｍ
ｌチ水溶液 を混合溶解させπ後ポリエチレンテレフタレートフィル
ム上に３０１ｔ１１１のウェット膜厚で塗布し、その後
乾燥し罠。保篩層は感光相別Ａと同様な方法に工す塗設
し罠。

次に色素固定月利の作り方について述べる。

ポリ（アクリル酸メチルーコーＮ、Ｎ、Ｎ−トリメ千ル
ーＮ−ビニルベンジルアンモニウムグロライド）（アク
リル酸メチルとビニルベンジルアンモニウムクロライド
の比率１１−ｊ／　：　／　）　／θｇを、２ｏｏｍｌ
の水に溶解し、１０４石灰処理ゼラチン１００ｇと均一
に混合し罠。この混合液を二酸化チタンを分散し罠ポリ
エチレンでラミネートしπ紙支体上にりＯｌｔｍのウェ
ット膜厚に均一に塗布し５π。この試料を乾燥後、媒染
層を有する色素固定材料表して用いる。

上記感光材料Ａ、Ｂをタングステン電球を用い富士写直
フィルム昧製ＳＰ−／フィルターと５Ｃ−７２フイルタ
ーにより、摺成し罠、背光と赤外光の二色分解フィルタ
ーを通して、λ、ＯＯθルックスで７０秒間像状に露光
しに、その後ｉ３゜ｏＣに加熱しπヒートブロック上で
３０秒ｎＪＪ　均一に加熱し罠〇 次に色素固定拐料を水に浸し罠佐、上述の力０熱し７こ
感光拐料を膜面が接するように暇ね合せ罠。

１ｏ０Ｃのヒートブロック上で４秒間加熱し罠後色素固
定材料を感光材料からひきはがすと固定材料上に？′に
夢の如きネガのマゼンタ色像が得らｎ罠。

７７′ 氾／表より明らかな工うに有機錯塩（ベンゾトリアゾー
ル賀）を含不し−でいない本発明Ｃ・感光月相Ａも、′
ｔｉ罠有機親塩を含有している本発明の感光月料Ｂも赤
外領域の光に対して感光付を示し、１尾実質的に水σ）
ない状態で加熱′↑るという本発明の方法によって赤外
領域の光画像に対応し罠可動性色素画像を形成′Ｔ：き
ることがわかつ罠。

実施例２ 増感色素（５）の代りに増感色素（１）、（４）、（６
）、（９）、（２０）、ｃ３３）、邸）を用いる以外は
、感光月相Ｂと全く同様に感光相別（Ｃ）〜（Ｉ＋をつ
くつ罠。

実施例１と全く同様の処理を行い次表σ・如き結果を得
罠。

第、２Ｐ、ＫＩｌ）秤々の赤外増感色素が本発明の感光
月別に適用できることがゎ刀ムっ７ｖ０特許出願人　　
富士写真フィルム株式会社５６３−

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも支持体上に赤外領域の光に対して感光
   性を持つハロゲン化銀、バインタ゛−および前記感光性
   ハロゲン化銀に対して還元性であり、刀λつ感光性ハロ
   ゲン化銀と加熱により反応して親水性色素全放出する色
   素供与性物質を有する熱現像カラー感光劇料。
2. （２）少なくとも支持体上に赤外領域の光に対して感光
   性を持つハロゲン化銀、バインターおよび前記感光性ハ
   ロゲン化銀に対して還元性であり、〃瓢つ前記感光性ハ
   ロゲン化銀と加熱に工り反応して親水性色素を放出する
   色素供与性物質を有する熱現像カラー感光利料ケ赤外領
   域の光で画像露光する七同時に又はその後、実質的に水
   のない状態で加熱して可動性の色素を画像状に形成する
   方法。