JP2006047405A - 熱現像カラー感光材料 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は熱現像カラー感光材料に関するものであり、さらに詳しくは現像温度依存性が改良され、プリントの白地が良好な熱現像カラー感光材料に関するものである。
ハロゲン化銀写真感光材料を、熱現像して画像を形成することは公知であり、例えば、特許文献1等に記載されている。
また、ハロゲン化銀を使用する熱現像感光材料は電子写真法やジアゾ写真法などの方法に比べて感度や階調などの写真性に優れているので従来から広く実施されてきた写真法である。ハロゲン化銀感光材料を用いてカラー画像を熱現像により得る方法は多数提案されており、そのひとつとして現像主薬の酸化体とカプラーとのカップリング反応により色素画像を形成する発色現像方式が挙げられる。この発色現像方式に用い得る現像主薬とカプラーに関しては、例えば、特許文献2には、スルホンアミドフェノール系還元剤と4当量カプラーの組み合わせが提案されている。
しかしながら、この方法においては、処理後に残存する未現像のハロゲン化銀のプリントアウトや経時による未現像部分の発色、露光部分に還元銀と色像が同時に存在することによる色にごり等の欠点があり、この欠点を解決する為に、熱現像で拡散性色素を形成し受像層に転写させる色素転写方式が提案されている。
このような拡散転写型熱現像感光材料においては、感光材料が色素を受容しうる受像層を同一支持体上に有する場合と、感光材料とは別の支持体上に受像層を有する場合とがある。
特に熱現像カラー感光材料として用いる場合は、色純度の高い色素画像を得る為には、色素受像層が別の支持体上にある受像材料を用いて、発色現像による拡散性色素生成と同時あるいは拡散性色素生成の後で、色素を拡散転写させることが望ましい。
また、ハロゲン化銀を使用する熱現像感光材料は電子写真法やジアゾ写真法などの方法に比べて感度や階調などの写真性に優れているので従来から広く実施されてきた写真法である。ハロゲン化銀感光材料を用いてカラー画像を熱現像により得る方法は多数提案されており、そのひとつとして現像主薬の酸化体とカプラーとのカップリング反応により色素画像を形成する発色現像方式が挙げられる。この発色現像方式に用い得る現像主薬とカプラーに関しては、例えば、特許文献2には、スルホンアミドフェノール系還元剤と4当量カプラーの組み合わせが提案されている。
しかしながら、この方法においては、処理後に残存する未現像のハロゲン化銀のプリントアウトや経時による未現像部分の発色、露光部分に還元銀と色像が同時に存在することによる色にごり等の欠点があり、この欠点を解決する為に、熱現像で拡散性色素を形成し受像層に転写させる色素転写方式が提案されている。
このような拡散転写型熱現像感光材料においては、感光材料が色素を受容しうる受像層を同一支持体上に有する場合と、感光材料とは別の支持体上に受像層を有する場合とがある。
特に熱現像カラー感光材料として用いる場合は、色純度の高い色素画像を得る為には、色素受像層が別の支持体上にある受像材料を用いて、発色現像による拡散性色素生成と同時あるいは拡散性色素生成の後で、色素を拡散転写させることが望ましい。
熱現像により画像状に拡散性の色素を放出または形成させ、この拡散性の色素固定要素に転写する方法が提案されている。この方法では使用する色素供与性化合物の種類または使用するハロゲン化銀の種類を変えることにより、ネガの色素画像もポジの色素画像も得る事ができる。これらはあらかじめ、発色した色素を色素供与物質に固定しておくため、感光材料の感度を落とすという問題を有しており、従って、最初は無色のカプラーと主薬が反応し、目的の色素を拡散させる方式が実現できる事が好ましい。
一方、カップリング方式にて拡散性色素を生成し、画像形成させる方法としては、特許文献3等にはp―フェニレンジアミンを放出する発色現像薬プレカーサー、及びカプラーを含有する熱現像感光材料が、特許文献4には、ウレイドアニリン系還元剤と活性メチレン型カプラーの組み合わせが、特許文献5には、離脱基に高分子鎖をもち発色現像で拡散性の色素を放出するカプラーを用いる感光材料が、特許文献6には、カルバモイルヒドラジン系主薬と活性メチレン型カプラーの組み合わせで色素を生成/放出する技術が開示されている。
しかしながら、これらの文献で用いられる画像形成方法のうち、特に色素供与物質を使用する画像形成方法は、現像温度依存性が大きい等の問題を有しており、その欠点のためにプリント画像の画質が劣化する等の問題があった。一方、現像温度依存性を改良する場合は、種々の化合物が使われてきたが、プリントの白地(Dmin)が悪化する等の問題があった。そこで、現像温度依存性と白地を両立する技術の確立が望まれていた。
米国特許第4,500,626号公報
米国特許第4,021,240号公報
特開平6−83005号公報
特開昭59−111,148号公報
特開昭58−149047号公報
特開平09−152705号公報
本発明の目的は、現像温度依存性が改良され、プリントの白地が良好な熱現像カラー感光材料を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、一般式(I)の化合物は現像温度依存性を改良すること、且つ熱現像処理時に色素である酸化体となり、その酸化体が受像材料に転写され、その結果良好な白地が得られることを見出した。本発明は、この知見に基づきなされるに至ったものである。すなわち、本発明は、
(1)支持体上に、感光性ハロゲン化銀粒子、バインダー、少なくとも一種の一般式(I)で表される化合物及び少なくとも一種の一般式(II)で表される色素供与性化合物を含有する熱現像カラー感光材料において、該感光性ハロゲン化銀粒子を含有する層のうち少なくとも一層が、該バインダー、該一般式(I)の化合物及び該一般式(II)の色素供与性化合物を同時に有し、かつ一般式(I)の化合物の酸化生成物とカップリング反応する化合物を含有しないことを特徴とする熱現像カラー感光材料。
一般式(I)
(1)支持体上に、感光性ハロゲン化銀粒子、バインダー、少なくとも一種の一般式(I)で表される化合物及び少なくとも一種の一般式(II)で表される色素供与性化合物を含有する熱現像カラー感光材料において、該感光性ハロゲン化銀粒子を含有する層のうち少なくとも一層が、該バインダー、該一般式(I)の化合物及び該一般式(II)の色素供与性化合物を同時に有し、かつ一般式(I)の化合物の酸化生成物とカップリング反応する化合物を含有しないことを特徴とする熱現像カラー感光材料。
一般式(I)
一般式(I)において、Zはカルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基またはスルファモイル基を表し、Q1はCとともに不飽和の環を形成する原子群を表す。
一般式(II)
一般式(II)
一般式(II)において、DYEは色素基または色素前駆体基を表し、Yは画像状に潜像を有する感光性ハロゲン化銀が銀に還元されることに対応して色素成分の拡散性に差を生じさせる性質の基を表し、Xは単なる結合または連結基を表しpは1以上の自然数を表し、qは1又は2を表し、pが2以上および/またはqが2であるときDYE又は(DYE)p―Xはすべて同じであっても異なっていてもよい。
(2)熱現像カラー感光材料が水に難溶性の塩基性金属化合物を含有し、かつ該塩基性金属化合物を構成する金属イオンと該熱現像カラー感光材料の膨潤量の1/10〜1倍の量の水の存在下で錯形成反応し得る化合物及び媒染剤を含有する受像材料とを重ねあわせて、重ねあわせた状態で膜面の温度が50℃以上100℃以下で1秒以上120秒以下で加熱することで拡散性の色素を形成または放出し、それを受像材料の媒染剤に媒染することで画像を形成することを特徴とする(1)に記載の熱現像カラー感光材料
を提供することである。
(2)熱現像カラー感光材料が水に難溶性の塩基性金属化合物を含有し、かつ該塩基性金属化合物を構成する金属イオンと該熱現像カラー感光材料の膨潤量の1/10〜1倍の量の水の存在下で錯形成反応し得る化合物及び媒染剤を含有する受像材料とを重ねあわせて、重ねあわせた状態で膜面の温度が50℃以上100℃以下で1秒以上120秒以下で加熱することで拡散性の色素を形成または放出し、それを受像材料の媒染剤に媒染することで画像を形成することを特徴とする(1)に記載の熱現像カラー感光材料
を提供することである。
本発明の熱現像カラー感光材料は、現像温度依存性が改良され、かつプリントの白地が良好である。
以下本発明の詳細について説明する。
まず本発明で使用する一般式(I)で表される化合物について述べる。尚、一般式(I)で表される化合物の詳細については特開平9−152705号公報等に記載されている。
まず本発明で使用する一般式(I)で表される化合物について述べる。尚、一般式(I)で表される化合物の詳細については特開平9−152705号公報等に記載されている。
一般式(I)においてZはカルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基またはスルファモイル基を表す。この中で、カルバモイル基が好ましく、特に窒素原子上に水素原子を有するカルバモイル基が好ましい。
カルバモイル基としては、炭素数1〜50のカルバモイル基が好ましく、より好ましくは炭素数は2〜40である。
アシル基としては、炭素数1〜50のアシル基が好ましく、より好ましくは炭素数6〜40である。
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基としては炭素数2〜50のアルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が好ましく、より好ましくは炭素数は6〜40である。
スルファモイル基としては、炭素数1〜50のスルファモイル基が好ましく、より好ましくは炭素数は2〜40である。
スルファモイル基としては、炭素数1〜50のスルファモイル基が好ましく、より好ましくは炭素数は2〜40である。
Q1はCとともに不飽和の環を形成する原子群を表すが、形成される不飽和の環は3〜8員環が好ましく、より好ましくは5〜6員環である。この例としてはベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、1,2,4−トリアジン環、1,3,5―トリアジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、1,2,3−トリアゾール環、1,2,4―トリアゾール環、テトラゾール環、1,3,4―チアジアゾール環、1,2,4−チアジアゾール環、1,2,5−チアジアゾール環、1,3,4―オキサジアゾール環、1,2,4−オキサジアゾール環、1,2,5−オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、チオフェン環などが好ましく、さらにこれらの環が互いに縮合した縮合環も好ましく用いられる。
さらにこれらの環は置換基を有していてもよい。尚、それぞれの置換基はさらに置換基を有していてもよい。
置換基の炭素数に関しては50以下が好ましく、より好ましくは42以下であり、さらに好ましくは30以下である。
以上のQ1とCとで形成される環の置換基はその環が炭素原子のみで形成される場合(例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環など)にはすべての置換基についてハメットの置換基定数σ値(Cに対して1,2、1,4…)の関係にある時はσp値を、Cに対して1,3、1,5、…の関係にある時はσmを用いる。)の総和は0.8以上であり、より好ましくは1.2以上であり、最も好ましくは1.5以上である。
なお、ハメットの置換基定数σp、σmについては、例えば稲本直樹著「ハメット則―構造と反応性―」(丸善)、「新実験化学講座14・有機化合物の合成と反応V」2605頁(日本科学会編、丸善)、仲矢忠雄著「理論有機化学解説」217頁(東京化学同人)、ケミカル・レビュー(91巻),165〜195頁(1991年)等の成書に詳しく解説されている。
一般式(I)の化合物の添加量は、感光材料の単位面積当り0.001〜100ミリモル/m2程度、好ましくは0.01〜10ミリモル/m2、さらに好ましくは0.05〜5.0ミリモル/m2程度が適当である。
一般式(I)の化合物は、感光性ハロゲン化銀粒子、一般式(II)の色素供与性化合物及びバインダーを同時に有する層に添加されることが好ましい。ただし、本発明の熱現像カラー感光材料で、一般式(I)の化合物、感光性ハロゲン化銀粒子、一般式(II)の色素供与性化合物及びバインダーを同時に有する層が少なくとも一層あれば、他の層に一般式(I)の化合物が単独で添加される、または感光性ハロゲン化銀粒子、一般式(II)の色素供与性化合物の一方のみと併用される、いずれの場合もよい。
本発明に好ましく用いられる一般式(I)の化合物の具体例を以下に列挙する。ただし、一般式(I)の化合物は以下の構造に限定されるものではない。
上記の具体的化合物以外にも、特開平8−286340号、同9−152700号、同9−152701号、同9−152702号、同9−152703号、同9−152704号、同9−152705号、同9−211818号、同11−125887号、特開2000−098561号、同2000−284438号、同2000−284439号、同2000−284443号、特開2001−013647号、及び特開2002−107888号の明細書に記載されたカルバモイルヒドラジン系化合物も、本発明の一般式(I)で表される化合物として有用である。また、本発明の一般式(I)で表される化合物は先に示したカルバモイルヒドラジン化合物を開示した特許公報に記載の方法により合成することができる。
上記一般式(I)の化合物は、ハロゲン化銀粒子を含有する層のうちの少なくとも一層に、一般式(II)の色素供与性化合物と併存するかたちで含有される。一般式(I)の化合物は、1m2あたり0.1〜2000mgの塗布量で使用され、さらに好ましくは、1〜1000mgの塗布量で使用される。
一般式(I)の化合物の添加方法は、一般式(I)の化合物を高沸点溶媒および有機溶剤に溶解し、ゼラチンその他の水溶性バインダー中で乳化分散した後、添加する方法、有機溶剤に溶解、または水に溶解し、溶液として添加する方法、さらには、一般式(I)の化合物を固体分散して添加する方法等がある。
一般式(I)の化合物の機能を説明する。
一般式(I)の化合物は、還元剤であるヒドラジンであり、これを添加することにより現像活性が向上し現像温度依存性を改良することができる。さらに、一般式(I)の化合物は、熱現像処理時に酸化体となった後、その酸化体は拡散性を有する化合物になるという特徴を有する。さらには、酸化体は、イエローからマゼンタ色を有する色素となる。熱現像処理を受像材料と重ね合わせて処理する場合は、その色素となった酸化体が受像材料に転写され、その結果良好な白地が得られることを発見した。本発明は、この現像温度依存性改良効果と、さらには、白地調整剤としての機能に着目してなされるに至ったものである。
一般式(I)の化合物は、還元剤であるヒドラジンであり、これを添加することにより現像活性が向上し現像温度依存性を改良することができる。さらに、一般式(I)の化合物は、熱現像処理時に酸化体となった後、その酸化体は拡散性を有する化合物になるという特徴を有する。さらには、酸化体は、イエローからマゼンタ色を有する色素となる。熱現像処理を受像材料と重ね合わせて処理する場合は、その色素となった酸化体が受像材料に転写され、その結果良好な白地が得られることを発見した。本発明は、この現像温度依存性改良効果と、さらには、白地調整剤としての機能に着目してなされるに至ったものである。
本発明の熱現像カラー感光材料において、一般式(I)の化合物の酸化生成物とカップリング反応する化合物(カプラー)を含有しないことが必要である。カプラーの具体例は、セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス(4th.Ed.,T.H.James編集,Macmillan,1977)291頁〜334頁、および354頁〜361頁、特開昭58−12353号、同58−149046号、同58−149047号、同59−11114号、同59−124399号、同59−174835号、同59−231539号、同59−231540号、同60−2951号、同60−14242号、同60−23474号、同60−66249号などに詳しく記載されている。
本発明の熱現像カラー感光材料において、中でも、特開平9−152705号公報等に記載されている、活性メチレン、ピラゾロン、ピラゾロアゾール、フェノール、ナフトール、ピロロトリアゾールと総称される化合物を含まない。
その他縮環フェノール、イミダゾール、ピロール、3−ヒドロキシピリジン、活性メチレン、活性メチン、5,5−縮環複素環、5,6−縮環複素環といった構造を有するカプラーも使用しない。
本発明には前述のカプラー以外に、西独特許第3,819,051A号、同第3,823,049号、米国特許第4,840,883号、同第5,024,930号、同第5,051,347号、同第4,481,268号、欧州特許第304,856A2号、同第329,036号、同第354,549A2号、同第374,781A2号、同第379,110A2号、同第386,930A1号、特開昭63−141055号、同64−32260号、同64−32261号、特開平2−297547号、同2−44340号、同2−110555号、同3−7938号、同3−160440号、同3−172839号、同4−172447号、同4−179949号、同4−182645号、同4−184437号、同4−188138号、同4−188139号、同4−194847号、同4−204532号、同4−204731号、同4−204732号等に記載されているカプラーも使用しない。
ついで、一般式(II)で表される色素供与性化合物について説明する。
一般式(II)で表される色素供与性化合物の具体例としては下記の〈1〉〜〈5〉の化合物をあげることができる。なお、下記の〈1〉〜〈3〉はハロゲン化銀の現像に逆対応して拡散性の色素像(ポジ色素像)を形成するものであり、〈4〉と〈5〉はハロゲン化銀の現像に対応して拡散性の色素像(ネガ色素像)を形成するものである。
〈1〉米国特許第3,134,764号、同第3,362,819号、同第3,597,200号、同第3,544,545号、同第3,482,972号等に記載されている、ハイドロキノン系現像薬と色素成分を連結した色素現像薬、この色素現像薬はアルカリ性の環境下で拡散性であるが、ハロゲン化銀と反応すると非拡散性になるものである。
〈2〉米国特許第4,503,137号等に記されている通り、アルカリ性の環境下で拡散性色素を放出するがハロゲン化銀と反応するとその能力を失う非拡散性の化合物も使用できる。その例としては、米国特許第3,980,479号等に記載された分子内求核置換反応により拡散性色素を放出する化合物、米国特許第4,199,354号等に記載されたイソオキサゾロン環の分子内巻き換え反応により拡散性色素を放出する化合物が挙げられる。
〈3〉米国特許第4,559,290号、欧州特許第220,746A2号、公開技報87−6199等に記されている通り、現像によって酸化されずに残った還元剤と反応して拡散性色素を放出する非拡散性の化合物も使用できる。その例としては、米国特許第4,139,389号、同第4,139,379号、特開昭59−185333号、同57―84453号等に記載されている還元された後に分子内の求核置換反応により拡散性の色素を放出する化合物、米国特許第4,232,107号、特開昭59−101649号、同61−88257号、RD24025(1984年)等に記載された還元された後に分子内の電子移動反応により拡散性の色素を放出する化合物、西独特許第3,008,588A号、特開昭56−142530号、米国特許第4,343,893号、同第4,619,884号等に記載されている還元後に一重結合が開裂して拡散性の色素を放出する化合物、米国特許第4,450,223号等に記載されている電子受容後に拡散性色素を放出するニトロ化合物、米国特許第4,609,610号等に記載されている電子受容後に拡散性の色素を放出する化合物などが挙げられる。また、より好ましいものとして、欧州特許第220,746A2号、公開技報87−6199号、特願昭62−34953号、同62−34954号等に記された一分子内にN−X結合(Xは酸素、硫黄または窒素原子を表す)と電子吸引性基を有する化合物、特願昭62−106885号に記された一分子内にSO2−X(Xは上記と同義)と電子吸引性基を有する化合物、特願昭62−106895号に記された一分子内にPO−X結合(Xは上記と同義)と電子吸引性基を有する化合物、特願昭62−106887号に記された一分子内にC−X’結合(X’はXと同義かまたは−SO2−を表す)と電子吸引性基を有する化合物が挙げられる。この中でも特に一分子内にN−X結合と電子吸引性基を有する化合物が好ましい。その具体例は欧州特許第220,746A2号に記載された化合物(1)〜(3)、(7)〜(10)、(12)、(13)、(15)、(23)〜(26)、(31)、(32)、(35)、(36)、(40)、(41)、(44)、(53)〜(59)、(64)、(70)、公開技報87−6199号の化合物(11)〜(23)などである。
〈4〉拡散性色素を脱離基に持つカプラーであって還元剤の酸化体との反応により拡散性色素を放出する化合物(DDRカプラー)。具体的には、英国特許第1,330,524号、特公昭48−39,165号、米国特許第3,443,940号、同第4,474,867号、同第4,483、914号等に記載されたものがある。
〈5〉ハロゲン化銀または有機銀塩に対して還元性であり、相手を還元すると拡散性の色素を放出する化合物(DRR化合物)。この化合物は他の還元剤を用いなくてもよいので、還元剤の酸化分解物による画像の汚染という問題がなく好ましい。その代表例は、米国特許第3,928,312号、同第4,053,312号、同第4,055,428号、同第4,336,322号、特開昭59−65839号、同59−69839号、同53−3819号、同51―104,343号、RD17465号、米国特許第3,725,062号、同第3,728,113号、同第3,443,939号、特開昭58−116,537号、同57−179840号、米国特許第4,500,626号等に記載されている。DRR化合物の具体例としては前述の米国特許第4,500,626号の第22欄から第44欄に記載の化合物を挙げることができるが、なかでも前記米国特許に記載の化合物(1)〜(3)、(10)〜(13)、(16)〜(19)、(28)〜(30)、(33)〜(35)、(38)〜(40)、(42)〜(64)が好ましい。また米国特許第4,639,408号第37〜39欄に記載の化合物も有用である。
一般式(II)で表される色素供与性化合物の具体例としては下記の〈1〉〜〈5〉の化合物をあげることができる。なお、下記の〈1〉〜〈3〉はハロゲン化銀の現像に逆対応して拡散性の色素像(ポジ色素像)を形成するものであり、〈4〉と〈5〉はハロゲン化銀の現像に対応して拡散性の色素像(ネガ色素像)を形成するものである。
〈1〉米国特許第3,134,764号、同第3,362,819号、同第3,597,200号、同第3,544,545号、同第3,482,972号等に記載されている、ハイドロキノン系現像薬と色素成分を連結した色素現像薬、この色素現像薬はアルカリ性の環境下で拡散性であるが、ハロゲン化銀と反応すると非拡散性になるものである。
〈2〉米国特許第4,503,137号等に記されている通り、アルカリ性の環境下で拡散性色素を放出するがハロゲン化銀と反応するとその能力を失う非拡散性の化合物も使用できる。その例としては、米国特許第3,980,479号等に記載された分子内求核置換反応により拡散性色素を放出する化合物、米国特許第4,199,354号等に記載されたイソオキサゾロン環の分子内巻き換え反応により拡散性色素を放出する化合物が挙げられる。
〈3〉米国特許第4,559,290号、欧州特許第220,746A2号、公開技報87−6199等に記されている通り、現像によって酸化されずに残った還元剤と反応して拡散性色素を放出する非拡散性の化合物も使用できる。その例としては、米国特許第4,139,389号、同第4,139,379号、特開昭59−185333号、同57―84453号等に記載されている還元された後に分子内の求核置換反応により拡散性の色素を放出する化合物、米国特許第4,232,107号、特開昭59−101649号、同61−88257号、RD24025(1984年)等に記載された還元された後に分子内の電子移動反応により拡散性の色素を放出する化合物、西独特許第3,008,588A号、特開昭56−142530号、米国特許第4,343,893号、同第4,619,884号等に記載されている還元後に一重結合が開裂して拡散性の色素を放出する化合物、米国特許第4,450,223号等に記載されている電子受容後に拡散性色素を放出するニトロ化合物、米国特許第4,609,610号等に記載されている電子受容後に拡散性の色素を放出する化合物などが挙げられる。また、より好ましいものとして、欧州特許第220,746A2号、公開技報87−6199号、特願昭62−34953号、同62−34954号等に記された一分子内にN−X結合(Xは酸素、硫黄または窒素原子を表す)と電子吸引性基を有する化合物、特願昭62−106885号に記された一分子内にSO2−X(Xは上記と同義)と電子吸引性基を有する化合物、特願昭62−106895号に記された一分子内にPO−X結合(Xは上記と同義)と電子吸引性基を有する化合物、特願昭62−106887号に記された一分子内にC−X’結合(X’はXと同義かまたは−SO2−を表す)と電子吸引性基を有する化合物が挙げられる。この中でも特に一分子内にN−X結合と電子吸引性基を有する化合物が好ましい。その具体例は欧州特許第220,746A2号に記載された化合物(1)〜(3)、(7)〜(10)、(12)、(13)、(15)、(23)〜(26)、(31)、(32)、(35)、(36)、(40)、(41)、(44)、(53)〜(59)、(64)、(70)、公開技報87−6199号の化合物(11)〜(23)などである。
〈4〉拡散性色素を脱離基に持つカプラーであって還元剤の酸化体との反応により拡散性色素を放出する化合物(DDRカプラー)。具体的には、英国特許第1,330,524号、特公昭48−39,165号、米国特許第3,443,940号、同第4,474,867号、同第4,483、914号等に記載されたものがある。
〈5〉ハロゲン化銀または有機銀塩に対して還元性であり、相手を還元すると拡散性の色素を放出する化合物(DRR化合物)。この化合物は他の還元剤を用いなくてもよいので、還元剤の酸化分解物による画像の汚染という問題がなく好ましい。その代表例は、米国特許第3,928,312号、同第4,053,312号、同第4,055,428号、同第4,336,322号、特開昭59−65839号、同59−69839号、同53−3819号、同51―104,343号、RD17465号、米国特許第3,725,062号、同第3,728,113号、同第3,443,939号、特開昭58−116,537号、同57−179840号、米国特許第4,500,626号等に記載されている。DRR化合物の具体例としては前述の米国特許第4,500,626号の第22欄から第44欄に記載の化合物を挙げることができるが、なかでも前記米国特許に記載の化合物(1)〜(3)、(10)〜(13)、(16)〜(19)、(28)〜(30)、(33)〜(35)、(38)〜(40)、(42)〜(64)が好ましい。また米国特許第4,639,408号第37〜39欄に記載の化合物も有用である。
前記(2)項に記載の発明において、熱現像カラー感光材料の画像形成には現像時に塩基の発生を利用する。しかし、熱現像カラー感光材料または、貼り合わせて現像処理する受像材料に塩基の形で含有させると、材料を保管している間に、カブリが生じる等の問題がある。この問題の解決には、熱現像カラー感光材料と受像材料の一方に、水に難溶な塩基性金属化合物を、もう一方にこの塩基性金属化合物を構成する金属イオンに対して水を媒体として錯形成反応しうる化合物(錯化剤)を含有することが有効である。塩基プレカーサーとして用いる水に難溶な塩基性金属化合物とこの塩基性金属化合物を構成する金属イオンに対して水を媒体として錯形成反応しうる化合物(錯化剤)との組合せについては、特開昭62-129848号、欧州特許210660A2号公報等に開示されているものが使用できる。
また、上記のような塩基プレカーサーを含有する熱現像カラー感光材料と受像材料で画像形成する際には、塩基発生、現像工程、およびその後の色素放出と受像材料への転写及び媒染からなる画像形成工程で、水を使用することが有効である。この水は、熱現像カラー感光材料の膨潤量の1/10〜1倍の量の水が好ましい。水の量が1/10未満であると、熱現像カラー感光材料の膨潤が十分でなく画像形成反応が進まない。また、1倍量より多い量になると、塩基濃度が低くなり画像形成反応の進行が遅れる、または貼り合わせた熱現像カラー感光材料と受像材料が滑って画像がにじむ等の問題が生じる。
次に本発明の熱現像カラー感光材料に使用されるその他の化合物について説明する。まず、ハロゲン化銀乳剤について詳しく説明する。本発明に使用し得るハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよい。
本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型乳剤が使用される。粒子内部と粒子表層が異なる相を持ったいわゆるコアシェル乳剤であってもよく、またエピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよい。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、特開平1−167743号、同4−223463号記載のように単分散乳剤を混合し、階調を調節する方法も用いられる。粒子サイズは0.2μm以下が好ましい。
ハロゲン化銀粒子の晶癖は立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、高アスペクト比の平板状のような変則的な結晶系を有するもの、双晶面のような結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合系その他のいずれでもよい。
感光性ハロゲン化銀乳剤を調製する過程で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩を行うことが好ましい。このための手段として、ゼラチンをゲル化させて行うヌードル水洗法を用いてもよく、また多価アニオンより成る無機塩類(例えば硫酸ナトリウム)、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー(例えばポリスチレンスルホン酸ナトリウム)、あるいはゼラチン誘導体(例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど)を利用した沈降法を用いてもよい。沈降法が好ましく用いられる。
本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤は、種々の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミウム、亜鉛、タリウム、鉛、鉄、オスミウムなどの重金属を含有させても良い。これらの化合物は、単独で用いても良いしまた2種以上組み合わせて用いてもよい。添加量は、使用する目的によるが一般的には、ハロゲン化銀1モルあたり10-9〜10-3モル程度である。また含有させる時には、粒子に均一に入れてもよいし、また粒子の内部や表面に局在させてもよい。具体的には、特開平2−236542号、同1−116637号、同5−181246号公報等に記載の乳剤が好ましく用いられる。
感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形成段階において、ハロゲン化銀溶剤としてロダン塩、アンモニア、4置換チオエーテル化合物や特公昭47−11386号公報記載の有機チオエーテル誘導体または特開昭53−144319号公報に記載されている含硫黄化合物等を用いることができる。
その他の条件については、前記のグラフキデ著「写真の物理と化学」ポールモンテ社刊(P.Glafkides, Chemie et Pisique Photographique, Paul Montel, 1967)、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊(G.F.Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, Focal Press, 1966)、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊(V.L.Zelikman et al.,Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Press,1964)等の記載を参照すればよい。すなわち酸性法、中性法、アンモニア法のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせのいずれを用いてもよい。単分散乳剤を得るためには、同時混合法が好ましく用いられる。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる逆混合法も用いることができる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のpAgを一定に保つ、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法も用いることができる。
また、粒子成長を早めるために、添加する銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量、添加速度を上昇させてもよい(特開昭55−142329号、同55−158124号、米国特許3650757号公報等)。さらに反応液の攪拌方法は、公知のいずれの攪拌方法でもよい。またハロゲン化銀粒子形成中の反応液の温度、pHは、目的に応じてどのように設定してもよい。好ましいpH範囲は2.3〜8.5、より好ましくは2.5〜7.5である。
感光性ハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感されたハロゲン化銀乳剤である。
感光性ハロゲン化銀乳剤の化学増感には、通常型感光材料用乳剤で公知の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法などのカルコゲン増感法、金、白金、パラジウムなどを用いる貴金属増感法および還元増感法などを単独又は組合わせて用いることができる(例えば特開平3−110555号、同5−241267号公報など)。これらの化学増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる(特開昭62−253159号公報)。またカブリ防止剤を化学増感終了後に添加することができる。具体的には、特開平5−45833号、特開昭62−40446号公報記載の方法を用いることができる。カブリ防止剤は、化学増感の終了時に添加するのが好ましい。
感光性ハロゲン化銀乳剤の化学増感には、通常型感光材料用乳剤で公知の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法などのカルコゲン増感法、金、白金、パラジウムなどを用いる貴金属増感法および還元増感法などを単独又は組合わせて用いることができる(例えば特開平3−110555号、同5−241267号公報など)。これらの化学増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる(特開昭62−253159号公報)。またカブリ防止剤を化学増感終了後に添加することができる。具体的には、特開平5−45833号、特開昭62−40446号公報記載の方法を用いることができる。カブリ防止剤は、化学増感の終了時に添加するのが好ましい。
化学増感時のpHは好ましくは5.3〜10.5、より好ましくは5.5〜8.5であり、pAgは好ましくは6.0〜10.5、より好ましくは6.8〜9.0である。本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量は、銀換算1mg〜10g/m2の範囲であり、好ましくは、10mg〜10g/m2である。
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に緑感性、赤感性、赤外感性の感色性を持たせるためには、感光性ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によって分光増感する。また、必要に応じて青感性乳剤に青色領域の分光増感を施してもよい。
用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。具体的には、米国特許第4,617,257号、特開昭59−180,550号、同64−13546号、特開平5−45828号、同5−45834号公報などに記載の増感色素が挙げられる。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組み合わせを用いてもよく、増感色素の組み合せは特に、強色増感や分光増感の波長調節の目的でしばしば用いられる。
増感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでもよい(例えば米国特許第3,615,641号、特開昭63−23145号公報等に記載のもの)。これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくはその前後でもよいし、米国特許第4,183,756号、同4,225,666号公報に従ってハロゲン化銀粒子の核形成前後でもよい。またこれらの増感色素や強色増感剤は、メタノールなどの有機溶媒の溶液、ゼラチンなどの分散物あるいは界面活性剤の溶液で添加すればよい。添加量は一般にハロゲン化銀1モル当り10-8ないし10-2モル程度である。
色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの疎水性添加剤は米国特許第2,322,027号記載の方法などの公知の方法により感光材料の層中に導入することができる。この場合には、特開昭59−83154号、同59−178451号、同59−178452号、同59−178453号、同59−178454号、同59−178455号、同59−178457号公報等に記載のような高沸点有機溶媒を、必要に応じて沸点50℃〜160℃の低沸点有機溶媒と併用して、用いることができる。高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与性化合物1gに対して10g以下、好ましくは5g以下である。また、バインダー1gに対して1ml以下、更には0.5ml以下、特に0.3ml以下が好ましい。
特公昭51−39853号、特開昭51−59943号公報に記載されている重合物による分散法も使用できる。水に実質的に不溶の化合物の場合には、前記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散させることができる。疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭59−157636号公報の第37〜38頁に界面活性剤として挙げたものを用いることができる。
本発明の感光材料は、基本的には支持体上に前記の化合物の他に感光性ハロゲン化銀、親水性バインダー及び銀現像に応じて拡散性の色素を放出する色素供与性化合物を有するものであり、さらに必要に応じて有機金属塩酸化剤などを含有させることができる。これらの成分は同一の層に添加することが多いが、反応可能な状態であれば別層に分割して添加することもできる。本発明の熱現像感光材料において、上記で説明した点以外は公知のものに準じた構成とすることができる。
イエロー、マゼンタ、シアンの3原色を用いて色度図内の広範囲の色を得るためには、少なくとも3層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハロゲン化銀乳剤層を組み合せて用いる。本発明では、一般的には青感性層、緑感性層、赤感性層の3層の組合せを採ることができ、各感光層は通常型のカラー感光材料で知られている種々の配列順序を採ることができる。また、これらの各感光層は必要に応じて2層以上に分割してもよい。
特に、一般的に用いられている減色法によるカラー画像形成法では、イエローの色素供与性化合物(色像形成体)を含有する感光層には波長400nm〜500nmの範囲に分光感度を持つハロゲン化銀乳剤(青感性乳剤)を、マゼンタの色素供与性化合物(色像形成体)を含有する感光層には500nm〜600nmの範囲に分光増感されたハロゲン化銀乳剤(緑感性乳剤)を、同様にシアンの色素供与性化合物(色像形成体)を含有する感光層には600nm〜740nmに分光増感されたハロゲン化銀乳剤(赤感性乳剤)を含有させる方法である。また、この場合にはイエロー感光層がイエローに着色しているため、支持体から離れた最上層の感光層であることが望ましい。即ち、支持体から、シアン色素供与性化合物含有赤感性層、中間層、マゼンタ色素供与性化合物含有緑感性層、中間層、イエロー色素供与性化合物含有青感性層、中間層、保護層の組合せである。
シアン層とマゼンタ層は逆でもほぼ同じ特徴を持つ。また、各感光層は、2層からなり、各々が色素供与性化合物とハロゲン化銀乳剤を含有してもよいし、また、上層のみにハロゲン化銀乳剤を含有させ、下層にも色素供与性化合物を含有させ、高感度化を図ることも可能である。また、可視感光層の少なくとも一層を750nm以上の波長領域に分光感光極大を有する赤外感光層に置き換えた感光材料も好ましい。
熱現像カラー感光材料には、保護層、下塗り層、中間層、黄色フィルター層、アンチハレーション層、バック層などの種々の補助層を設けることができる。支持体が、酸化チタンなどの白色顔料を含有したポリエチレンラミネート紙である場合には、バック層は、帯電防止機能を持ち、表面抵抗率が1012Ω・cm以下になるよう設計することが好ましい。
本発明の感光材料に用いる還元剤としては、感光材料の分野で知られているものを用いることができる。また、後述する還元性を有する色素供与性化合物も含まれる(この場合、その他の還元剤を併用することもできる)。また、それ自身は還元性を持たないが、現像過程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤プレカーサーも用いることができる。
本発明の感光材料に用いられる還元剤の例としては、米国特許第4,500,626号の第49〜50欄、同4,483,914号の第30〜31欄、同4,330,617号、同4,590,152号、特開昭60−140335号の第17〜18頁、同57−40245号、同56−138736号、同59−178458号、同59−53831号、同59−182449号、同59−182450号、同60−119555号、同60−128436号から同60−128439号まで、同60−198540号、同60−181742号、同61−259253号、同62−244044号、同62−131253号から同62−131256号まで、欧州特許第220,746A2号の第78〜96頁等に記載の還元剤や還元剤プレカーサーがある。米国特許第3,039,869号公報に開示されているもののような種々の還元剤の組み合せも用いることができる。
耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および/または電子伝達剤プレカーサーを組み合せて用いることができる。電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前記した還元剤またはそのプレカーサーの中から選ぶことができる。電子伝達剤またはそのプレカーサーはその移動性が耐拡散性の還元剤(電子供与体)より大きいことが望ましい。特に有用な電子伝達剤は1−フェニル−3−ピラゾリドン類またはアミノフェノール類である。
電子伝達剤と組み合せて用いる耐拡散性の還元剤(電子供与体)としては、前記した還元剤の中で感光材料の層中で実質的に移動しないものであればよく、好ましくはハイドロキノン類、スルホンアミドフェノール類、スルホンアミドナフトール類、特開昭53−110827号に電子供与体として記載されている化合物および後述する耐拡散性で還元性を有する色素供与性化合物等が挙げられる。本発明においては還元剤の添加量は銀1モルに対して0.001〜20モル、特に好ましくは0.01〜10モルである。
本発明の感光材料においては、色像形成体として既成の色素(顔料、染料)、または拡散性色素を形成・放出する化合物を用いる。色素画像を形成するためには、例えば感光材料に耐拡散性色素供与性化合物を含有させ、銀イオン(ハロゲン化銀)が銀に還元される反応に対応もしくは逆対応して拡散性色素を放出させこれを媒染剤シートに転写する。
本発明においては、感光材料に現像の活性化と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができる。好ましく用いられる具体的化合物については米国特許第4,500,626号公報の第51〜52欄に記載されている。
本発明の感光材料の処理に使用する受像材料は、感光材料とは別々の支持体上に別個に塗設される形態であっても、感光材料と同一の支持体上に塗設される形態であってもよい。感光材料と色素固定材料相互の関係、支持体との関係、白色反射層との関係は米国特許第4,500,626号公報の第57欄に記載の関係が本願にも適用できる。このように、同一支持体に感光材料および色素固定材料が塗設される形態を包含させるために、便宜上、感光材料を感光要素、写真要素の言葉を用いて説明することがあり、さらに、受像材料を「色素固定要素」「受像要素」または「色素固定要素」と説明することがある。
本発明に好ましく用いられる受像材料は媒染剤とバインダーを含む層を少なくとも1層有する。媒染剤は写真分野で公知のものを用いることができ、その具体例としては米国特許第4,500,626号の第58〜59欄や特開昭61−88256号の第32〜41頁に記載の媒染剤、特開昭62−244043号、同62−244036号公報等に記載のものを挙げることができる。また、米国特許第4,463,079号に記載されているような色素受容性の高分子化合物を用いてもよい。受像材料には必要に応じて保護層、剥離層、カール防止層などの補助層を設けることができる。特に保護層を設けるのは有用である。
感光材料や受像材料の構成層のバインダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例としては特開昭62−253159号公報の第26頁〜28頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透明か半透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等のタンパク質またはセルロース誘導体、デンプン、アラビアゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類のような天然化合物と、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体、その他の合成高分子化合物が挙げられる。また、特開昭62−245260号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−COOMまたは−SO3M(Mは水素原子またはアルカリ金属)を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマーとの共重合体(例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学(株)製のスミカゲルL−5H)も使用される。これらのバインダーは2種以上組み合わせて用いることもできる。
微量の水を供給して熱現像を行う場合においては、上記の高吸水性ポリマーを用いることにより、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。また、高吸水性ポリマーを媒染層やその保護層に使用すると、転写後に色素が媒染要素から他のものに再転写するのを防止することができる。
熱現像感光材料や受像材料に使用できる公知の写真用添加剤は、前記のRDNo.17,643、同No.18,716および同No.307,105に記載されており、その該当箇所を下記の表にまとめる。
添加剤種類 RD17643 RD18716 RD307105
1. 化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁
2. 感度上昇剤 648頁右欄
3. 分光増感剤 23〜24頁 648頁右欄〜 866〜868頁
強色増感剤 649頁右欄
4. 蛍光増白剤 24頁 648頁右欄 868頁
5. かぶり防止剤 24〜25頁 649頁右欄 868〜870 頁
安定剤
6. 光吸収剤 25〜26頁 649頁右欄〜 873頁
フィルター染料、 650頁左欄
紫外線吸収剤
7. 色素画像安定剤 25頁 650頁左欄 872頁
8. 硬膜剤 26頁 651頁左欄 874〜875 頁
9. バインダー 26頁 651頁左欄 873〜874 頁
10. 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876頁
11. 塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875〜876 頁
界面活性剤
12. スタチック防止剤 27頁 650頁右欄 876〜877 頁
13. マット剤 878〜879 頁
1. 化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁
2. 感度上昇剤 648頁右欄
3. 分光増感剤 23〜24頁 648頁右欄〜 866〜868頁
強色増感剤 649頁右欄
4. 蛍光増白剤 24頁 648頁右欄 868頁
5. かぶり防止剤 24〜25頁 649頁右欄 868〜870 頁
安定剤
6. 光吸収剤 25〜26頁 649頁右欄〜 873頁
フィルター染料、 650頁左欄
紫外線吸収剤
7. 色素画像安定剤 25頁 650頁左欄 872頁
8. 硬膜剤 26頁 651頁左欄 874〜875 頁
9. バインダー 26頁 651頁左欄 873〜874 頁
10. 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876頁
11. 塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875〜876 頁
界面活性剤
12. スタチック防止剤 27頁 650頁右欄 876〜877 頁
13. マット剤 878〜879 頁
本発明において感光材料や色素固定材料の支持体としては、日本写真学会編「写真工学の基礎−銀塩写真編−」(株)コロナ社刊(昭和54年)(223)〜(240)頁記載の紙、合成高分子(フィルム)等の写真用支持体が挙げられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類(例えばトリアセチルセルロース)またはこれらのフィルム中へ酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、更にポリプロピレンなどから作られるフィルム法合成紙、ポリエチレン等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作られる混抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペーパー(特にキャストコート紙)、金属、布類、ガラス類、セラミック等が用いられる。これらは、単独で用いることもできるし、ポリエチレン、PET、ポリエステル、ポリスチレン等の合成高分子で片面、または両面をラミネートされた支持体を用いることもできる。
この他に、特開昭62−253159号(29)〜(31)頁、特開平1−161236号(14)〜(17)頁、特開昭63−316848号、特開平2−22651号、同3−56955号、米国特許第5,001,033号公報等に記載の支持体を用いることができる。
これらの支持体の表面に親水性バインダーとアルミナゾルや酸化スズのような半導性金属酸化物、カーボンブラックやその他の帯電防止剤を塗布してもよい。また、塗布液の濡れ性改善、塗布膜と支持体の密着改善の目的で、ゼラチン、PVA等のポリマーをこれらの支持体の表面に予め塗布することも好ましい。
支持体の厚みはその使用目的に応じ様々であるが、40μm以上、400μm以下が通常用いられる。ただし、2つ以上の別々の支持体上に塗布された要素を用い画像を形成する方法の場合、最終的にその要素上の画像を用いない側の支持体は、前述の範囲よりも薄い支持体(5μm以上、250μm以下)が好ましく用いられる。その様な薄い支持体としては、例えばPET上にアルミニウムを蒸着したフイルム等が用いられる。
特に耐熱性やカール特性の要求が厳しい場合、感光材料用の支持体として特開平6−41281号、同6−43581号、同6−51426号、同6−51437号、同51442号、同6−82961号、同6−82960号、同6−82959号、同6−67346号、同6−202277号、同6−175282号、同6−118561号、同7−219129号、同7−219144号公報等に記載の支持体を好ましく用いることができる。
感光材料に画像を露光し記録する方法としては、画像情報を電気信号を経由して発光ダイオード、各種レーザーなどを発光させ露光する方法、画像情報をCRT、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイなどの画像表示装置に出力し、直接または光学系を介して露光する方法などがある。複数のLEDやLDなどの点光源を配列し、複数の画素を同時に露光する方法も高速に書き込む方法として好ましく用いられる。
感光材料へ画像を記録する光源としては、上記のように、自然光、タングステンランプ、発光ダイオード、レーザー光源、CRT光源などの米国特許第4,500,626号第56欄、特開平2−53378号、同2−54672号公報記載の光源や露光方法を用いることができる。また、最近進展が著しい青色光発光ダイオードを用い、緑色光発光ダイオード赤色光発光ダイオードと組み合せた光源を用いることができる。特に、特開平7−140567号、同7−248549号、同7−248541号、同7−295115号、同7−290760号、同7−301868号、同7−301869号、同7−306481号、同8−15788号公報記載の露光装置を好ましく用いることができる。
また、非線形光学材料とレーザー光等のコヒーレントな光源を組み合せた波長変換素子を用いて画像露光することもできる。ここで非線形光学材料とは、レーザー光のような強い光電界を与えた時に現れる分極と電界との間の非線形性を発現可能な材料であり、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム(KDP)、沃素酸リチウム、BaB2O4などに代表される無機化合物や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例えば3−メチル−4−ニトロピリジン−N−オキシド(POM)のようなニトロピリジン−N−オキシド誘導体、特開昭61−53462号、同62−210432号公報に記載の化合物が好ましく用いられる。波長変換素子の形態としては、単結晶光導波路型、ファイバー型等が知られておりそのいずれもが有用である。
また、前記の画像情報は、ビデオカメラ、電子スチルカメラ等から得られる画像信号、日本テレビジョン信号規格(NTSC)に代表されるテレビ信号、原画をスキャナーなど多数の画素に分割して得た画像信号、CG、CADで代表されるコンピューターを用いて作成された画像信号を利用できる。
本発明の画像形成材料(感光材料および/または受像材料)は、種々の用途に用いることができる。例えば、熱現像転写後の受像材料をポジ型またはネガ型のカラープリント材料として用いることができる。また黒色の色素供与物質やイエロー、マゼンタ、シアンの各色素供与物質を混合して用いる感光材料を使用することにより、白黒のポジ型またはネガ型のプリント材料やリス用感材の如き印刷用材料またはレントゲン写真用材料として使用できる。
本発明の画像形成材料を特に撮影材料からプリントする材料として用いる場合、特開平6−163450号、同4−338944号公報の如く情報記録能を持つ撮影材料を用いて、本発明の感光材料に露光し熱現像転写により本発明の色素固定材料にプリントを作製することが好ましい。このプリント方法として、特開平5−241251号、同5−19364号、同5−19363号公報記載の方法を用いることができる。また、熱現像転写後の感光材料を適宜脱銀処理することにより、撮影材料として用いることができる。その場合、支持体として例えば、特開平4−124645号、同5−40321号、同6−35092号、同6−317875号公報記載の磁性体層を有する支持体を用い、撮影情報などを記録することが好ましい。
本発明の感光材料および/または受像材料は、加熱現像および色素の拡散転写のための加熱手段として導電性の発熱体層を有する形態であっても良い。この場合の発熱要素には、特開昭61−145544号等に記載のものを利用できる。
熱現像工程での加熱温度は、約50℃〜250℃であるが、特に約60℃〜180℃が有用である。色素の拡散転写工程は熱現像と同時に行っても良いし、熱現像工程終了後に行っても良い。後者の場合、転写工程での加熱温度は、熱現像工程における温度から室温の範囲で転写可能であるが、特に50℃以上で、熱現像工程の温度より約10℃低い温度までが好ましい。
色素の移動は熱のみによっても生じるが、色素移動を促進するために溶媒を用いてもよい。また、米国特許第4,704,345号、同4,740,445号、特開昭61−238056号公報等に記載されている、少量の溶媒(特に水)の存在下で加熱し現像と転写を同時または連続して行う方法も有用である。この方式においては、加熱温度は50℃以上で溶媒の沸点以下が好ましい、例えば溶媒が水の場合は50℃〜100℃が好ましい。加熱時間は、1〜120秒であることが好ましい。
現像の促進および/または色素の拡散転写のために用いる溶媒の例としては、水、無機のアルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液(これらの塩基としては画像形成促進剤の項で記載したものが用いられる)、低沸点溶媒または低沸点溶媒と水もしくは前記塩基性水溶液との混合溶液が挙げられる。また界面活性剤、かぶり防止剤、難溶性金属塩との錯形成化合物、防黴剤、防菌剤を溶媒中に含ませてもよい。
これらの熱現像、拡散転写の工程で用いられる溶媒としては水が好ましく用いられるが、水としては一般に用いられる水であれば何を用いても良い。具体的には蒸留水、水道水、井戸水、ミネラルウォーター等を用いることができる。また本発明の画像形成材料(感光材料および色素固定材料)を用いる熱現像装置においては水を使い切りで使用しても良いし、循環し繰り返し使用してもよい。後者の場合材料から溶出した成分を含む水を使用することになる。また特開昭63−144354号、同63−144355号、同62−38460号、特開平3−210555号公報等に記載の装置や水を用いても良い。これらの溶媒は感光材料、色素固定材料またはその両者に付与する方法を用いることができる。その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量以下でよい。
この水を付与する方法としては、例えば特開昭62−253159号(5)頁、特開昭63−85544号公報等に記載の方法が好ましく用いられる。また、溶媒をマイクロカプセルに閉じ込めたり、水和物の形で予め感光材料もしくは色素固定要素またはその両者に内蔵させて用いることもできる。付与する水の温度は前記特開昭63−85544号公報等に記載のように30℃〜60℃であれば良い。
また色素移動を促進するために、常温で固体であり高温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料および/または色素固定材料に内蔵させる方式も採用できる。内蔵させる層は感光性ハロゲン化銀乳剤層、中間層、保護層、色素固定層のいずれでも良いが、色素固定層および/またはその隣接層が好ましい。親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、アルコール類、オキシム類その他の複素環類がある。
現像および/または転写工程における加熱方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触させたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、熱ドラム、ハロゲンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターなどに接触させたり、高温の雰囲気中を通過させる方法などがある。感光材料と受像材料を重ね合わせる方法は特開昭62−253159号公報、特開昭61−147244号公報(27)頁記載の方法が適用できる。
本発明の写真要素の処理には必要に応じ種々の現像装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭59−75247号、同59−177547号、同59−181353号、同60−18951号、実開昭62−25944号、特開平6−130509号、同6−95338号、同6−95267号、同8−29955号、同8−29954号公報等に記載されている装置などが好ましく用いられる。また市販の装置としては富士写真フイルム(株)製ピクトロスタット100、同ピクトロスタット200、同ピクトロスタット300、同ピクトロスタット330、同ピクトログラフィー3000、同ピクトログラフィー3500、同ピクトログラフィー4000などが使用できる。
次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
まず、受像材料の作り方について説明する。表1に示される支持体に表2で示される層構成の表層塗布を行い受像材料100を作製した。
まず、受像材料の作り方について説明する。表1に示される支持体に表2で示される層構成の表層塗布を行い受像材料100を作製した。
次に、感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方について述べる。
感光性ハロゲン化銀乳剤(1)〔第6層(680nm感光層)用乳剤〕
良く攪拌している表3に示す組成の水溶液に表4に示す組成の(I)液と(II)液を9分間かけて同時に添加し、又、その5分後に、表4に示す組成の(III)液を33分間、(IV)液を33分30秒間かけて添加した。
感光性ハロゲン化銀乳剤(1)〔第6層(680nm感光層)用乳剤〕
良く攪拌している表3に示す組成の水溶液に表4に示す組成の(I)液と(II)液を9分間かけて同時に添加し、又、その5分後に、表4に示す組成の(III)液を33分間、(IV)液を33分30秒間かけて添加した。
また、(III) 液の添加開始15分後から27分間かけて増感色素〈1〉を0.350%含有する水溶液150mlを添加した。
常法により水洗、脱塩(沈降剤aを用いてpHを4.1で行った)後、石灰処理オセインゼラチン22gを加えて、pHを6.0、pAgを7.9に調節した後、60℃で化学増感した。化学増感に用いた化合物は、表5に示す通りである。得られた乳剤の収量は630gで変動係数10.2%の単分散立方体塩臭化銀乳剤で、平均粒子サイズは0.22μmであった。
感光性ハロゲン化銀乳剤(2)〔第4層(750nm感光層)用乳剤〕
良く攪拌している表6に示す組成の水溶液に表7に示す組成の(I)液と(II)液を18分間かけて同時に添加し、また、その5分後に、表7に示す組成の(III) 液を24分間、(IV)液を24分30秒間かけて添加した。
良く攪拌している表6に示す組成の水溶液に表7に示す組成の(I)液と(II)液を18分間かけて同時に添加し、また、その5分後に、表7に示す組成の(III) 液を24分間、(IV)液を24分30秒間かけて添加した。
常法により水洗、脱塩(沈降剤bを用いてpHを3.9で行った)後、脱カルシウム処理した石灰処理オセインゼラチン(カルシウム含有率150ppm以下)22gを加えて、40℃で再分散し、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンを0.39g加えて、pHを5.9、pAgを7.8に調節した。その後、表8に示す薬品を用いて60℃で化学増感した。また、化学増感の途中で増感色素〈2〉をメタノール溶液として(表9に示す組成の溶液)添加した。さらに、化学増感後50℃に降温して後に述べる安定剤〈1〉のゼラチン分散物200gを添加し、良く攪拌した後収納した。得られた乳剤の収量は938gで変動係数12.6%の単分散立方体塩臭化銀乳剤で、平均粒子サイズは0.23μmであった。
感光性ハロゲン化銀乳剤(3)〔第2層(810nm感光層)用乳剤〕
良く攪拌している表10に示す組成の水溶液に表11に示す組成の(I)液と(II)液を18分間かけて同時に添加し、又、その5分後表11に示す組成の(III) 液を24分間、(IV)液を24分30秒間かけてそれぞれ添加した。
良く攪拌している表10に示す組成の水溶液に表11に示す組成の(I)液と(II)液を18分間かけて同時に添加し、又、その5分後表11に示す組成の(III) 液を24分間、(IV)液を24分30秒間かけてそれぞれ添加した。
常法により水洗、脱塩(沈降剤aを用いてpHを3.8で行った)後、石灰処理オセインゼラチン22gを加えて、pHを7.4、pAgを7.8に調節した後、60℃で化学増感した。化学増感に用いた化合物は、表12に示す通りである。得られた乳剤の収量は683gで変動係数9.7%の単分散立方体塩臭化銀乳剤で、平均粒子サイズは0.32μmであった。
次に、第2層(810nm感光層)に添加する微粒子塩化銀粒子の調製法について述べる。
良く攪拌している表13に示す組成の水溶液に表14に示す組成の(I)液と(II)液を4分間かけて同時に添加し、又、その3分後に表14に示す組成の(III) 液と(IV)液を8分間かけて添加した。
良く攪拌している表13に示す組成の水溶液に表14に示す組成の(I)液と(II)液を4分間かけて同時に添加し、又、その3分後に表14に示す組成の(III) 液と(IV)液を8分間かけて添加した。
常法により水洗、脱塩(沈降剤aを用いてpHを3.9で行った)後、石灰処理オセインゼラチン132gを加えて、35℃で再分散し、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン4gを加えて、pHを5.7に調節した。得られた塩化銀微粒子乳剤の収量は3200gで、平均粒子サイズは0.10μmであった。
コロイド銀のゼラチン分散物の調製法について述べる。
良く攪拌している表15に示す組成の水溶液に、表16に示す組成の液を24分間かけて添加した。その後沈降剤aを用いて、水洗した後、石灰処理オセインゼラチン43gを加えて、pHを6.3に合わせた。平均粒子サイズは0.02μmで収量は、512gであった。(銀2%、ゼラチン6.8%を含有する分散物)
良く攪拌している表15に示す組成の水溶液に、表16に示す組成の液を24分間かけて添加した。その後沈降剤aを用いて、水洗した後、石灰処理オセインゼラチン43gを加えて、pHを6.3に合わせた。平均粒子サイズは0.02μmで収量は、512gであった。(銀2%、ゼラチン6.8%を含有する分散物)
疎水性添加剤のゼラチン分散物の調製法について述べる。
イエロー色素供与性化合物、マゼンタ色素供与性化合物、シアン色素供与性化合物のゼラチン分散物をそれぞれ表17の処方どおり調製した。即ち各油相成分を、約70℃に加熱溶解させ均一な溶液とし、この溶液に約60℃に加温した水相成分を加え攪拌混合した後ホモジナイザーで10分間、10000rpmにて分散した。これに加水し、攪拌して均一な分散物を得た。さらにシアン色素供与性化合物のゼラチン分散物を限外ろ過モジュール(旭化成製限外ろ過モジュール:ACV−3050)を用いて、水による希釈と濃縮を繰り返して表17の酢酸エチル量の17.6分の1になるように酢酸エチルを減量した。
イエロー色素供与性化合物、マゼンタ色素供与性化合物、シアン色素供与性化合物のゼラチン分散物をそれぞれ表17の処方どおり調製した。即ち各油相成分を、約70℃に加熱溶解させ均一な溶液とし、この溶液に約60℃に加温した水相成分を加え攪拌混合した後ホモジナイザーで10分間、10000rpmにて分散した。これに加水し、攪拌して均一な分散物を得た。さらにシアン色素供与性化合物のゼラチン分散物を限外ろ過モジュール(旭化成製限外ろ過モジュール:ACV−3050)を用いて、水による希釈と濃縮を繰り返して表17の酢酸エチル量の17.6分の1になるように酢酸エチルを減量した。
還元剤〈2〉および還元剤〈4〉のゼラチン分散物を、表18の処方どおり調製した。即ち各油相成分を、約60℃に加熱溶解させこの溶液に約60℃に加温した水相成分を加え、攪拌混合した後ホモジナイザーで10分間、10000rpmにて分散し、均一な分散物を得た。さらに得られた分散物から減圧脱有機溶剤装置を用いて酢酸エチルを除去した。
安定剤〈1〉のゼラチン分散物を、表19の処方どおり調製した。即ち各油相成分を、室温で溶解させ、この溶液に約40℃に加温した水相成分を加え、攪拌混合した後ホモジナイザーで10分間、10000rpmにて分散した。これに加水し、攪拌して均一な分散物を得た。
水酸化亜鉛のゼラチン分散物を、表20の処方どおり調製した。即ち各成分を混合溶解した後、ミルで平均粒径0.75mmのガラスビーズを用いて30分間分散した。さらにガラスビーズを分離除去し、均一な分散物を得た。(水酸化亜鉛は平均粒子サイズが0.25μmのものを使用した。)
次に、保護層に添加しているマット剤のゼラチン分散物の調製法について述べる。塩化メチレンにPMMAを溶解した液を少量の界面活性剤とともにゼラチン中に添加し、高速攪拌分散した。つづいて減圧脱溶剤装置を用いて塩化メチレンを除去し、平均粒子サイズが4.3μmの均一な分散物を得た。
以上のものを用いて表21−1〜表21−2に示す熱現像感光材料201を作製した。
次に、感光材料201の白地調整剤−Aを、以下の表22の化合物に変更した以外は、全て同様にして、感光材料202〜209を作製した。また、比較用として、感光材料201の白地調整剤を除いた感光材料を比較用材料R―301として作製した。
表23に示した条件で、特開平6−127021号の図2に記載の露光装置を用いて露光した後、上記受像材料100と組み合わせ、フジックスピクトログラフィー3500を使用して83℃35秒、80℃35秒、86℃35秒の現像処理を行った。
露光により得られる画像は、白地、VISUAL濃度0.7のグレイ、およびDmaxとなるように設定し、それぞれの目視での判定、および反射濃度を測った時の数値、および評価値を表24に示した。
表中、白地については、
○は、白地に着色が認められず良好である。
△は、白地に着色が認められるが許容できる。
×は、白地に着色がはっきりと認められ許容できない。
グレイ、Dmaxについては、
○は、現像温度が異なる条件で処理したとき濃度変動が認められず良好である。
×は、現像温度が異なる条件で処理したとき濃度変動が認められ許容できない。
表中、白地については、
○は、白地に着色が認められず良好である。
△は、白地に着色が認められるが許容できる。
×は、白地に着色がはっきりと認められ許容できない。
グレイ、Dmaxについては、
○は、現像温度が異なる条件で処理したとき濃度変動が認められず良好である。
×は、現像温度が異なる条件で処理したとき濃度変動が認められ許容できない。
上記結果に示したように、比較用のR-301は、現像処理80℃35秒では著しくシアン味を帯び、83℃35秒では若干シアン味を帯び、86℃35秒ではマゼンダ味を帯び白地性で劣っていたとともに現像温度依存性も劣っていた。一方、本発明の化合物(I)を含有する感光材料201〜209はいずれも、良好な白地と、現像温度依存性を有する。
Claims (2)
- 支持体上に、感光性ハロゲン化銀粒子、バインダー、少なくとも一種の一般式(I)で表される化合物及び少なくとも一種の一般式(II)で表される色素供与性化合物を含有する熱現像カラー感光材料において、該感光性ハロゲン化銀粒子を含有する層のうち少なくとも一層が、該バインダー、該一般式(I)の化合物及び該一般式(II)の色素供与性化合物を同時に有し、かつ一般式(I)の化合物の酸化生成物とカップリング反応する化合物を含有しないことを特徴とする熱現像カラー感光材料。
一般式(I)
一般式(II)
- 熱現像カラー感光材料が水に難溶性の塩基性金属化合物を含有し、かつ該塩基性金属化合物を構成する金属イオンと該熱現像カラー感光材料の膨潤量の1/10〜1倍の量の水の存在下で錯形成反応し得る化合物及び媒染剤を含有する受像材料とを重ねあわせて、重ねあわせた状態で膜面の温度が50℃以上100℃以下で1秒以上120秒以下で加熱することで拡散性の色素を形成または放出し、それを受像材料の媒染剤に媒染することで画像を形成することを特徴とする請求項1に記載の熱現像カラー感光材料。
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