JPS61210352A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 工　発明の背景 技術分野 本発明は、熱現像感光材料、特に実質的に水を含まない
状態で加熱によって画像を得る熱現像感光性ハロゲン化
銀感光材料に関する。

先行技術とその問題点 ハロゲン化銀を用いる写真法は、他の写真法たとえば電
子写真法やジアゾ写真法に比べて、感度や階調調節など
の写真特性にすぐれているので、従来から最も広範に用
いられている。

近年になってハロゲン化銀を用いた感光材料の画像形成
あ理法・を従来の現像液等による湿式処理から、加熱等
による乾式処理にかえることにより簡易で迅速に画像を
得ることのできる技術が開発されている。

熱現像感光材料はこの技術分野では公知であり、熱現像
感光材料とそのプロセスについては、たとえば写真工学
の基礎（１９７９年コロナ社発行）の５５３頁〜５５５
頁、１９７８年４月発行映像情報４０頁、ネブレッッの
ハンドブック　オブ　フォトグラフィ　アンドレプログ
ラ７４　（Ｎｅｂｌｅｔｔｇ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ　ａｎｄ　Ｒｅｐｒｏｇｒａｐ
ｈｙ）第７版（７ｔｈ　Ｅｄ、）ファン　ノストランド
　ラ　イ　ンホールド　カンパニー（Ｖａｎ　Ｎｏ５ｔ
ｒａｎｄ　ＲｅｉｎｈｏｌｄＣｏｍｐａｎｙ）の３２〜
３２頁、米国特許第３，１５２．９０４号、第３，３０
１，６７８号、第３．３９２．０２０号、第３，４５７
，０７５号、英国特許第１，１３１，１０８号、第１゜
１６７．７７７号および、リサーチディスクロージャー
誌１９７８年６月号９〜１５ページ（ＨＤ−１７０２９
）に記載されている。

熱現像で色画像（カラー画像）を得る方法についても、
多くの提案がなされている。　米国特許第３，５３１，
２８８号、同第３，７６１．２７０号、同第４，０２１
，２４０号、ベルギー特許第８０２，５１９号、リサー
チディスクロージャー誌１９７５年９月号３１．３２頁
等に、現像薬の酸化体とカプラーとの結合により色画像
を形成する方法およびその除用いる種々の現像薬が記載
されている。

また色素に含窒素へテロ環基を導入し、銀塩を形成させ
、熱現像により色素を遊離させる末法がリサーチディス
クロージャー誌１９７８年５月号５４〜５８頁（ＲＤ−
１６９６６）に記載されている。

また感熱銀色素漂白法により、ポジの色画像を形成する
方法については、たとえば、リサーチディスクロージャ
ー誌１９７６年４月号３０〜３２頁（ＨＤ−１４４３３
）、同誌１９７６年１２月号１４〜１５頁（ＲＤ−１５
２２７）、米国特許第４，２３５，９５７号などに有用
な色素の漂白の方法が記載されている。

またロイコ色素を利用して色画像を形成する方法につい
ては、たとえば米国特許第３゜９８５．５６５号、第４
，０２２，６１７号等に記載されている。

しかし、これらの色画像形成法は、形成された色画像が
長期の保存中に、共存するハロゲン化銀、銀錯体、現像
薬等により退色、白地部の着色等が起る。　このような
欠点が改良された新しい熱現像による色画像形成法が特
開昭５７−１７９８４０号、同５７−１８６７７４号。

同５７−１９８４５８号、同５７−２０７２５０号、同
５８−５８５４３号、同５８−７９２４７号、同５ｇ−
１１６５３７号、同５８−１４９０４６号、同５９−４
８７６４号、同５９−６５８３９号、同５９−７１０４
６号、同５９−８７４５０号、同５９−８８７３０号等
に記載されている。

これらは、熱現像により感光性ハロゲン化銀および／ま
たは有機銀塩が銀に還元される際、この反応に対応また
は逆対応して可動性色素を生成または放出させて、この
可動性色素を色素固定要素に転写する方法である。

また、特開昭５９−１６８４３９号には、上記方法で得
られる拡散性色素を色素固定要素に固定する際、全く溶
媒を供給することなく拡散性色素を色素固定層に固定し
１色素画像を形成する方法が開示されている。　すなわ
ち、加熱現像の後または加熱現像と同時に、少なくとも
１種の親木性熱溶剤の存在下に加熱して、拡散性色素を
色素固定層に固定する方法である。

しかし、このような親水性熱溶剤を感光層等の感光材料
中に含有させて用いる場合、親水性熱溶剤のなかには加
熱現像時に揮発するものがあり、環境汚染を引き起こす
という問題があった。

■　発明の目的 本発明の目的は、実質的に水を含まない状態で加熱によ
って高い最高濃度でしかも低いカブリを有する画像が短
時間で形成される熱現像感光材料を提供することにある
。　さらに環境汚染などの悪影響を及ぼすことなく高品
質の画像が形成される熱現像感光材料を提供することに
ある。

■　発明の開示 このような目的は、下記の本発明によって達成される。

すなわち１本発明は、支持体上に、少なくとも、感光性
ハロゲン化銀、バインダーおよび還元性物質を有する熱
現像感光材料において、不揮発性の熱溶剤を含むことを
特徴とする熱現像感光材料である。

■　発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について、詳細に説明する。

本発明の熱現像感光材料には不揮発性の熱溶剤が含まれ
る。

本発明における「不揮発性熱溶剤」とは常温、常圧では
固体状態であるが、加熱によって液体状態になる化合物
であって、ゼラチンと熱溶剤とを重量比で１：１の割合
で混合したものを、例えばポリエチレンテレフタレート
等の支持体に、１１０７ｚの厚みで塗布したものを１４
０℃で６０秒間加熱した時、熱溶剤の重量減が１０％以
下である化合物である。　なお上記の混合の際には、水
、メタノール、エタノール、酢酸エチル等に溶解したり
、固体分散して入れる方法が用いられる。

さらに好ましい不揮発性の熱溶剤としては、その融点が
５０℃から現像温度（後記）より３０℃高い温度にある
もの、または分子量が１００以上、好ましくは１５０以
上の化合物である。

前述の条件で親水性熱溶剤の重量減が１０％以下とする
のは、１０％をこえると溶剤の揮発が大きく本発明の効
果が得られないからである。

不揮発性の熱溶剤の好ましい具体例としては、フェニル
尿素、ベンズアミド、１．４−シクロヘキサンジオール
、１．２−シクロヘキサンジオール、２．２”−ヒドロ
キシベンゾフェノン、１，８−オクタンジオール、ｐ−
キシリレングリコール、ポリエチレングリコール（平均
分子量４００〜１０．０００）、１．４−ジ（２−ヒド
ロキシエトキシ）ベンゼン、レゾルシ、／−ルジヒドロ
キシエチルエーテル、フェニルエチレングリコール、ｌ
、４−シクロヘキサンジメタツール、１，２．６−シク
ロヘキサンジオール、マンニットール、ソルビトール等
が挙げられる。

本発明の不揮発性の熱溶剤は熱現像感光材料中の感光層
やその隣接層あるいは熱溶剤を有する独立の層を設けて
その暦に含ませることができる。

本発明の熱溶剤は、水、メタノール、エタノール等に溶
解したり、固体分散したり、酢酸エチルのような水と混
和しにくい溶媒に溶かして乳化分散させて感光材料に含
有させることができる。

本発明に使用する熱溶剤は、感光材料の全塗布量の０．
１〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％の塗布量で
用いることが出来る。

本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、
沃化銀、あるいは塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀のいずれでもよい、　粒子内のハロゲン組成が均
一であってもよく１表面と内部で組成の異なった多重構
造であってもよい（特開昭５７−１５４２３２号。

同５ｇ−１０８５３３号、同５９−４８７５５号、同５
９−５２２３７号、米国特許第４゜４３３．０４８号お
よび欧州特許第１００，９８４号）、　また１粒子の厚
みが０．５ｇｍ以下、径は少なくとも０．６ｐｍで、平
均アスペクト比が５以上の平板粒子（米国特許第４，４
１４．３１０号、同第４，４３５，４９９号および西独
公開特許（ＯＬＳ）第３，２４１．６４６Ａ１等）、ｈ
るいは粒子サイズ分布が均一に近い単分散乳剤（特開昭
５７−１７８２３５号、同５８−１００８４６号、同５
８−１４８２９号１国際公開８３１０２３３８Ａ１号、
欧州特許第６４，４１２Ａ３および同第８３，３７７Ａ
１等）も本発明に使用し得る。　晶癖、ハロゲン組成、
粒子サイズ、粒子サイズ分布などが異なった２種以上の
ハロゲン化銀を併用してもよい、　粒子サイズの異なる
２種以上の単分散乳剤を混合して、階調を調節すること
もできる。

本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、主として潜像が
粒子表面に形成される表面潜像型であっても、粒子内部
に形成される内部潜像型であってもよい、　内部潜像型
乳剤と造核剤とを組合せた直接反転乳剤を使用すること
もできる。

本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共に、光に対
して比較的安定な有機金属塩を酸化剤として併用するこ
とができる。

この詳細については特願昭５９−２１３９７８号３０〜
３４ページに記載されている。

また１本発明に用いられるハロゲン化銀は。

メチン色素類その他によって分光増感されてもよい。

この詳細については特願昭５９−２１３９７８号３４〜
３８ページに記載されている。

本発明においては、高温状態下で感光性／＼ロゲン化銀
が銀に還元される際、この反応に対応して、あるいは逆
対応して拡散性色素を生成するか、あるいは放出する化
合物、すなわち色素供与性物質を含有することができる
。

拡散性色素は、本発明に使用する感光材料を像露光後ま
たは像露光と同時に加熱したとき、画像状に生起するも
のが好ましい。

次に色素供与性物質について説明する。

本発明に使用することのできる色素供与性物質の例とし
て、まず、現像薬と反応しうるカプラーを挙げることが
できる。　このカプラーを利用する方式は、銀塩と現像
薬との酸化還元反応によって生じた現像薬の酸化体がカ
プラーと反応して色素を形成するものであり、多数の文
献に記載されている。現像薬およびカプラーの具体例は
１例えば、ティー　エイチ　ジニームズ（Ｔ、Ｈ，Ｊａ
ｍｅｓ）著、ザ　セオリー　オブ　ザフォトグラフィッ
ク　プロセス（Ｔｈｅ　ｔｈｅｏｒｙｏｆ　ｔｂ、ｅ　
ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｐｒｏｃｅｓｓ）第４版（
４ｔｈ、Ｅｄ、）　　、　２９１〜３３４ページ、およ
び３５４〜３６１ページ、菊地真−著、“写真化学”第
４版（共立出版）２８４〜２９５ページ等に詳しく記載
されている。

また、有機銀塩と色素を結合した色素銀化合物も色素供
与性物質の例に挙げることができる。　色素銀化合物の
具体例はリサーチ・ディスクロージャー誌１９７８年５
月号、５４〜５８ページ、（ＲＤ−１６９６６）等に記
載されている。

また、熱現像銀色素漂白法に用いられるアゾ色素も色素
供与性物質の例に挙げることができる。　アゾ色素の具
体例および漂白の方法は米国特許＠４，２３５，９５７
号、リサーチ・ディスクロジャー誌、１９７６年４月号
、３０〜３２ページ（ＲＤ−１４４３３）等に記載され
てい、る。

また、米国特許第３，９８５，５６５号、同４，０２２
，６１７号等に記載されているロイコ色素も色素供与性
物質の例に挙げることができる。

また、別の色素供与性物質の例として、画像状に拡散性
色素を放出乃至拡散する機能を持つ化合物を挙げること
ができる。

この型の化合物は次の一般式（ＬＩ）で表わすことがで
きる。

（Ｄｙｅ−Ｘ）ｎ−Ｙ　　　　（ＬＩ）Ｄｙｅは色素基
または色素前駆体基を表わし、Ｘは単なる結合または連
結基を表わし、Ｙは画像状に潜像を有する感光性銀塩に
対応または逆対応して（Ｄｙｅ−Ｘ）ｎ−Ｙで表わされ
る化合物の拡散性に差を生じさせるか、または、Ｄｙｅ
を放出し、放出されたＤｙｅと（Ｄｙｅ−Ｘ）ｎ−Ｙと
の間に拡散性において差を生じさせるような性質を有す
る基を表わし、ｎは１または２を表わし、ｎが２の時、
２つのＤ　ｙ　ｅ−Ｘは同一でも異なっていてもよい。

一般式（ＬＩ）で表わされる色素供与性物質の具体例と
しては１例えば、ハイドロキ／ン系現像薬と色素成分を
連結した色素現像薬が、米国特許第３，１３４，７６４
号、同第３゜３６２．８１９号、同第３，５９７，２０
０号、同第３，５４４，５４５号、同第３．４８２．９
７２号等に記載されている。　また、分子内求核置換反
応により拡散性色素を放出させる物質が、特開昭５１−
６３，６１８号等に、インオキサシロン環の分子内巻き
換え反応により拡散性色素を放出させる物質が、特開昭
４９−１１１，６２８号等に記載されている。　これら
の方式はいずれも現像の起こらなかった部分で拡散性色
素が放出または拡散する方式であり、現像の起こったと
ころでは色素は放出も拡散もしない。　また、これらの
方式では現像と色素の放出または拡散が平行して起こる
ため。

Ｓ／Ｎ比の高い画像を得ることが非常に難しい、そこで
、この欠点を改良するために、予め、色素放出性化合物
を色素放出能力のない酸化体型にして還元剤もしくはそ
の前駆体と共存させ、現像後、酸化されずに残った還元
剤により還元して拡散性色素を放出させる方式も考案さ
れており、そこに用いられる色素供与性物質の具体例が
、特開昭５３−４１０，８２７号、同５４−１３０，９
２７号、同５６−１６４゜３４２号、同５３−３５．５
３３号に記載されている・ 一方、現像の起こった部分で拡散性色素を放出させる物
質として、拡散性色素を脱離基に持つカプラーと現像薬
の醸化体との反応により拡散性色素を放出させる物質が
、 英国特許第１，３３０，５２４号、特公昭４８−３９．
１６５号、米国特許第３　、４４３　。

９４０号等に、また、耐拡散基を脱離基に持つカプラー
と現像薬の酸化体との反応により拡散性色素を生成させ
る物質が、米国特許第３，２２７．５５０号等に記載さ
れている。

また、これらのカラー現像薬を用いる方式では現像薬の
酸化分解物による画像の汚染が深刻な問題となるため、
この問題を改良する目的で、現像薬を必要としない、そ
れ自身が還元性を持つ色素放出性化合物も考案されてい
る。

その代表例は、米国特許第３，９２８，３１２号、同第
４．０５３，３１２号、同第４．０５５．４２８号、同
第４．３３６．３２２号、特開昭５９−６５８３９号、
同５９−６９８３９号、同５３−３８１９号、同４１−
１０４３４３号、リサーチ・ディスクロージャー誌１７
４６５号、米国特許第３．７２５，０６２号、同第３，
７２８，１１３号、同第３　、４４３　。

９３９号、特開昭５８−１１６５３７号等に記載されて
いる。

以上述べた種々の色素供与性物質は、いずれも本発明に
おいて使用することができる。

本発明において用いる画像形成物質の具体例は、先に挙
げた特許文献の中に記載されている。

また、拡散性色素としては、アゾ色素、アゾメチン色素
、アントラキノン色素、ナフトキノン色素、スチリル色
素、ニトロ色素、キノリン色素、カルボニル色素、フタ
ロシアニン色素などから誘導されるものであり、そして
この色素部は一時的に短波化されたものでもよし１．　
　色素供与性化合物から放出された色素部の具体例につ
いては特開昭５９−８４２３６号公報の第３７頁〜５９
頁に記載のものを挙げる事ができる。

本発明において色素供与性物質は、米国特許第２．３２
２．０２７号記載の方法などの公知の方法により感光材
料の層中に導入することができる。

また特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４
３号に記載されている重合物による分散法も使用できる
。　また色素供与性物質を親木性コロイドに分散する際
に、種々の界面活性剤を用いることができ、それらの界
面活性剤としてはこの明細書の中の別のところで界面活
性剤として挙げたものを使うことができる。

本発明で用いられる高沸点有機溶媒の量は用いられる色
素供与同物質１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ
以下である。

本発明に用いる還元性物質としては感光性ハロゲン化銀
に対する還元剤として等業界において公知なものの他、
前記の還元性を有する色素供与性物質も含まれる。　ま
た、それ自身は還元性を持たないが現像過程で求核試薬
や熱の作用により還元性を発現する還元剤プレカーサー
も含まれる。

還元剤と還元剤プレカーサーの具体例およびその記載文
献については、特願昭５９−２１３９７８号６５〜６６
ページに記載されている。

本発明において感光材料には画像形成促進剤を用いるこ
とができる。　画像形成促進剤には、銀塩酸化剤と還元
剤との酸化還元反応の促進、色素供与性物質からの色素
の生成または色素の分解あるいは移動性色素の放出等の
反応の促進、および感光材料層から色素固定層への色素
の移動の促進等の機能があり、物理化学的な機能からは
、塩基または塩基プレカーサー、求核性化合物、オイル
、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作用を
持つ化合物等に分類される。　ただし、これらの物質群
は一般に複合機能を有しており、上記の促進効果のいく
つかを合わせ持つのが常である。

これらの詳細については特願昭５９−２１３９７８号６
７〜７１ページに記載されている。

本発明においては、感光材料に、熱現像時の処理温度お
よび処理時間の変動に対し常に一定の画像を得る目的で
、種々の現像停止剤を用いることができる。

ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基
を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像
を停止する化合物、または銀および銀塩と相互作用して
現像を抑制する化合物である。

具体的には、特願昭５９−２１３９７８号７２〜７３ペ
ージに記載されている。

また本発明においては、感光材料に、現像の活性化と同
時に画像の安定化を図る化合物を用いることができる。

その中で好ましく用いられる化合物については特願昭５
９−２１３９７８号７３〜７４ページに記載されている
。

本発明においては、感光材料に、必要に応じて画像調色
剤を含有することができる。

その有効な具体例については、特願昭５９−２１３９７
８号７４〜７５ページに記載されている。

本発明の感光材料に用いられるバインダーは、単独で、
あるいは組み合わせて含有することができる。　このバ
インダーには親水性のものを用いることができる。　親
水性バインダーとしては、透明か半透明の親木性バイン
ダーが代表的であり、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体
、セルロース誘導体等のタンパク質や、デンプン、アラ
ビヤゴム等の多糖類のような天然物質と、ポリビニルピ
ロリドン、アクリルアミド重合体等の水溶性のポリビニ
ル化合物のような合成重合物質を含む、　他の合成重合
物質には、ラテックスの形で、とくに写真材料の寸度安
定性を増加させる分散状ビニル化合物がある。

バインダー中に色素供与性物質などの疎水性化合物と共
に分散される高沸点有機溶媒とバインダーとの比率は、
バインダー１ｇに対して溶媒１ｃｃ以下　、好ましくは
０．５ｃｃ以下、さらに好ましくは０．３ｃｃ以下が適
当である。

本発明の感光材料には、写真乳剤層その他のバインダ一
層に、無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

本発明において画像状に拡散性の色素を放出する色素供
与性物質を用いる場合には、色素の感光層から色素固定
層への色素移動には、色素移動助剤を用いることができ
る。

この具体例については、特願昭５９−２１３９７８号７
８〜７９ページに記載されている。

本発明の感光材料の中に着色している色素供与性物質を
含有する場合には、さらにイラジェーション防止やハレ
ーション防止物質、　Ｊ！するいは各種の染料を感光材
料中に含有させることはそれ程必要ではないが、画像の
鮮鋭度を良化させるために、特願昭５９−２１３９７８
号７９〜８０ページに例示されている文献に記載のフィ
ルター染料や吸収性物質等を含有させることができる。

本発明において感光材料は、必要に応じて、熱現像感光
材料として知られている各種添加剤や、感光層以下の層
、例えば静電防止層、電導層、保護層、中間層、ＡＨ層
、剥離層等を含有することができる。　各種添加剤とし
ては、リサーチφディスクロージャー誌Ｖｏ１．１７０
．１９７８年６月（７）ＮＯ，１７０２９号に記載され
ている添加剤、例えば可塑剤、鮮鋭度改良用染料、ＡＨ
染料、増感色素、マー２ト剤、界面活性剤、蛍光増白剤
、退色防止剤等の添加剤がある。

本発明において写真用材料は、好ましくは加熱現像によ
り色素を形成または放出する感光材料と、必要に応じて
、色素を固定する色素固定材料を含む、　特に色素の拡
散転写により画像を形成するシステムにおいては、感光
材料と色素固定材料が必須であり、代表的な形態として
、感光材料と色素固定材料とが２つの支持体とに別個に
塗設される形態と、同一の支持体上に塗設される形態と
に大別される。

感光材料と色素固定材料とが別個の支持体上に形成され
る形態には大別して２つあり、一方は剥離型であり他方
は剥離不要型である。　前者の剥離型の場合には、画像
露光後または加熱現像後、感光材料の塗布面と色素固定
材料の塗布面とを重ね合わせ、転写画像形成後は速やか
に感光材料を色素固定材料から剥離する。　最終画像が
反射型であるか透過型であるかによって、色素固定材料
の支持体は、不透明支持体か透明支持体かを選択できる
。　また必要に応じて白色反射層を塗設してもよい、　
後者の剥離不要型の場合には、感光材料中の感光層と色
素固定材料中の色素固定層との間に白色反射層が介在す
ることが必要であり、この白色反射層は感光材料、色素
固定材料のいずれに塗設されていてもよい、　色素固定
材料の支持体は透明支持体であることが必要である。

感光材料と色素固定材料とが同一の支持体に塗設される
形態の代表的なものは、転写画像の形成後、感光材料を
受像材料から剥離する必要のない形態である。　この場
合には、透明または不透明の支持体上に感光層、色素固
定層と白色反射層とが積層される。　好ましい態様とし
ては１例えば、透明または不透明支持体／感光Ｍｌ／白
色反射暦／色素固定Ｎ／透明支持体／色素固定暦／白色
反射暦／感光暦などを挙げることができる。

感光材料と色素固定材料とが同一の支持体上に塗設され
る別の代表的形態には、例えば特開昭５６−６７８４０
号、カナダ特許第６７４゜０８２号、米国特許第３，７
３０，７１８号に記載されているように、感光材料の一
部または全部を色素固定材料から剥離する形態があり。

適当な位置に剥離層が塗設されているものを挙げること
ができる。

感光材料または色素固定材料は、加熱現像もしくは色素
の拡散転写のための加熱手段としての導電性の発熱体層
を有する形態であってもよい。

イエロー、マゼンタ、シアンの３　ｉ色ヲ用１．’て、
色度図内の広範囲の色を得るために、本発明に用いられ
る感光材料は、少なくとも３層のそれぞれ異なるスペク
トル領域に感光性を持つハロゲン化銀乳剤層を有する必
要がある。

互いに異なるスペクトル領域に感光性を持つ少なくとも
３つの感光性ハロゲン化銀乳剤層の代表的な組合わせと
しては、青感性乳剤層、緑感性乳剤層および赤感性乳剤
層の組み合わせ、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層および赤
外光感光性乳剤層の組み合わせ、青感性乳剤層、緑感性
乳剤Ｍおよび赤外光感光性乳剤層の組み合わせ、青感性
乳剤層、赤感性乳剤層および赤外光感光性乳剤層の組み
合わせなどがある。　　なお、赤外光感光性乳剤層とは
、７００ｎ厘以上、特に７４０ｎｍ以上の光に対して感
光性を持つ乳剤層をいう。

本発明の感光材料は、必要に応じて同一のスペクトル領
域に感光性を持つ乳剤層を、乳剤の感度によって二層以
上に分けて有していてもよい。

を記の各乳剤層および／または各乳剤層におのおの隣接
する非感光性の親木性コロイド層は、イエローの親水性
色素を放出または形成する色素供与性物質、マゼンタの
親木性色素を放出または形成する色素供与性物質および
シアンの親水性色素を放出または形成する色素供与性物
質のいずれか１種をそれぞれ含有する必要がある。　言
い換えれば、それぞれの乳剤層および／または乳剤層に
おのおの隣接する非感光性の親水性コロイド層には、そ
れぞれ異なる色相の親水性色素を放出または形成する色
素供与性物質を含有させる必要がある。　所望に応じて
同一色相の色素供与性物質を２種以上混合して用いても
よい、　特に色素供与性物質が初めから着色している場
合には１色素供与性物質をこの乳剤層とは別の層に含有
させると有利である。　本発明に用いられる感光材料に
は、前記の層の他に必要に応じて保護層、中間層、帯電
防止層、カール防止層、剥離層、マット剤層などの補助
層を設けることができる。

特に、保′ａ層（ｐｃ）には、接着防止のために有機、
無機のイツト剤を含ませるのが通常である。　また、こ
の保護層には媒染剤、ＵＶ吸収剤等を含ませてもよい、
　保護層および中間層は、それぞれ２層以上から構成さ
れていてもよい。

また中間層には、混色防止のための還元剤。

ＵＶ吸収剤、ＴｉＯ２などの白色顔料を含ませてもよい
、　白色顔料は、感度を上昇させる目的で、中間層のみ
ならず乳剤層に転化してもよい。

ハロゲン化銀乳剤に前記のような各感色性を付与するた
めには、各ハロゲン化銀乳剤を公知の増感色素により所
望の分光感度を得るように色素増感すればよい。

本発明に用いられる色素固定材料は、媒染剤を含む層を
少なくとも１層有しており、色素固定層が表面に位置す
る場合、必要な場合には、さらに保護層を設けることが
できる。

さらに、色素移動助剤を必要に応じて十分に含ませ、ま
たは色素移動助剤をコントロールするために、吸水層も
しくは色素移動助剤含有層を設けることができる。　こ
れらの暦は色素固定層と隣接していてもよく、中間層を
介して塗設されてもよい。

色素固定層は、必要に応じて媒染力の異なる媒染剤を用
い、二層以上で構成されてもよい。

本発明に用いられる色素固定材料は、前記の暦の他に、
必要に応じて剥離層、マット剤層、カール防止層などの
補助層を設けることができる。上記層の１つまたは複数
の層には、色素移動を促進するための塩基および／また
は塩基プレカーサー、親水性熱溶剤、色素の混色を防ぐ
ための退色防止剤、ＵＶ吸吸収剤１疾 増加させるための分散状ビニル化合物、蛍光増白剤等を
含ませてもよい。

上記層中のバインダーは、親水性のものが好ましく、透
明か半透明の親水性コロイドが代表的である．　例えば
ゼラチン、ゼラチン誘導体，ポリビニルアルコール、セ
ルロース誘導体等の蛋白質、デンプン、アラビアゴム等
の多糖類のような天然物質、デキストリン、プルラン、
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリ
ルアミド重合体の水溶性ポリビニル化合物のような合成
重合物質等が用いられる．　この中でも特に、ゼラチン
、ポリビニルアルコールが有効である。

色素固定材料は上記以外に目的に応じて酸化チタンなど
の白色顔料を含む反射層、中和層、中和タイミング層な
どを有していてもよい。

これらの層は色素固定材料だけでなく感光材料中に塗設
されていてもよい．　上記の反射層、中和層，中和タイ
ミング層の構成は１例えば。

米国特許第２．９８３，６０６号、同第３，３６２　、
８１９号、同第３，３６２，８２１号。

同第３，４１５，８４４号、カナダ特許第９２８．５５
９号等に記載されている。

さらに、本発明の色素固定材料には転写助剤を含む形態
が有利である。　転写助剤は上記色素固定層に含ませて
もよいし、別の層を設けて含ませてもよい。

本発明において、現像手段として通電加熱を採用する場
合、透明または不透明の発熱要素を支持体上に設けるこ
とができ、この場合、抵抗発熱体として従来公知の技術
を利用して作ることができる。

抵抗発熱体としては、半導性を示す無機材料の薄膜を利
用する方法と導電性微粒子をバインダーに分散した有機
物薄膜を利用する方法とがある。　前者の方法に利用で
きる材料としては炭化ケイ素、ケイ化モリブデン、ラン
タンクロメイト、ＰＴＣサーミスタとして使われるチタ
ン酸バリウムセラミックス、酸化スズ、酸化亜鉛などが
あり、公知の方法により透明または不透明の薄膜を作る
ことができる。　後者の方法では金属微粒子、カーボン
ブラック、グラファイトなどの導電性微粒子をゴム、合
成ボ１ツマ−、ゼラチン中に分散して所望の温度特性を
もつ抵抗体を作ることができる。　これらの抵抗体は感
光要素と直接接触していてもよいし、支持体、中間層な
どにより隔てられていてもよい、　発熱要素と感光要素
との位置関係の例を以下に示す。

発熱要素／支持体／感光要素 支持体／発熱要素／感光要素 支持体／発熱要素／中間層／感光要素 支持体／感光要素／発熱要素 支持体／感光要素／中間Ｍ／発熱要素 本発明において画像受像層としては、熱現像カラー感光
材料に使用する色素固定層があり、通常使用される媒染
剤の中から任意に選ぶことができるが、それらの中でも
特にポリマー媒染剤が好ましい、　ここでポリマー媒染
剤とは、三級アミン基を含むポリマー、含窒素複素環部
分を有するポリマー、およびこれらの４級カチオン基を
含むポリ、マー等である。

この具体例については特願昭５９−２１３９７８号９０
〜９１ページに例示した文献に記載されている。

本発明においては熱現像感光層と同様、保護層、中間層
、下塗層、バック層その他の層についても、それぞれの
塗布液を調液し、浸漬法。

エアーナイフ法、カーテン塗布法または米国特許第３，
６８１，２９４号明細書記載のホッパー塗布法等の、種
々の塗布法で支持体上に順次塗布し、乾燥することによ
り感光材料を作ることができる。

さらに、必要ならば米国特許第２，７８１゜７９１号明
細書および英国特許第８３７．０９５号明細書に記載さ
れている方法によって２層またはそれ以上を同時に塗布
することもできる。

熱現像感光材料へ画像を記録するための画像露光の光源
としては、可視光をも含む輻射線を用いることができる
。　一般には通常のカラープリントに使われる光源、例
えばタングステンランプの他、水銀灯、ヨードランプ等
のハロゲンランプ、キセノンランプあるいはレーザー光
源、ＣＲＴ光源、蛍光管、発光ダイオード（ＬＥＤ）な
どの各種光源を用いることができる。　本発明において
加熱処理工程での加熱温度は、約り０℃〜約２５０℃で
現像可能であるが、特に約り１０℃〜約１８０℃が有用
であり、この範囲内で、１４０℃以上が好ましく。

特に１５０℃以上が好ましい、　加熱処理工程には熱現
像工程や転写工程が含まれるが、転写工程での加熱温度
は、熱現像工程における温度から室温の範囲で転写可能
であるが、特に熱現像工程における温度よりも約１０℃
低い温度までがより好ましい、　現像およびまたは転写
工程における加熱手段としては、単なる熱板、アイロン
、熱ローラ−、カーボンやチタンホワイトなどを利用し
た発熱体等を用いることができる。

色素移動助剤（例えば水）は熱現像感光材料の感光層と
色素固定材料の色素固定層との間に付与することによっ
て画像の移動を促進するものであるが、あらかじめ感光
層もしくは色素固定層またはその両者に色素移動助剤を
付与しておいてから両者を重ね合わせることもできる。

転写工程における加熱手段は、熱板の間を通したり、熱
板に接触させる加熱、（例えば特開昭５０−６２６３５
号）、熱ドラムや熱ローラーを回転させながら接触させ
る加熱、（例えば特公昭４３−１０７９１号）、熱気中
を通すことによる加熱、（例えば特開昭５３−３２７３
７号）、一定温度に保たれた不活性液体中を通すことに
よる加熱、その他ローラーやベルトあるいはガイド部材
によって熱源に沿わせることによる加熱（例えば特公昭
４４−２５４８号）などを用いることができる。　また
１色素固定材料に、グラファイト、カーボンブラック、
金属等の導電性材料の層を重ねて施しておき、この導電
性層に電流を通じ、直接的に加熱するようにしてもよい
。

■　発明の具体的作用効果 本発明によれば、不揮発性の熱溶剤を含むため、熱溶剤
の揮発等によって引き起こされる環境汚染を防止し、か
つ高品質の色素画像を短時間に形成する熱現像感光材料
が得られる。

■　発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明の効果を更
に詳細に説明する。

実施例 ポリエチレンテレフタレートフィルムの支持体上に、次
の第１層（最下層）〜第６層（最上層）を塗布して多層
構成のカラー感光材料Ｉを作製した。

まず、ベンゾトリアゾール銀乳剤の作り方について述べ
る。

ゼラチン２８ｇとベンゾトリアゾール １３．２ｇを水３０００ｍ又に溶解した。　この溶液を
４０℃に保ち攪拌した。　この溶液に硝酸銀１７ｇを水
１００ｍ１に溶かした液を２分間で加えた。

このベンゾトリアゾール銀乳剤のｐＨを調整し、沈降さ
せ、過剰の塩を除去した。　その後ｐＨを６．３に合わ
せ、収量４００ｇのベンゾトリアゾール銀乳剤を得た。

次に第５層用のハロゲン化銀乳剤の作り方を述べる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水１０００ｍ、ｌ中
にゼラチン２０ｇとアンモニアを溶解させ５０℃に保温
したもの）に沃化カリウムと臭化カリウムを含有してい
る水溶液１００１００Ｏと硝酸銀水溶液（水１０００　
ｍ　ｌ中に硝酸銀１モルを溶解させたもの）と同時にＰ
Ａｇを一定に保ちつつ添加した。　このようにして平均
粒子サイズ０．５鉢の単分散沃臭化銀八面体乳剤（沃素
５モル％）を調製した。

水洗、脱塩後、塩化金酸（４水塩）５ｍｇとチオ硫酸ナ
トリウム２ｍｇを添加して６０℃で金およびイオウ増感
を施した。　乳剤の収量は１．０Ｋｇであった。

次に第３層用の乳剤の作り方についてのべる。　良く攪
拌しているゼラチン水溶液（水１０１００Ｏ中にゼラチ
ン２０ｇと塩化ナトリウム３ｇを含み７５℃に保温した
もの）に塩化ナトリウムと臭化カリウムを含有している
水溶液６００ｍＪＬと硝酸銀水溶液（水６００ｍ１に硝
酸銀０．５９モルを溶解させたもの）と以下の色素溶液
（Ｉ）とを、同時に４０分間にわたって等流量で添加し
た。　このようにして平均粒子サイズ０゜３５ＪＬの色
素を吸着させた単分散立方体塩臭化銀乳剤（臭素８０モ
ル％）を調製した。

水洗、脱塩後チオ硫酸ナトリウム５ｍｇと４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデン
２０　ｍ　ｇを添加して６０℃で化学増感を行なった。

　乳剤の収量は６００ｇであった。

色素溶液（Ｉ） メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　４００ｍ
文次に第１層の乳剤の作り方について述べる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水ｌＯ０１００Ｏ中
にゼラチン２０ｇと塩化ナトリウム３ｇを含み７５℃に
保温したもの）に塩化ナトリウムと臭化カリウムを含有
している水溶液６００ｍＪＬと硝酸銀水溶液（水６００
　ｍ　ｌに硝酸銀０．５９モルを溶解させたもの）を同
時に４０分間にわたって等流量で添加した。　このよう
にして平均粒子サイズ０．３５ｊＬの単分散立方体塩臭
化銀乳剤（臭素８０モル％）を調製した。

水洗、脱塩後チオ硫酸ナトリウム５ｍｇと４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデン
２０ｍｇを添加して６０℃で化学増感を行なった。　乳
剤の収量は６００ｇであった− 次に色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方について
述べる。

イエローの色素供与性物質（Ａ）を５ｇ、界面活性剤と
して、コハク酸−２−二チルーヘキシルエステルスルホ
ン酸ソーダ０．５ｇ、トリーイソ−ノニルフォスフェー
トｉ　０　ｇヲＮ量し、酢醜エチル３０ｍ１を加え、約
６０℃に加熱溶解させ、均一な溶液とした。　この溶液
と石灰処理ゼラチンの１０％溶液１００ｇとを攪拌混合
した後、ホモジナイザーで１０分間１０、ＯＯＯＲＰＭ
にて分散した。　この分散液をイエローの色素供与性物
質の分散物と言う。

マゼンタの色素供与性物質（Ｂ）を使う事と高沸点溶媒
としてトリクレジルフォスフェートを７．５ｇ使う以外
は上記方法により同様にしてマゼンタの色素供与性物質
の分散物を作った。

シアンの色素供与性物質の分散物はイエローの色素分散
物と同様にしてシアンの色素供与性物質（Ｃ）を使い作
った。

（Ａ） （Ｂ） ｕ （Ｃ） 上記感光材料工において、第１層、第３層および第５層
に表１に示すように熱溶剤を添加する以外は感光材料工
と同様にして感光材料工〜■（表１）を作成した。

次に色素固定材料の作り方について述べる・ポリ（アク
リル酸メチルーコーＮ　、　Ｎ　、　Ｎ−トリメチル−
Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド）（アクリ
ル酸メチルとビニルベンジルアンモニウムクロライドの
比率は１：１）１０ｇを２００ｍｆＬの水に溶解し、ｌ
Ｏ％石灰処理ゼラチン１００ｇと均一に混合した。　こ
の混合液を二酸化チタンを分散したポリエチレンでラミ
ネートした紙支持体上に９０−のウェット膜厚に均一に
塗布した。　この試料を乾燥後、媒染層を有する色素固
定材料として用いる。

上記多層構成のカラー感光材料工〜■にタングステン電
球を用い、連続的に濃度が変化しているＢ、Ｇ、Ｈの三
色分解フィルターを通して２０００ルツクスで１秒間露
光した。　その後１５０℃に加熱したヒートブロック上
で膜面がオープンの状態で１５秒間均一に加熱した。

次に色素固定材料の膜面側に１ｍ２当り２０ｍｊｌの木
を供給した後加熱処理の終った上記感光性塗布物をそれ
ぞれ膜面が接するように固定材料と重ね合せた。　　８
０℃のヒートブロック上で６秒間加熱した後色素固定材
料を感光材料からひきはがすと、固定材料上にＢ、Ｇ、
Ｈの三色分解フィルターに対応してそれぞれイエロー（
Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の色像が得られた
。　各色の最高濃度と最低濃度をマクベス反射型濃度計
（ＲＤ５１９）を用いて測定を行った。

さらに、各々の感光材料を１５０℃で６０秒間同様に加
熱して熱溶剤の残存量を分析し揮散率を求めた。

ａ：感光材料中の添加量（加熱前） Ｘ：感光材料中の残存量（加熱後） これらの結果を表２に示す。

表　　　　　２ 感光材料勤０色　像　最高濃度　最低濃度　揮散率（％
）Ｙ　　　　　１．７５　　０．１３ ■（比　較）　　Ｍ　　　１．９２　０．１２　　　−
Ｃ１，９５０，１２ Ｙ　　　　　２．２５　　０．１４ ■（比　較）　　Ｍ　　　２．３９　０．１４　　６２
．５Ｃ２，４４０，１３ Ｙ　　　　　２．１９　　０．１４ ｍ（比　較）　　Ｍ　　　２．３５　０．１３　　８８
．９Ｃ２，４００，１３ Ｙ　　　　　２．２２　　０．１４ ■（本発明）　Ｍ　　　２．３３　０．１２　　　８．
３Ｃ２，３９０，１３ Ｙ　　　　　２．２１　　０．１４ ■（本発明）　　Ｍ　　　２．３Ｂ　　０．１４　　　
１．４Ｃ２，４１０，１３ Ｙ　　　　　２．１８　　０．１３ ■（＊発明）　　Ｍ　　　２．２３　０．１４　　　９
．ＩＣ２，３００，１３ Ｙ　　　　　２．２５　　０．１４ ■（本発明）　　Ｍ　　　２．３８　０．１４　　　２
．３Ｃ２，４００，１３ 表２より１本発明の熱溶剤を添加した感光材料は、加熱
時の揮散率が小さく、かつ大きい最高濃度と小さい最低
濃度を有することがわかる。　従って、本発明の感光材
料は環境汚染を引き起こすことなく高品質の色素画像を
与えることがわかる。

手続ネ甫正−書（自発） 昭和６１年　４月１１日 特許庁長官　　宇　賀　道　部　殿 ２、発明の名称 熱現像感光材料 ３　補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住　　所　　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　　称
　　（５２０）富士写真フィルム株式会社４、代理人　
〒１０１電話８６４−４４９８住　　所　　東京都千代
田区岩本町３丁目２番２号６、補正の内容 （１）明細書第２１頁１３〜１４行目の「ゼラチン誘導
体、セルロース誘導体等のタンパク質や」を「ゼラチン
誘導体等のタンパク質や、セルロース誘導体」と補正す
る。

（２）同第２５頁９行目の「色素固定層／透明支持体」
を「色素固定層、透明支持体」と補正する。

（３）第３４頁７〜９行目の「特に約り１０℃〜約１８
０℃が有用であり、この範囲内で、・・・・が好ましい
。」を「特に約り１０℃〜約１８０℃が有用である。」
と補正する。

（４）同第３７頁３行目、８行目および１４４行目「ベ
ンゾトリアゾール銀乳剤」を「ベンゾトリアゾール銀乳
剤」と補正する。

（５）同第４３頁の構造式（Ａ）を （Ａ）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に、少なくとも、感光性ハロゲン化銀、バイン
   ダーおよび還元性物質を有する熱現像感光材料において
   、不揮発性の熱溶剤を含むことを特徴とする熱現像感光
   材料。