JPS61209446A - 写真要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背景 技術分野 本発明は例えば、熱現像により画像を形成するプロセス
に用いる写真要素に関するものであり、特に導電性層を
有する写真要素に関するものである。

先行技術とその問題点 熱現像感光材料とそのプロセスについては、例えば「写
真丁字の基礎Ｊ　　（１９７９年コロナ社発行）の５５
３頁〜５５５頁、「映像情報」（１９７８年４月発行）
の４０頁、ネブレッツのハンドブック　オブ　フォトグ
ラフィ　アンド　リプログラフィ（Ｎｅｂｌｅｔｔｓ　
Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ　ａｎ
ｄ　　Ｒｅｐｒｏｇｒａｐｈｙ　）第７版ファン　ノス
トラント　レインホールド　カ　ム　パ＝　−（Ｖａｎ
　Ｎｏ５ｔｒａｎｄ　Ｒｅ１ｎｈｏｌｄ　Ｃｏｍｐａｎ
ｙ）刊の３２匹〜３３頁、米国特許第３，１５２．９０
４汁、同第３．３０１．６７８号、同第３．３９２．０
２０号、同第３．４５７．０７５号、英国特許第１．１
３１，１０８号、同第１，１６７．７７７号、及びリサ
ーチ会ディスクロージャー１９７８年６月号９頁〜１５
頁（ＲＤ−１７０２９）に記載されている。

また、８現像によって画像状に形成された可動性色素を
、加熱により受像層へ転写する方法およびそれに用いる
受像材料については、特開昭５８−５８５４３号、同５
８−７９２４７許、同５９−１６８４３９号等に記１成
されている。

これらの熱現像感光材料または受像材料（以下、これら
をまとめて写真用材料という）の加熱には　大容凝の熱
板に写真用材料を接触させる方法、レーザー、赤外線１
超音波、高周波などを照射することにより写真用材料を
直接加熱する方法、加熱したガス中に写真用材料を通す
方法などが含まれている。　　しかし、これらの方法は
多くの欠点を持ち、モ分な結果が得られない。　例えば
熱板を用いる方法では、熱板を均一な温度にするために
時間がかかり、消費電力が大きいこと、接触が不十分で
あると温度が均一に感光材料に伝わりにくいなどの欠点
がある。　レーザーなどの輻射線を利用する方法では装
置が大型化し、コンパクトなシステムが組みにくいこと
、ガスを利用する方法ではガスの熱容４が小さいため時
間がかかるなどの欠点がある。

これらの欠点を改良するため１発熱性の導電性層を熱現
像可能な感光性層と組み合わせて用いる方法が、米国特
許第２０６．３６８号、特開昭４８−６６４４２号等に
提案されている。

一方、１ｍ状ヒーターを目的とする種々のボン型導４（
外層（本明細、！）においては、昇温に従い電気抵抗の
犬きくなる導゛市外層をいう）の開発がなされている（
例えば、特開昭４９−８２７３４吟、同４９−８２７３
５号、同５１−１３９９１号、同５１−３９７４２号、
同５１−３９７４３号、同５２−８７６９４号公報）。

これらは昇温に従って電気抵抗が増大する性質を利用し
てオーバーヒートを防ぐことを目的としたものであり、
プレーンヒーターや除雪用設備などに応用されている。

　これらのポジ型導電性層を写真用材料に応用すること
も可能であり、たとえば特願昭５８−２２９．３７７号
に記載されている。

発熱性の導電性層は、−ヒ記のようにポジ型であれ、ネ
ガ型（昇温に従い電気抵抗が減少する導電性層）や、温
度に抵抗が依存しない型であれ、目的に応じて自由に設
計することができる。　またバインダーも親水性バイン
ダー、有機溶媒を用いた疎水性ポリマーバインダーのい
ずれをも用いることができ、目的とする導電性層の特性
に応じて使いわけられている。

なかでも導電性層のバインダーとして親水性コロイドを
用いる試みがなされている。

しかし、親水性コロイドとして代表的なゼラチンやポリ
ビニルアルコールを用いると、折り曲げを受けたときに
導電性層の抵抗値が変動することがある。このような抵
抗値の変動は熱現象によって形成された画像または加熱
転写画像のムラとなって顕在化されるので望ましくなし
Ｘつ このような現象は、導電性物質に、環境湿度による抵抗
値の変化が小さいものとして好ましく用いられるジブチ
ルフタレート吸油量１００以ヒのカーホンブラックを使
用した場合に特に著しくなることが知られており、この
点の改良が望まれている。

ＩＩ　　発明の目的 本発明の目的は、折り曲げによる抵抗値の変動率が極め
て小さく、熱現像性もしくは可動性色素の加熱転写性に
優れた写真要素を提供することにある。

■　発明の開示 このような目的は、下記の本発明によって達成される。

すなわち、本発明は、支持体上に、少なくとも導電性物
質、親木性バインダーおよび融点が１２０℃以下で沸点
が１７５℃以りの水不溶性化合物を含有する導電性層を
有することを特徴とする写真要素である。

■　発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について、詳細に説明する。

本発明の写真要素における導電性層には、水不溶性化合
物が含有され、この場合微小滴の形で含有されるのが好
ましい。

この水不溶性化合物としては融点が１２０℃以下、特に
５０℃以下で、沸点が１７５℃以圭、特に２００℃以丘
であるものが好ましい。

融点が１２０℃をこえると、折り曲げを与えた時の抵抗
値の変動を小さくすることができず、沸点が１７５℃未
満では、加熱時に水不溶性化合物が揮発するという問題
が生じるからである。

また、微小滴の大きさとしては、２ル以下が好ましい、
　２鉢をこえると、水不溶性化合物が表面に浮き出すと
いう問題が生じるからである。

本発明に使用できろ水不溶性化合物の具体例としては、
フタル酸エステル類（ジブチルフタレート、ジシクロへ
キシルフタレート、ジー２−エチルへキシルフタレート
、ジドデシルフタレートなど）、リン酸またはホスホン
酸のエステル類（トリフェニルホス２エート、トリクレ
ジルホスフェート、２−エチルへキシルジフェニルホス
フェート、トリシクロへキシルホスクェート、）Ｕ−２
−エチルへキシルホスフェート、トリドデシルホスフェ
ート、トリブトキシエチルホスフェ−１・、トリクロロ
プロピルホスフェート、ジー２−エチルへキシルフェニ
ルホスホネートなど）、安息香酸エステル類（２−エチ
ルへキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−
エチルへキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエートなど）、
アミド類（ジエチルドデカンアミド、Ｎ−テトラデシル
ピロリド７など）、アルコール類またはフェノール類（
インステアリルアルコール、２．４−ジーｔｅｒｔ−ア
ミノフェノールなど）、脂肪族カルボン酸エステル類（
ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレート、
インステアリルラクテート、トリオクチルシトレートな
ど）、アニリン誘導体（Ｎ、Ｎ−ジブチル−２−ブトキ
ン−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリンなど）、炭化水素
類（パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナ
フタレンなど）等が挙げられる。

他に食用油として用いられるサラダ油、天プラ油等も用
いることができる。

水不溶性化合物の使用量は、親水性バインダー（後記）
に対して重量で０．０１〜３倍、特に０．０５〜２倍と
するのが好ましい。

使用量が０．０１倍未満では抵抗値の変動を小さくする
ことができず、３倍をこえると均一で安定な膜を形成す
ることが困難となるからである。

本発明において導電性層には導電性物質が含まれる。

導電性物質としては、鉄、銅、銀、ニッケル、白金等の
金属類、ニクロム線、カンタル線として知られているニ
ッケルとクロムを主成分とする合金類、白金ロジウム合
金等の貴金属合金、炭化珪素、モリブデン珪素、ジルコ
ニア（ＺｒＯ２）や酸化亜鉛、二酸化チタン、トリア（
ＴｈＯ２）などの酸化物半導体、黒鉛及びカーボンブラ
ック類が代表例として挙げられる。　これらの材料の中
で特に、黒鉛及びカーボンブラックは廉価であるため好
ましく用いられる。　カーボンブラックには、伝導性の
カーボンブラックが知られているが、伝導性のカーボン
ブラックに限らず各種のカーボンブラックを用いること
ができる。　これらのカーボンブラックは、カーボンブ
ラック年鑑、ジェー・ビー・ドネおよびニー・ポー（Ｊ
、Ｂ、Ｄｏｎｎｅｔ＆　Ａ、ｌ１０ｅｔ　）著カーボン
ブラック（ＣａｒｂａｎＢｌａｃｋ）　−ｙ−シェル　
デツカ−（ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ）社刊、（１９７
６年）に記載されてお４Ｊ、又、コロンビアンカーボン
カンパニー（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｃｏ
ｍｐａｎｙ）　、三菱化成工業株式会社等から容易に入
手することができる。

これらのカーボンブラックの中でも。

Ｊ　Ｉ　Ｓ−に−６２２１に規定されたＡ法もしくはＢ
法のいずれかのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油駐の
Ｊ＋１定値が８０ｃｃ／１００ｇ以上の値を持つものが
好ましい。

このようなカーボンブラックは、例えばキャボント社（
Ｃａｂｏｔ　ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、ライオン　ア
クゾ株式会社、コロンビャン・カーボン日本株式会社等
のカーボンカタログから容易に選択−人手することがで
きる。好ましい例としてはキャポット社のＢＬＡＣＫ　
　ＰＥＡＲＬＳ１３００、ＢＬＡＣＫ　　ＰＥＡＲＬＳ
ｌｏｏｏ、ＢＬＡＣＫ　　ＰＥＡＲＬＳ８８０、ＢＬＡ
ＣＫ　　ＰＥＡＲＬＳ　　７００、ＢＬＡＣＫ　　ＰＥ
ＡＲＬＳ　　２０００、ＶＵＬＣＡＮ　　ＸＣ−７２、
ＶＵＬＣＡＮＰ、ＶＵＬＣＡＮ　　９、ＲＥＧＡＬ３０
ＯＲ。

ＥＬＦＴＥＸ　　ＰＥＬＬＥＴＳ１１５、ＥＬＦＴＥＸ
８、ＥＬＦＴＥＸ１２． ５ＴＥＲＬＩＮＧ　　Ｓｏ、５ＴＥＲＬＩＮＧＶ、日木
イージー株式会社製（ライオン　アクツ株式会社販売）
のケッチェンブラックＥＣ（ＫＥＴＪＥＮＢＬＡＣＫ　
　ＥＣ）、コロンビャンーカーボン日本株式会社のＲＯ
ＹＡＬＳＰＥＣＴＲＡ、ＮＥＯＳＰＥＣＴＲＡＭＡＲＫ
　　ＴおよびＩＩ、ＮＥＯ ＳＰＥＣＴＲＡ　　　ＡＧ、５ＵＰＥＲＢＡ（ＮＥＯＭ
ＫＩＩ）、　　ＮＥＯＳＰＥＣＴＲＡＭＡＲＫ　　　］
Ｖ、ＲＡＶＥＮ　　　　５０００　　、ＲＡＶＥＮ　　
　　７０００．ＲＡＶＥＮ５７５０、ＲＡＶＥＮ　　　
５２５０　　、　ＲＡＶＥＮ３５００　、　ＲＡＶＥＮ
　　　３２００　　、ＲＡＶＥＮ　　　　１０４０　　
、　ＲＡＶＥＮ８９０ＰＯＷＤＥＲ，ＲＡＶＡＮ ８９０ＨＰＯＷＤＥＲ，ＲＡＶＥＮ ８２５ＢＥＡＤＳ、ＲＡＶＥＮ　　　５００　、Ｃ０Ｎ
ＤＵＣＴＥＸ　　　４０−２２０゜Ｃ０ＮＤＵＣＴＥＸ
　　　９７５　　　Ｂ　　Ｅ　　Ａ　　Ｄ　　Ｓ　　。

Ｃ０ＮＤＵＣＴＥＸ　　　９００　　　Ｂ　　Ｅ　　Ａ
　　Ｄ　　Ｓ　　、Ｃ０ＮＤＵＣＴＥＸ　　　ＳＣ，Ｒ
ＡＶＥＮＨ２０ＰＯＷＤＥＲ，ＲＡＶＥＮ　　　ＣＢＥ
ＡＤＳ　　、　ＲＡＶＥＮ　　　２２ＰＯＷＤＥＲ，Ｒ
ＡＶＥＮ　　　１６ ＰＯＷＤＥＲ，ＲＡＶＥＮ　　　　１４ＰＯＷＤＥＲな
どがある。

このようなりＢＰ吸油量の高いカーボンブラ・ンクを用
いた導電性層は、環境湿度の変化に対する抵抗値の変動
が著しく少ない、　この効果はＤＢＰ吸油量がより大き
くなるほど顕著になる。　従って、より好ましい本発明
の態様においてはＤＢＰ吸油量が１００　ｃ　ｃ　／　
ｌ　ＯＯｇ以上、更には１５０　ｃ　ｃ　／　１００　
ｇ以上のカーボンブランクが用いられる。

本発明に用いられる導電性層のバインダーとしては親水
性のものである。　親水性バインダーとしては、透明か
半透明の親木性コロイドが代表的であり、例えばゼラチ
ン、ゼラチン誘導体、セルロース誘導体等の蛋白質や、
澱粉、アラビアゴム等の多糖類のような天然物質と、ポ
リビニルピロリドン、アクリルアミド重合体等の水溶性
ポリビニル化合物のような合成重合物質を含む、　これ
らの中でゼラチンおよびポリビニルアルコールが好まし
く、ゼラチンが特に好ましい。

また、ヒ記導電外層は、親水性導電性高分子のみをバイ
ンダーとして塗設して作ることもできる（この場合、導
電性物質は親木性バインダーを兼ねる）。　導電性高分
子としては、ポリピペリジニウムクロライド、ポリビニ
ルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチ
オン性高分子電解質を用いることができる。

導電性微粒子を導電性高分子に組み合わせて用いてもよ
い。

これらの導電性微粒子または導電性高分子を屯独あるい
は組み合せて形成する導電性膜の電気抵抗は、導電性材
料とバインダーの比率、分散の方法、バインダーの性質
等により所望のものを得ることができるが、本発明にお
いては０．０１−１００ｃｍ、特に０．１〜ＬΩｃｍの
体積抵抗とするのが好ましい、　その方法等については
、ヒ記文献あるいは、カーボンブラック製造各社の技術
資料に記載されており、業界においては公知である。

用いられる導電性物質の量は一般には１重量比で１０〜
９０重早％であり、好ましくは１５〜８５重量％である
。　導電性物質として、カーボンブラックを約０．１ｇ
〜約５０ｇ／ｍ２、好ましくは約０．５ｇ〜約２０ｇ／
ｍ”使用した場合には特に良好な結果を得ることができ
る。　この場合のカーボンブラックの含有率は型破で表
して約１０％〜約９０％、好ましくは約１５％〜約８０
％である。

以とのような構成の導電性層の膜厚は１５゜以下とする
のが好ましい。

本発明は、感光性ハロゲン化銀、バインダー、有機銀塩
酸化剤および遷元剤を支持体上に有する黒白画像を形成
する熱現像感光材料に適用できるばかりでなく、感光性
ハロゲン化銀、バインダーおよび高温状態下で感光性ハ
ロゲン化銀が銀に還元される際、これに対応または逆対
応して、可動性色素を生成または放出する色素供与性物
質を支持体上に有するカラー画像を形成する熱現像感光
材料や、このカラー画像を形成する熱現像感光材料を使
って得られた可動性色素を加熱下に転写り受像する受像
材料（色、し固定材料）にも右利に適用できる。

本発明においては、導電性層と感光層あるいは受像層等
の写真層とが支持体に対し同一の側にあってもお１７い
に反対側に設けてもよいし、別の支持体１；に導電性層
を設け、適当な時期に感光材料もしくは受像材料に重ね
て１体としても良く、要するに通電して得られる熱が写
真層に伝わり、この層の温度が現像もしくは画像転写に
必要な温度になるものであればどのような形態を取って
も良い、　導電性層と写真層とを同一支持体の両側に設
けた場合には、写真材料のカールバランスを良好にする
ことができて好ましく、特に導電性層のバインダーを水
溶性のものとした場合に、同一種類の層を支持体の両側
に設けることとなるので好ましい。

導電性層と感光層もしくは受像層との位置関係の例を以
下に示す。

導電性層／支持体／感光層もしくは受像層支持体／感光
層もしくは受像層／導電性層支持体／感光層もしくは受
像層／中間層／導電性層 本発明に使用しうるハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、
沃化銀、或いは塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭
化銀のいずれでもよい。

粒子内のハロゲン組成が均一であってもよい。　表面と
内部で組成の異なった多重構造であってもよい（特開昭
５７−１５４２３２号、同５８−１０８５３３号、同５
９−４８７５５号、同５９−５２２３７号、米国特許第
４，４３３．０４８号および欧州特許第１００，９８４
号）。　本発明で有機銀塩酸化剤を併用せずにハロゲン
化銀を単独で使用する場合には、沃化銀結晶のＸ線パタ
ーンを認めうるような塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀
を使用することが好ましい、　例えば、臭化カリウム溶
液中に硝酸銀溶液を添加して臭化銀粒子を作り、更に沃
化カリウムを添加すると上記の特性を有する沃臭化銀が
得られる。　また、粒子の厚みが０゜５１Ｌ以下、径は
少なくとも０．６ルで、平均アスペクト比が５以上の平
板粒子（米国特許第４．４１４，３１０号、同第４，４
３５，４９９号および西独公開特許（ＯＬＳ）第３，２
４１．６４６Ａ＋等）、或いは粒子サイズ分布の均一に
近い単分散乳剤（特開昭５７−１７８２３５号、同５８
−１００８４６号、回５８−１４８２９号、国際公開８
３１０２３３ＺＡ＋号、欧州特許第６４．４１２Ａ３お
よび、同第８３．３７７Ａ、等）も本発明に使用しうる
。

エピタキシャル接合型のハロゲン化銀粒子も使用できる
（特開昭５６−１６１２４号、米国特許第４，０９４，
６８４号）、　晶癖、ハロゲン組成、粒子サイズ、粒子
サイズ分布などが異なった２挿具りのハロゲン化銀を併
用してもよい、　粒子サイズの異なる２種以上の単分散
乳剤を混合して、階調を調節することもできる。

本発明で使用されるハロゲン化銀の粒子サイズは平均粒
径が０．００ｉｐから１０μのものが好ましく、０゜０
０１＝から５鉢のものは更に好ましい。

さらに高照度不軌、低照度不軌を改良する目的で塩化イ
リジウム（［、ＩＶ）、ヘキサクｒ：１０イリジウム酸
アンモニウムなどの水溶性イリジウム塩、或いは塩化ロ
ジウムなどの水溶性ロジウムｔＨを用いることができる
。

ハロゲン化銀乳剤は、未後熱のまま使用してもよいが、
通常は化学増感して使用する。　通常型感光材料用乳剤
で公知の硫菟増感法、還元増感法、賢金属増感法などを
単独または組み合わせて用いることができる。　これら
の化学増感を含窒素複素環化合物の存在下で行なうこと
もできる（特開昭５８−１２６５２６号、同５８−２１
５６４４号）。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、主として潜像が粒子表面
に形成される表面潜像型であっても０粒子内部に形成さ
れる内部潜像型であってもよい。　内部潜像型乳剤と造
核剤とを組合せた直接反転乳剤を使用することもできる
。

本発明において使用される感光性ハロゲン化銀乳剤層の
塗設層は、銀換３１１　ｍ　ｇ乃至ｌｏｇ／　ｍ　２の
範囲である。

本発明においては、感光性ハロゲン化銀に、光に対して
比較的安定な有機銀塩を酸化剤として併用することがで
きる。　この場合、感光性ハロゲン化銀と有機銀塩とは
接触状態もしくは接近した距離にあること°が必要であ
る。　８０°Ｃ以ヒ好ましくは１００℃以上の温度に加
熱されると、潜像を有するハロゲン化銀触媒として、有
機金属酸化剤もレドックスに関与すると考えられる。

このような有機銀塩酸化剤を形成するのに使用しうる有
機化合物としては、脂肪族もしくは芳香族のカルボン酸
、メルカプト基もしくはα−水素を有するチオカルボニ
ル基含有化合物、およびイミノ基含有化合物などが挙げ
られる。

有用な有機銀塩酸化剤の具体例としては特開昭５８−５
８５４３号第（１９）頁左下欄〜第（２０）頁岩上欄に
記載されているものが挙げられる。

本発明においては、高温状態下で感光性ハロゲン化銀が
銀に還元される際、この反応に対応して、あるいは逆対
応して可動性色素、すなわち拡散性色素を生成するか、
あるいは放出する化合物、すなわち色素供与性物質を含
有させてもよい。

次に色素供与性物質について説明する。

未発明に使用することのできる色素供与性物質の例とし
て、まず、現像薬と反応しうるカプラーを挙げることが
できる。　このカプラーを利用する方式は、銀塩と現像
薬との酸化還元反応によって生じた現像薬の酸化体がカ
プラーと反応して色素を形成するものであり、多数の文
献に記載されている。　現像薬およびカプラーの具体例
は、例えば、チー　エイチ　ジェームズ（Ｔ、１．　Ｊ
ａｍｅｓ）著、“°ザ　セｔｖ　−オフザ　フォトグラ
フィックプロセス（Ｔｈｅ　ｔｈｅｏｒｙｏｆ　ｔｈｅ
　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｐｒｏｃｅｓｓ　）”第
４版（４ｔｈ、Ｅｄ、）　、２９１〜３３４ページ、お
よび３５４〜３６１ページ、菊地真−著、゛写真化学”
第４版（へ女出版）２８４〜２９５ページ等に詳しく記
載されている。また、有機銀塩と色素を結合した色素銀
化合物も色素供与性物質の例に挙げることができる。　
色素銀化合物の珪体例はリサーチΦディスクロージャー
誌１９７８年５月号、５４〜５８ページ、（ＲＤ−１６
９６６）等に記載されている。

また、熱現像銀色素漂白法に用いられるアゾ色素も色素
供与性物質の例に挙げることができる。　アゾ色素の具
体例および漂白の方法は米国特許第４．２３５，９５７
号、リサーチ・ディスクロジャー誌、１９７６年４月号
、３０〜３２ページ（ＲＤ−１４４３３）等に記載され
ている。　また、米国特許第３，９８５，５６５号、同
４，０２２．６１７号等に記載されているロイコ色素も
色素供与性物質の例に挙げることができる。

また、別の色素供与性物質の例として１画像状に拡散性
色素を放出乃至拡散する機能を持つ化合物を挙げること
ができる。

この型の化合物は次の一般式（ＬＩ）で表わすことがで
きる。

（Ｄｙｅ−Ｘ）ｎ−Ｙ　　　　（ＬＩ）Ｄｙｅは色素基
または色素前駆体基を表わし、Ｘは単なる結合または連
結基を表わし、Ｙは画像状に潜像を有する感光性銀基に
対応または逆対応して（Ｄｙｅ−Ｘ）ｎ−Ｙで表わされ
る化合物の拡散性に差を生じさせるか、または、Ｄｙｅ
を放出し、放出されたＤｙｅと（Ｄ　ｖ　ｅ−Ｘ）　ｎ
−Ｙとの間に拡散性において差を生じさせるような性質
を有する基を表わし、ｎは１または２を表わし、ｎが２
の時。

２つのＤｙｅ−Ｘは同一でも異なっていてもよい。

一般式（ＬＩ）で表わされる色素供与性物質の具体例と
しては、例えば、ハイドロキノン系現像薬と色素成分を
連結した色素現像薬が、米国特許第３．１３４．７６４
号。

同　　第３，３６２，８１９号、 同　　第３．５９７，２００号、 同　　　　第３　　、５４４，５４５　号、同　　　　
第３　．４８２　．９７２　号等に記載されている。　
また、分子内求核置換反応により拡散性色素を放出させ
る物質が、特開昭５１−６３，６１８号等に、イソオキ
サシロン環の分子内巻き換え反応により拡散性色素を放
出させる物質が、特開昭４９−１１Ｌ、６２８号等に記
載されている。　これらの方式はいずれも現像の起こら
なかった部分で拡散性色素が放出または拡散する方式で
あり、現像の起こったところでは色素は放出も拡散もし
ない。

また、これらの方式では現像と色素の放出または拡散が
平行して起こるため、Ｓ／Ｎ比の高い画像を得ることが
非常に難しい、そこで、この欠点を改良するために、予
め、色素放出性化合物を色素放出能力のない酸化体型に
して還元剤もしくはその前駆体と共存させ、現像後、酸
化されずに残った還元剤により還元して拡散性色素を放
出させる方式も考案されており、そこに用いられる色素
供与性物質の具体例が、特開昭５３−１１０，８２７号
、 同　　５４−１３０，９２７号。

同　　５６−１６４，３４２号、 同　　５３−　　３５，５３３号 に記載されている。

一方、現像の起こった部分で拡散性色素を放出させる物
質として、拡散性色素を脱離基に持つカプラーと現像薬
の酸化体との反応により拡散性色素を放出させる物質が
、 英国特許第１，３３０，５２４号、 特公昭４８−３９，１６５号、 米国特許第３．４４３．９４０号 等に、また、耐拡散基を脱離基に持つカプラーと現像薬
の酸化体との反応により拡散性色素を生成させる物質が
、米国特許第３，２２７，５５０号等に記載されている
。

また、これらのカラー現像薬を用いる方式では現像薬の
酸化分解物による画像の汚染が深刻な問題となるため、
この問題を改良する目的で、現像薬を必要としない、そ
れ自身が還元性を持つ色素放出性化合物も考案されてい
る。

その代表例を文献と共に以下に示した。　一般式におけ
る定義は各々の文献中に記載がある。

米国特許第３．９２８，３１２号等 米国特許第４，０５３，３１２号等 米国特許第４，０５５，４２８号等 り 米国特許第４．３３６，３２２号 特開昭５９−６５８３９号 特開昭５９−６９８３９号 Ｂａ１ｌｉｓｔ 特開昭５３−３８１９号 り 特開昭５１−１０４，３４３号 特開昭５１−１０４，３４３号 特開昭５１−１０４．３４３号 リサーチ・ディスクロージャー誌　１７４６５号 米国特許第３．７２５．０６２号 米９特許第３，７２８，１１３号 米国特許第３．４４３．９３９号 以上述べた種々の色素供与性物質は、いずれも本発明に
おいて使用することができる。

本発明において用いる画像形成物質の具体例は、先に挙
げた特許文献の中に記載されている。　ここではその好
ましい化合物を全て列挙することはできないので、その
一部を例として示す、　例えば前記一般式（ＬＩ）で現
される色素供与性物質には次に述べるようなものを上げ
ることができる。

本発明に用いうる色素供与性物質の具体例としては、前
述の特願昭５７−１９４２０２号公報の第６０頁〜９１
頁に記載の化合物を挙げる事ができるが、なかでも前記
の頁範囲に記載の化合物（１）〜（３）、（１０）〜（
１３）。

（１６）〜（１９）、（２８）〜（３０）。

（３３）　　、　　（３５）　　、　　（３８）　　〜
　（４０）　　。

（４２）〜（６４）が好ましい。　また、その他下記の
シアンやイエローの色素供与性物質も有用である。

以り記載した化合物は一例であり、これらに限定される
ものではない。

本発明において色素供与性物質は、米国特許第２．３２
２．０２７号記載の方法などの公知の方法により感光材
料の層中に導入することができる。　その場合、下記の
ような高沸点有機溶媒および低沸点有機溶媒を用いるこ
とができる。

例えばフタール酸アルキルエステル（ジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレートなど）、リン酸エステル（ジ
フェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ト
リクレジルホスフェート、ジオクチルブチルホスフェー
ト）、クエン酸エステル（例えばアセチルクエン酸トリ
ブチル）、安息香酸エステル（安息香酩オクチル）、ア
ルキルアミド（例えばジエチルラウリルアミド）、脂肪
醜エステル類（例えばジブトキシエチルサクシネート、
ジオクチルアゼレート）、トリメシン酸エステル類（例
えばトリメシン酸トリブチル）などの高沸点有機溶媒、
または沸点的３０℃ないし１６０℃の有機溶媒、例えば
酢酸エチル、酢酸ブチルのような低級アルキルアセテー
ト、プロピオン酸エチル、二級ブチルアルコール、メチ
ルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート、
メチルセロソルブアセテート、シクロヘキサノンなどに
溶解したのち、親木性コロイドに分散される。　上記の
高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して用いても
よい。

また特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４
３号に記載されている重合物による分散法も使用できる
。　また色素供与性物質を親木性コロイドに分散する際
に、種々の界面活性剤を用いることができ、それらの界
面活性剤としてはこの明細書の中の別のところで界面活
性剤として挙げたものを使うことができる。

本発明で用いられる高沸点有機溶媒の量は用いられる色
素供与性物質１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ
以下である。

イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて１色度図
内の広範囲の色を得るためには、本発明にＩ目いられる
熱現像感光材料は、少なくとも３層のそれぞれ異なるス
ペクトル領域に感光性を持つハロゲン化銀乳剤層を有す
る必要がある。

互いに異なるスペクトル領域に感光性を持つ少なくとも
３つの感光性ハロゲン化銀乳剤層の代表的な組合せとし
ては、青感性乳剤層、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層
の組合せ、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層および赤外光感
光性乳剤層の組合せ、青感性乳剤層、緑感性乳剤層およ
び赤外光感光性乳剤層の組合せ、青感性乳剤層、赤感性
乳剤層および赤外光感光性乳剤層の組合せなどがある。

　なお、赤外光感光性乳剤層とは７００ｎｍ以上、特に
７４０　ｎｍ以上の光に対して感光性を持つ乳剤層をい
う。

本発明に用いられる熱現像感光材料は、必要に応じて同
一のスペクトル領域に感光性を持つ乳剤層を乳剤の感度
によって二層以上に分けて有していてもよい。

上記の各乳剤層および／または各乳剤層におのおの隣接
する非感光性の親木性コロイド層は、イエローの親水性
色素を放出または形成する色素供与性物質、マゼンタの
親木性色素を放出または形成する色素供与性物質および
シアンの親水性色素を放出または形成する色素供与性物
質のいずれか１種をそれぞれ含有する必要がある。　言
い換えれば、それぞれの乳剤層および／または乳剤層に
おのおの隣接する非感光性の親水性コロイド層には、そ
れぞれ異なる色相の親水性色素を放出または形成する色
素供与性物質を含有させる必要がある。　所望に応じて
同一・色相の色素供与性物質を２種以上混合して用いて
も良い。　特に色素供与性物質が初めから着色している
場合の熱現像感光材料の好ましい層構成は、例えば露光
線入射側から青感性乳剤層、イエロー色素供与性物質層
、緑感性乳剤層、マゼンタ色素供与性物質、赤感性乳剤
層、シアン色素供与性物質層の配列、またイエロー色素
供与性物質を含んだ緑感性乳剤層、マゼンタ色素供与性
物質を含んだ赤感性乳剤層、シアン色素供与性物質を含
んだ赤外感光性乳剤層の配列である。

ハロゲン化銀乳剤に前記のような各感色性を付与するた
めには各ハロゲン化銀乳剤を公知の増感色素により所望
の分光感度を得るように色素増感すればよい。

本発明の熱現像感光材料には還元性物質を含有させるの
が望ましい。　還元性物質としては一般に還元剤として
公知なものの他、前記の還元性を有する色素供与性物質
も含まれる。　また、それ自身は還元性を持たないが現
像過程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還
元剤プレカーサーも含まれる。

本発明に用いられる還元剤の例としては、亜硫酸ナトリ
ウムや亜硫酸水素ナトリウム等の無機の還元剤、ベンゼ
ンスルフィン酸類、ヒドロキシルアミン類、ヒドラジン
類、ヒドラジド類、ポラン・アミン錯体、ハイドロキノ
ン類、アミンフェノール類、カテコール類、Ｐ−フェニ
レンジアミン類、３−ピラゾリジノン類、ヒドロキシテ
トロン酸、アスコルビン酸、４−アミノ−５−ピラゾロ
ン類等が挙げられる他。

チー　エイチ　ジャームズ（Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ　）著
、“ザ　セオリー　オブ　ザ　フォトグラフィックプロ
セス（Ｔｈｅ　ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃｐｒｏｃｅｓｓ）”第４版（４ｔｈ　
、　Ｅｄ、　）　２９１〜３３４ページに記載の還元剤
も利用できる。　　また、特開昭５８−１３８，７３６
号、同５７−４０．２４５号、米国特許第４，３３０，
６１７号等に記載されている還元剤プレカーサーも利用
できる。　米国特許第３，０３９，８６９号に開示され
ているもののような種々の現像薬の組合せも用いること
ができる。　本発明には画像形成促進剤を用いることが
できる。　画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との
酸化還元反応の促進１色素供与性物質からの色素の生成
または色素の分解あるいは移動性色素の放出等の反応の
促進および、感光材料層から色素固定層への色素の移動
の促進等の機能があり、物理化学的な機能からは塩基ま
たは塩基プレカーサー、求核性化合物、オイル、熱溶剤
、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ化合
物等に分類される。　ただし、これらの物質群は一般に
複合機能を有しており、上記の促進効果のいくつかを合
わせ持つのが常である。

以下にこれらの画像形成促進剤を機能別に分類して、そ
れぞれの具体例を示すが、この分類は便宜的なものであ
り、実際には１つの化合物が複数の機能を兼備している
ことが多い。

稙しユ】 好ましい塩基の例としては、無機の塩基としてアルカリ
金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、第２または第
３リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩、キノリン酸塩、メタホ
ウＳ塩；アンモニウム水酸化物；４級アルキルアンモニ
ウムの水酸化物；その他の金属の水酸化物等が挙げられ
、有機の塩基としては脂肪族アミン類（トリアルキルア
ミン類、ヒドロキシルアミン類、脂肪族ポリアミン類）
；芳香族アミン類（Ｎ−アルキル置換芳香族アミン類、
Ｎ−ヒドロキシルアルキル置換芳香族アミン類およびビ
ス（ｐ　−（ジアルキルアミノ）フェニルコメタン類）
。

複素環状アミン類、アミジン類、環状アミジン類、グア
ニジン類、環状グアニジン類が挙げられ、特にｐＫａが
８以上のものが好ましい。

（ｂ）　　　プレカーサー １１ノ１（プレカーサーとしては、加熱により脱炭酸し
て分解する有機醜と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロ
ッセン転位、ベックマン転位等の反応により分解してア
ミン類を放出する化合物など、加熱により何らかの反応
を起こして塩基を放出するものが好ましく用いられる。

　好ましい塩基プレカーサーとしては英国特許第９９８
．９４９号等に記載のトリクロロ酢酸の塩、米国特許第
４．０６０，４２０号に記載のα−スルホニル酢酸の塩
、特願昭５８−５５，７００号に記載のプロピオール酸
類の塩、米国特許第４，０８８，４９６号に記載の２−
カルボキシカルボキサミド誘導体、塩基成分に有機塩基
の他にアルカリ金属、アルカリ土類金属を用いた熱分解
性酸との塩（特願昭５８−６９５９７号）、ロッセン転
位を利用した特願昭５８−４３８６０号に記載のヒドロ
キサムカルバメート類、加熱によりニトリルを生成する
特願昭５８−３１，６１４号に記載のアルドキシムカル
バメート類などが挙げられる。　その他、英国特許第９
９８，９４５号、米国特許第３．２２０．８４６号、特
開昭５０−２２６２５号、英国特許第２，０７９，４８
０号等に記載の塩基プレカーサーも有用である。

ｃ４ヒ 水および水放出化合物、アミン類、アミジン類、グアニ
ジン類、ヒドロキシルアミン類、ヒドラジン類、ヒドラ
ジド類、オキシム類、ヒドロキサム酸類、スルホンアミ
ド類、活性メチレン化合物、アルコール類、チオール類
をあげることができ、また上記の化合物の塩あるいは前
駆体を使用することもできる。

ロユニｔ　４　＞Ｉど 疎水性化合物の乳化分散時に溶媒として用いられる高沸
点有機溶媒（いわゆる可塑剤）を用いることができる。

住と亙亙１ 周囲温度では固体であり、現像温度近傍で溶融して溶媒
として働くもので、尿素類、ウレターノ鮎　７々Ｖ鮪　
しＩＩ　６ソ絹　フ１し＋ソ７；げ類、スルホン、スル
ホキシド類、エステル類、ケトン類、エーテル類の化合
物で４０℃以下で固体のものを用いることができる。

江し光五五五Ｊ 特開昭５９−７４５４７号記載のピリジニウム塩類、ア
ンモニウム塩類、ホスホニウム塩類、特開昭５９−５７
２３１号記載のポリアルキレンオキシド類を挙げること
ができる。

または　イオンと　　　　　　つヒ イミド類、特願昭５８−５１６５７号記載の含窒素へテ
ロ環類、特願昭５７−２２２２４７号記載のチオール類
、チオ尿素類、チオエーテル類を挙げることができる。

画像形成促進剤は熱感光材料、色素固定材料のいずれに
内蔵させてもよく１両方に内蔵させてもよい、　また内
蔵させる層も乳剤層、中間層、保護層、受像層（色素固
定層）、およびそれらに隣接するいずれの層にも内蔵さ
せてよい、　感光層と色素固定層とを同一支持体上に有
する形態においても同様である。

画像形成促進剤は単独でも、また数種を併用して使用す
ることもできるが、一般には数種を併用した方がより大
きな促進効果が得られる。

特に塩基または塩基プレカーサーと他の促進剤を併用す
ると顕著な促進効果が発現される。

本発明においては、熱現像時の処理温度および処理時間
の変動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像
停止剤を用いることができる。

ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基
を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像
を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現
像を抑制する化合物である。　具体的には、加熱により
酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基
と置換反応を起す親電子化合物、または含窒素へテロ環
化合物、メルカプト化合物等が挙げられる。　酸プレカ
ーサーには例えば特願昭５８−２１６９２８号および特
願昭５９−４８３０５号に記載のオキシムエステル類、
特願昭５９−８５８３４号に記載のロッセン転位により
酸を放出する化合物等が挙げられ、加熱により塩基と置
換反応を起す親電子化合物には例えば、特願昭５９−８
５８３６号に記載の化合物などが挙げられる。

以」−の現像停＋ｆ−剤は、塩基プレカーサーを使用し
た場合に特にその効果が発揮されて好ましい。

その場合塩基プレカーサー／酸プレカーサーの比（モル
比）の値は、１／２０〜２０／１が好ましく、１１５〜
５／ｌがさらに好ましい。

また本発明においては現像の活性化と同時に画像の安定
化を図る化合物を用いることができる。　その中で米国
特許第３，３０１，６７８号記載の２−ヒドロキシエチ
ルインチウロニウム・トリクロロアセテートに代表され
るインチウロニウム類、米国特許第３．６６９．６７０
号記載の１．８−（３，６−シオキサオクタン）ビス（
インチウロニウム・トリクロロアセテート）等のビス（
インチウロニウム）類、西独特許公開環２，１６２，７
１４号記載のチオール化合物類、米国特許第４，０１２
，２６０号記載の２−アミノ−２−チアゾリウム・トリ
クロロアセテート、２−アミノ−５−ブロモエチル−２
−チアゾリウム拳トリクロロアセテート等のチアゾリウ
ム化合物類、米国特許第４゜０６０，４２０号記載のビ
ス（２−アミノ−２−チアゾリウム）メチレンビス（ス
ルホニルアセテート）、２−アミノ−２−チアゾリウム
フェニルスルホニルアセテート等のように酸性部として
２−カルボキシカルボキシアミドをもつ化合物類などが
好ましく用いられる。

さらにベルギー特許第７６８，０７１号記載の７ゾール
チオエーテルおよびブロックドアゾリンチオン化合物、
米国特許第３，８９３，８５９号記載の４−７リールー
１−カルバミル−２−テトラゾリン−５−千オン化合物
、その他米国特許第３．８３９，０４１号、同第３，８
４４．７８８号、同第３．８７７．９４０号に記載の化
合物も好ま、シく用いられる。

本発明に於いては、必要に応じて画像調色剤を含有する
ことができる。　有効な調色剤はフタラジノン類、１，
２．４−トリアゾール類、ＩＨ−テトラゾール類、チオ
ウラシル類および１，３．４−チアジアゾール類などの
化合物である。　好ましい調色の例としては、フタラジ
ノン、２−アセチルフタラジノン、５−アミノ−１，３
，４−チアジアゾール−２−チオール、３−メルカプト
−１，２，４−）リアゾール、ビス（ジメチルカルバミ
ル）ジスルフィド、６−メチルチオウラシル、１−フェ
ニル−２−テトラアゾリン−５−チオンなどがある。　
特に有効な調色剤は黒色の画像を形成しうるような化合
物である。

含有される調色剤の濃度は熱現像感光材料の種類、処理
条件、所望とする画像その他の要因によって変化するが
、一般的には感光材料中の銀１モルに対して約０．００
１〜０．１モルである。

本発明に用いられるバインダーは、単独であるいは組み
合わせて含有することができる。

このバインダーには親水性のものを用いることができる
。　親水性バインダーとしては、透明か半透明の親水性
バインダーが代表的であり、例えばゼラチン、ゼラチン
誘導体、セルロース誘導体等のタンパク質や、デンプン
、アラビヤゴム等の多糖類のような天然物質と、ポリビ
ニルピロリドン、アクリルアミド重合体等の水溶性のポ
リビニル化合物のような合成重合物質を含む。　他の合
成重合物質には、ラテックスの形で、とくに写真材料の
寸度安定性を増加させる分散状ビニル化合物がある。

バインダー中に色素供与性物質などの疎水性化合物と共
に分散される高沸点有機溶媒とバインダーとの比率はバ
インダー１ｇに対して溶媒ｌｃｃ以下、好ましくは０．
５ｃｃ以下、さらに好ましくは０．３ｃｃ以下が適当で
ある。

本発明の熱現像感光材料および色素固定材料には、写真
乳剤層、前記の導電性層、色素固定層その他のバインダ
一層に無機または有機の硬＋１１２剤を含有してよい。

　例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロム等）
、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサール
、ゲルタールアルデヒド等）、Ｎ−メチロール化合物（
ジメチロール尿、ＩＥ、　　メチロールジメチルヒダン
トイ７等）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシ
ジオキサン等）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリ
アクリロイル−へキザヒドロ−５−）リアジン、ｌ、３
−ビニルスルホニル−２−プロパツール、１．２−ビス
（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン等）、活性ハ
ロゲン化合物（２、４−ジクロル−６−ヒドロキシ−５
−）リアジン等）、ムコハロゲン酸類、（ムコクロル酸
、ムコフェノキシクロル醜等）、などを単独または組み
合わせて用いることができる。

本発明における熱現像感光材料および場合によって用い
られる色素固定材料に使用される支持体は、処理温度に
耐えることのできるものである。　一般的な支持体とし
ては、ガラス、紙、金属およびその類似体が用いられる
ばかりでなく、アセチルセルローズフィルム、セルロー
ズエステルフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、
ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポ
リエチレンテレフタレートフィルムおよびそれらに関連
したフィルムまたは樹脂材料が含まれる。　またポリエ
チレン等のポリマーによってラミネートされた紙支持体
も用いることができる。　米国特許第３，６３４．０８
９号、同第３，７２５，０７０号記載のポリエステルは
好ましく用いられる。

本発明において画像状に可動性の色素を放出する色素供
与性物質を用いる場合には、色素の感光層から色素固定
層への色素移動には、色素移動助剤を用いることができ
る。

色素移動助剤には、外部から移動助剤を供給する方式で
は、水、または苛性ソーダ、苛性カリ、無機のアルカリ
金属塩を含む塩基性の水溶液が用いられる。　また、メ
タノール、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、
ジイソブチルケトンなどの低沸点溶媒、またはこれらの
低沸点溶媒と水または塩基性の水溶液との混合溶液が用
いられる。　色素移動助剤は、受像層を移動助剤で湿ら
せる方法で用いてもよい。

移動助剤を熱現像感光材料や色素固定材料中に内蔵させ
れば移動助剤を外部から供給する必要はない、　上記の
移動助剤を結晶水やマイクロカプセルの形で材料中に内
蔵させておいてもよいし、高温時に溶媒を放出するプレ
カーサーとして内蔵させてもよい、　さらに好ましくは
常温では固体であり高温では溶解する親木性熱溶剤を熱
現像感光材料または色素固定材料に内蔵させる方式であ
る。　親木性熱溶剤は熱現像感光材料、色素固定材料の
いずれに内蔵させてもよく、両方に内蔵させてもよい、
　また内蔵させる層も乳剤層、中間層、保護層、色素固
定層いずれでもよいが、色素固定層および／またはその
隣接層に内蔵させるのが好ましい。

親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミ
ド類、スルホンアミド類、イミド類、アルコール類、オ
キシム類その他の複素環類がある。

本発明で使用する熱現像感光材料の中に、特に前記一般
式（Ｌｌ）で表わされる色素供与性物質を含有する場合
には、色素供与性物質が着色しているために、さらにイ
ラジェーション防１Ｆやハレーション防止物質、あるい
は各種の染料を感光材料中に含有させることはそれ程必
要ではないが、画像の鮮鋭度を良化させるために、特公
昭４８−３６９２号公報、米国特許第３．２５３，９２
１号、同第２．５２７，５８３号、同第２，９５６，８
７９号等の各明細書に記載されている、フィルター染料
や吸収性物質等を含有させることができる。　またこれ
らの染料としては熱脱色性のものが好ましく、例えば米
国特許第３．７６９，０１９号、同第３．７４５．００
９号、同第３，６１５，４３２号に記載されているよう
な染料が好ましい。

本発明に用いられる熱現像感光材料は、必要に応じて、
熱現像感光材料として知られている各種添加剤や、感光
層以下の層、例えば、保護層、中間層、ＡＨ層、剥離層
等を含有することができる。　各！＃添加剤としては、
リサーチ・ディスクロージャー誌Ｖｏ１．１７０．１９
７８年６月のＮｏ、１７０２９号に記載されている添加
剤、例えば可塑剤、鮮鋭度改良用染料、ＡＨ染料、増感
色素、マット剤、界面活性剤、蛍光増白剤、退色防止剤
等の添加剤がある。

加熱現像により色素を形成または放出する色素供与性物
質を用いる場合、感光層と色素固定層とは２つの支持体
上に別個に塗設される形態と同一の支持体上に塗設され
る形態のどちらの形態もとりうる。

感光層と色素固定層とが別個の支持体上に形成される形
態には大別して２つあり、一方は剥離型であり他方は剥
離不要型である。　前者の剥離型の場合には画像露光後
または加熱現像後、感光要素の塗布面と色素固定要素の
塗布面とを重ね合わせ、転写画像形成後は速やかに感光
要素を色素固定要素から剥離する。　最終画像が反射型
であるか透過型であるかによって、色素固定要素の支持
体は不透明支持体か透明支持体かを選択できる。　また
必要に応じて白色反射層を塗設してもよい、　後者の剥
離不要型の場合には感光要素中の感光層と色素固定要素
中の色素固定層との間に白色反射層が介在することが必
要であり、この白色反射層は感光要素、色素固定要素の
いずれに塗設されていてもよい、　色素固定要素の支持
体は透明支持体であることが必要である。

感光要素と色素固定要素とが同一の支持体に塗設される
形態の代表的なものは、転写画像の形成後、感光要素を
受像要素から剥離する必要のない形態である。　この場
合には、透明または不透明の支持体上に感光層、色素固
定層と白色反射層とが積層される。　好ましい態様とし
ては、例えば、透明または不透明支持体／感光層／白色
反射層７色素固定Ｍ／、透明支持体７色素固定層／白色
反射層／感光層などを挙げることができる。

感光要素と色素固定要素とが同一の支持体上に塗設され
る別の代表的形態には、例えば特開昭５６−６７８４０
、カナダ特許第６７４，０８２号、米国特許第３，７３
０，７１８号に記載されているように、感光要素の一部
または全部を色素固定要素から剥離する形態があり、適
当な位置に剥離層が塗設されているものを挙げることが
できる。

なお以上において剥離不要型とする場合１本発明の導電
性層は露光と画像観察の双方を妨げない位置に設けられ
る。

本発明に場合によって用いられる色素固定材料は媒染剤
を含む層を少なくとも１屑布しており、受像層（色素固
定層）が表面に位置する場合、必要な場合には、さらに
保護層を設けることができる。

さらに色素移動助剤を必要に応じて十分に含ませ、また
は色素移動助剤をコントロールするために吸水層もしく
は色素移動助剤含有層を設けることができる、　これら
の層は色素固定層と隣接していてもよく、中間層を介し
て塗設されてもよい。

本発明に用いられる色素固定層は、必要に応して媒染力
の異なる媒染剤を用い二層以上で構成されてもよい。

色素固定層に使用される媒染剤には特に制限はないが、
中でも特にポリマー媒染剤が好ましい。　ここでポリマ
ー媒染剤とは、三級アミノ基を含むポリマー、含窒素複
素環部分を有するポリマー、およびこれらの４級カチオ
ン基を含むポリマー等である。

三級アミ７基を有するビニルモノマ一単位を含むポリマ
ーについては、特願昭５８−１６９０１２号、特願昭５
８−１６６１３５号等に記載されており、三級イミダゾ
ール基を有するビニルモノマ一単位を含むポリマーの具
体例としては特願昭５８−２２６４９７号、同５８−２
３２０７１号、米国特許第４　、２８２　、３０５号、
同第４，１１５，１２４号、同第３．１４８．０６１号
などに記・成されている。

四級イミダゾリウム塩を有するビニルモノマー中位を含
むポリマーの好ましい具体例としては英国特許第２，０
５６，１０１号、同第２．０９３，０４１号、同第１，
５９４，９６１号、米国特許第４，１２４，３８６号、
同第４．１１５，１２４号、同第４，２７３，８５３弓
−１同第４．４５０．２２４号、特開昭４８−２８．２
２５号等に記載されている。

その他四級アンモニウム塩を有するビニルモノマ一単位
を含むポリマーの好ましい具体例としては、米国特許第
３，７０９，６９０号、同第３，８９８，０８８号、同
第３　、９５８　、９９５号、特願昭５８−１６６１３
５号、同５８−１６９０１２号、同５Ｂ−２３２０７０
号、同５８−２３２０７２号および同５９−９１６２０
号などに記載されている。

色素固定材料は前記の層の他に必要に応じて剥離層、マ
ット剤層、カール防上層などの補助層を設けることがで
きる。

上記層の１つまたは複数の層には、色素移動を促進する
ための塩基および／または塩基プレカーサー、親水性熱
溶剤、色素の混色を防ぐための退色防止剤、ＵＶ吸収剤
、寸度安定性を増加させるための分散状ビニル化合物、
蛍光増白剤等を含ませてもよい。

上記層中のバインダーは親水性のものが好ましく、透明
か、半透明の親木性コロイドが代表的である。　例えば
ゼラチン、ゼラチン誘導体、ポリビニルアルコール、セ
ルロース誘導体等の蛋白質、デンプン、アラビアゴム等
の多糖類のような天然物質、デキストリン、プルラン、
ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリ
ルアミド重合体の水溶性ポリビニル化合物のような合成
重合物質等が用いられる。　この中でも特にゼラチン、
ポリビニルアルコールが有効である。

色素固定材料は上記以外に目的に応じて酸化チタンなど
の白色顔料を含む反射層、中和層。

中和タイミング層などを有していてもよい・これらの層
は色素固定材料だけでなく熱現像感光材料中に塗設され
ていてもよい。　上記の反射層、中和層、中和タイミン
グ層の構成は、例えば、米国特許第２，９８３，６０６
号、同第３．３６２，８１９号、同第３，３６２，８２
１号、同第３．４１５，６４４号、カナダ特許第９２８
．５５９号等に記載されている。

熱現像感光材料へ画像を記録するための画像露光の光源
としては、可視光をも含む輻射線を用いることができる
。　一般には通常のカラープリントに使われる光源１例
えばタングステンランプの他、水銀灯、ヨードランプ等
のハロゲンランプ、キセノンランプあるいはレーザー光
源、ＣＲＴ光源、蛍光管、発光ダイオード（ＬＥＤ）な
どの各種光源を用いることができる。

熱現像工程での加熱温度は、約り０℃〜約２５０℃で現
像可能であるが、特に約り１０℃〜約１８０℃が有用で
あり、この範囲内で、１４０℃以上が好ましく、特に１
５０℃以上が好ましい。　色素画像の転写を行なう場合
、転写工程での加熱温度は、熱現像工程における温度か
ら室温の範囲で転写可能であるが、特に熱現像工程にお
ける温度よりも約ｌＯ℃低い温度までがより好ましい。

　現像または転写１程の一力の加熱手段には単なる熱板
、アイロン、熱ローラーなどの本発明の導電外層以外の
加熱手段を用いることができる。

色素移動助剤として水を用いる場合５この水の中に含ま
れるカルシウムイオンやマグネシウムイオンが沈澱を作
って色素の転写ムラを引き起すのを防止するため、硬水
軟化剤、例えば有機ホスホン酸化合物、およびヘキサメ
タリン酸ソーダ、テトラポリリン酸ソーダ、トリポリリ
ン酸ソーダ或いはこれら各ポリリン酸類のカリウム塩等
で代表されるポリリン酸化合物、エチレンジアミン４酢
酸、ニトロ３酢酸、トリエチレンテトラミン６酢酸、イ
ミノ２酢酸、ヒドロキシエチルイミノ２酢酸、Ｎ−ヒド
ロキシメチルエチレンジアミン３酢酸、ジエチレントリ
アミツ５酢酸、シクロヘキサンジアミン４酢酸、ジアミ
ノプロパノール４酢酸等で代表されるアミノポリカルボ
ン酸などを添加するのが好ましい。　添加場には特別な
制限はなく、水の硬度に応じて適宜決定されるが、通常
は、水１文当り０．００１ｇ〜３０ｇ、好ましくはｏ、
ｏｉｇ〜１０ｇの範囲で用い°られる。　また水の温度
には特別な制限はないが、温水を用いると転写速度が大
きくなる。

■　発明の具体的作用効果 本発明によれば、支持体上に、少なくとも導電性物質、
親木性バインダーおよび融点が１２０℃以下で沸点が１
７５℃以上の水不溶性化合物を含有しているため、折り
曲げによる抵抗値の変動率が極めて小さく、熱現像性も
しくは可動性色素の加熱転写性に優れた写真要素が得ら
れる。

■　発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明の効果をさ
らに詳細に説明する。

実施例１ まず、水不溶性化合物であるトリノニルフォスフェート
の分散物（添加剤分散物）は、次の組成の混合物を乳化
分散して作った。

１）１０％ゼラチン溶液　　　　　１００ｇ１ｉ）ドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーダ５％溶液　　　　　　　
　　　　２０ｃｃｉｉｉ）　トリノニルフォスフェート
　　　　２０ｇ（１０℃で液状、沸点２２０℃以上） １マ）酢酸エチル　　　　　　　　　　２０ｃｃ次に、
以下の組成の混合物をコロイドミルにて分散し、カーボ
ンブラック分散物を作った。

ａ）カーボンブラック　　　　　　　２１ｇ（平均粒径
サイズ２０　　ｓＩＬ、　ＤＢＰ吸油量３２０ｃｃ／１
００ｇカーボンブラック）ｂ）アトアトラスデモールＮ
　　　　３．６ｇＣ）ニッサノニオンＮ５２０８．５ ｄ）１０％ゼラチン溶液　　　　　３０６ｇｅ）トリノ
ニルフォスフェートの分散物（添加剤分散物）　　　　
　　　　６５ｇｆ）コハク酸−２−エチルへキシルエス
テルスルホン酸ソーダ１０％溶液　　４０ｃｃ（水／メ
タノール＝　１７１） ｇ）木　　　　　　　　　　５３７ｃｃこのカーボンブ
ラック分散物を、ポリエチレンテレフタレートフィルム
上に液厚８０ｇにて塗布し乾燥して試料ＩＡを作った。

　　トリノニルフォスフェートの微小滴の平均径は０．
フルｌであった。

比較用としてＬ記組成ｅ）のトリノニルフォスフェート
分散物を除き、かわりに１０％ゼラチン溶液３０６ｇを
３５０ｇ、水５３７ｃｃを５５８　ｃｃとする以外は、
試料ＩＡと同様にして試料ＩＢを作った。

試料ｌＡ、ＩＢを相対湿度２０％の条件下に１日放置し
乾燥させた。

相対湿度２０％の条件下で試料を２Ｃ■×２０ｃｍに裁
断し、長さ１０ｃｍの部分で塗布層が外側になるように
５００ｇの荷重をかけて折り曲げた、折り曲げ前後の抵
抗を測定して変化率を求めた。　なお、変化率は折り曲
げた後の抵抗値を折り曲げる前の抵抗値で割ったもので
ある。

この結果を以下に示す。

試　　料陥、　　　　抵抗変化率 ＬＡ（本発明）　　　　　　　１．０７１Ｂ（比　較）
　　　　　　１．９５ 以ｔの結果より、本発明の試料ＩＡは折り曲げに対して
抵抗変化率が極めて小さく、これを用いて導電層を有す
る熱現像材料とすれば、折り曲げなどの故障が生じても
安定な現像ができることがわかる。

実施例２ 実施例１のｅ）で添加剤分散物としてトリノニルフォス
フェートの分散物のかわりに表１に示すものの分散物を
用いる以外は実施例１と全く同様な操作と処理を行い、
試料２Ａ〜２Ｆを作り、実施例１と同様にして抵抗変化
率を求めた。

この結果を表１に示す。

表　　　　　　　　１ 試料陽、　　　　添加剤分散物（融点／沸点）　　　抵
抗変化率（常温で液体／３３９℃以上） 表１より実施例１の試料ＩＢと比べ、試料２Ａ〜２Ｆは
いずれも抵抗変化率が著しく小さく、本発明の効果が明
らかである。

実施例３ 実施例１のｄ）、ｅ）、ｇ）の組成を表２のように変更
し、ゼラチンバインダーに対する高沸点溶剤（水不溶性
化合物）の比率を変更させる以外は、実施例１と全く同
様な操作と処理を行い試料３Ａ〜３Ｄを作り、抵抗変化
率を求めた。

表２より本発明の高沸点溶剤はバインダーに対し０．０
５以上となると著しい効果を有することが示された。　
また、０゜Ｏ１以下ではほとんど効果が認められなかっ
た。

実施例４ 実施例１の試料ＩＡ、ＩＢを用い、カーボンブラックの
分散物の塗布面と反対側に次の第１層（最下層）〜第６
層（最上層）、すなわち写真層を塗布して導電性層を有
する多層構成のカラー感光材料を作製した。　なお、試
料ＩＡを用いたものを試料４Ａ、試料ＩＢを用いたもの
を試料４Ｂとする。

ベンゾトリアゾール銀乳剤の作り方について述べる。

ゼラチン２８ｇとベンゾトリアゾール１３゜２ｇを水３
０００ｍＪＪに溶解した。　この溶液を４０℃に保ち撹
拌した。この溶液に硝酸銀１７ｇを水１００ｍ１に溶か
した液を２分間で加えた。

このベンゾトリアゾール乳銀剤のＰＨを調整し、沈降さ
せ、過剰の塩を除去した。　その後ｐＨを６．３０に合
わせ、収量４００ｇのベンゾトリアゾール銀乳剤を得た
。

第５層と第１層用のハロゲン化銀乳剤の作り方を述べる
。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（木１０１００Ｏ中に
ゼラチン２０ｇと塩化ナトリウム３ｇを含み７５℃に保
温したもの）に塩化ナトリウムと臭化カリウムを含有し
ている水溶液６００ｍＱと硝酸銀水溶液（水６００ｍＪ
Ｌに硝酸銀０．５９モルを溶解させたもの）を同時に４
０分間にわたって等流量で添加した。　このようにして
平均粒子サイズ０．４０．の単分散立方体塩臭化銀乳剤
（臭素５０モル％）を調製した。

水洗、脱塩後チオ硫酸ナトリウム５ｍｇと４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ。

７−チトラザインデン２０　ｍ　ｇを添加して６０℃で
化学増感を行なった。　乳剤の収量は６００ｇであった
。

次に、第３層用のハロゲン化銀乳剤の作り方を述べる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水１００１００Ｏ中
にゼラチン２０ｇと塩化ナトリウム３ｇを含み７５℃に
保温したもの）に塩化ナトリウムと臭化カリウムを含有
している水溶液６００ｍ文と硝酸銀水溶液（水６００ｍ
ｊＬに硝酸銀０゜５９モルを溶解させたもの）を同時に
４０分間にわたって等流量で添加した。　このようにし
て平均粒子サイズ０．３５１Ｌの単分散立方体臭化銀乳
剤（臭素８０モル％）を調製した。

水洗、脱塩後チオ硫酸ナトリウム５ｍｇと４−ヒトｏ４
−シー６−メチル−１，３，３ａ。

７−チトラザインデン２０　ｍ　ｇを添加して６０℃で
化学増感を行った。　乳剤の収量は６００ｇであった。

次に色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方について
述べる。

イエローの色素供与性物質（Ａ）を５ｇ、界面活性剤と
して、コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルスルホ
ン酸ソーダ０．５ｇ、トリイソノニルフォスフニー）１
０ｇを秤量し、酢酸エチル３０ｍＪ１を加え、約６０℃
に加熱溶解させ、均一な溶液とした。　この溶液と石灰
処理ゼラチンのｌＯ％溶液１００ｇとを攪拌混合した後
、ホモジナイザーで１０分間、１０．００ＯＲＰＭにて
分散した。　この分散液をイエローの色素供与性物質の
分散物と言う。

マゼンタの色素供与性物質ＣＢ）を使う事と高沸点溶媒
としてトリクレジルフォスフェートを７．５ｇ使う以外
は上記方法により同様にしてマゼンタの色素供与性物質
の分散物を作った。

シアンの色素供与性物質の分散物は、イエローの色素分
散物と同様にしてシアンの色素供与性物質（Ｃ）を使い
作った。

色素供与性物質 （Ａ） （Ｄ−３） 上記試料４Ａ、４Ｂの写真層に、タングステン電球を用
い、連続的に濃度が変化しているＧ、Ｒ，ＩＲ三色分解
フィルター（Ｇは５００〜６００ｎｍ、Ｒは６００〜７
００ｎｍのバンドパスフィルター、ＩＲは７００ｎｍ以
上透過のフィルターを用い構成した）を通して５００ル
ツクスで１秒露光した。

その後、この露光済試料を相対湿度２０％以下で折り曲
げてもとに戻した後、電極間距離２５ｃｍの電圧引加装
置を用い、２８０Ｖで２０秒間通電した。

この時試料４Ａ（本発明）は通電時に異常がなく現像が
行われたが、試料４Ｂ（比較）では実験回数１０回のう
ち６回は断線して通電が停止し、４回は折り曲げ部でス
パークして発火した。

以上の結果より、本発明の試料４Ａは、試料に人為的な
外力を加えても現像を安定に行うことができることが示
される。

なお１通電現像法みの試料４Ａを用いて以下の処理を行
った。

まず、この場合用いる色素固定材料の作り方について述
べる。

ポリ（アクリル酸メチルーコーＮ、Ｎ、Ｎ−トリメチル
−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド）（アク
リル酸メチルとビニルベンジルアンモニウムクロライド
の比率は１：ｌ）１０ｇを２００ｍ１ｉの水に溶解し、
ｌＯ％石灰処理ゼラチン１００ｇと均一に混合した。　
この混合液を二酸化チタンを分散したポリエチレンでラ
ミネートした紙支持体上に９０ｇｍのウェットｓ厚に均
一に塗布した。　この試料を乾燥後、媒染層を有する色
素固定材料として用いる。

この色素固定材料の膜面側に１ｍ’当り２０ｄの水を供
給した後、通電現像済みの試料４Ａをそれぞれ膜面が接
するように固定材料と重ね合せた。　８０℃のヒートブ
ロック上で６秒加熱した後色素固定材料を試料４Ａから
、ひきはがすと、固定材料上にＧ、Ｒ，ＩＲの３色分解
フィルターに対応して、それぞれイエロー、マゼンタ、
シアンの色像が得られた。

各色の濃度をマクベス反射型濃度計（ＲＤ５１９）を用
いて測定すると、折り曲げ部分では濃度の変動が見られ
たが、試料４Ｂにおけるような故障は発生せず、満足で
きる鮮明な転写像が得られた。

従って本発明の効果は明らかである。

出願人　富士写真フィルム株式会社 代理人　弁理士　渡　辺　望　稔 同　　　　弁理士　　石　　井　　陽　　−−手続？１
１１正書（自発） 昭和６１生　４月１０日 １　′七件の表示 昭和６０年特許願第４６０４２号 ２、発明の名称 写真要素 ３、補正をする渚 事件との関係　　　特許出願人 住　　所　　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　　称
　　（５２０）冨七写真フィルム株式会社４、代理人　
〒１０１電話８６４−４４９８住　　所　　東京都千代
田区岩本町３「目２番２号６、補正の内容 （１）明細書第１３頁１２〜１３行目および同第４７頁
５〜６行目の「ゼラチン誘導体、セルロース誘導体等の
蛋白質や」を［ゼラチン誘導体等の蛋白質や、セルロー
ス誘導体］と補正する。

（２）同第２８頁を別紙の通り差し替える。

（３）同第４５頁１１行目の「２−カルボキシカルボキ
シアミド」を「α−スルホニルアセテート」と補正する
。

（４）同第４６員６行目の「調色」を１調色剤」を補正
する。

（５）同第５７員９〜１１行目の［ゼラチン誘導体、ポ
リビニルアルコール、セルロース誘導体」を［ゼラチン
誘導体等の蛋白質、セルロース誘導体」と補正する。

（６）同第５８員１７〜２０行目の「特に約り１０℃〜
約１８０℃が有用であり、・・・・・・１５０℃以上が
好ましい。」を「特に約り１０℃〜約１８０℃が有用で
ある。」と補正する。

（７）同第６８頁４行目、１０行目および１６行目の「
ヘンンゾトリアゾール銀乳剤」を「ベンゾトリアゾール
銀乳剤」と補正する。

（８）Ｆ部７４創瑚ムＣ（Ｄ−２）を １　（Ｄ−２） 」 と補正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に、少なくとも導電性物質、親水性バインダー
   および融点が１２０℃以下で沸点が１７５℃以上の水不
   溶性化合物を含有する導電性層を有することを特徴とす
   る写真要素。