JP2003330155A - 熱現像カラー感光材料およびこれを用いた画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 短時間で優れたディスクリミネーションの拡
散転写画像を与える熱現像カラー感光材料およびこれを
用いた画像形成方法を提供する。 【解決手段】 支持体上に少なくとも、色素供与性化合
物、最適に化学増感された感光性ハロゲン化銀粒子及び
親水性バインダーを含有する熱現像カラー感光材料であ
って、その少なくとも一層の感光層中に含有される該感
光性ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズが０．２０μｍ
以下であり、且つ該感光層中の１μｍ³当たり平均１０
個以上の該ハロゲン化銀粒子を含有する熱現像感光材
料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、短時間で優れたデ
ィスクリミネーションの拡散転写画像を与える熱現像カ
ラー感光材料およびこれを用いた画像形成方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】熱現像感光材料はこの分野では公知であ
り熱現像感光材料とそのプロセスについては、たとえば
「写真工学の基礎」非銀塩写真編（１９８２年コロナ社
発行）の２４２頁〜２５５頁、米国特許第４５００６２
６号等に記載されている。その他、例えば現像主薬の酸
化体とカプラーとのカップリング反応により色素画像を
形成する方法が米国特許第３７６１２７０号，同４０２
１２４０号等に記載されている。また感光銀色素漂白法
によりポジの色画像を形成する方法が米国特許第４２３
５９５７号等に記載されている。

【０００３】また、既に、熱現像により画像状に拡散性
の色素を放出または形成させ、この拡散性の色素を色素
固定要素に転写する方法が提案されている。この方法で
は使用する色素供与性化合物の種類または使用するハロ
ゲン化銀の種類を変えることにより、ネガの色素画像も
ポジの色素画像も得ることができる。更に詳しくは米国
特許第４５００６２６号、同４４８３９１４号、同４５
０３１３７号、同４５５９２９０号、特開昭５８−１４
９０４６号、特開昭６０−１３３４４９号、同５９−２
１８４４３号、同６１−２３８０５６号、欧州特許公開
２２０７４６Ａ２号、公開技報８７−６１９９、欧州特
許公開２１０６６０Ａ２等に記載されている。

【０００４】熱現像でポジのカラー画像を得る方法につ
いても多くの方法が提案されている。例えば、米国特許
第４５５９２９０号にはいわゆるＤＲＲ化合物を色像放
出能力のない酸化型にした化合物を還元剤もしくはその
前駆体を共存させ、熱現像によりハロゲン化銀の露光量
に応じて還元剤を酸化させ、酸化されずに残った還元剤
により還元して拡散性色素を放出させる方法が提案され
ている。また、欧州特許公開２２０７４６Ａ号、公開技
報８７−６１９９（第１２巻２２号）には、同様の機構
で拡散性色素を放出する化合物として、Ｎ−Ｘ結合（Ｘ
は酸素原子、窒素原子または硫黄原子を表す）の還元的
な開裂によって拡散性色素を放出する化合物を用いる熱
現像カラー感光材料が記載されている。

【０００５】ところで、これらの熱現像感光材料におい
て、熱現像時のかぶりを如何に抑えるかが重要なポイン
トになっている。従来、写真感光材料にはかぶりを防止
する、あるいは保存中の性能を安定化する目的で種々の
メルカプト化合物に代表されるかぶり防止剤を含有させ
ることが行われてきた。しかしながら、色素供与性化合
物を用いた熱現像感光材料では、通常知られたかぶり防
止剤の使用のみでは、現像抑制のためＤｍａｘを十分に
出し切ることができず、現像時間の延長や、色素供与性
化合物量を増やさない限り、十分なディスクリミネーシ
ョンを得ることができなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、短時間で優れたディスクリミネーションの拡散転写
画像を与える熱現像カラー感光材料およびこれを用いた
画像形成方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、下記
（１）〜（４）等によって効果的に達成された。 （１）支持体上に少なくとも、色素供与性化合物、最適
に化学増感された感光性ハロゲン化銀粒子及び親水性バ
インダーを含有する熱現像カラー感光材料であって、そ
の少なくとも一層の感光層中に含有される該感光性ハロ
ゲン化銀粒子の平均粒子サイズが０．２０μｍ以下であ
り、且つ該感光層中の１μｍ³当たり平均１０個以上の
該ハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とする熱現像
感光材料。 （２）該色素供与性化合物が、スルホンアミド系又はヒ
ドラジン系発色還元剤とこれの酸化体とカップリング反
応して拡散性色素を形成・放出する化合物（カラーカプ
ラー）との組合せであるか、又は下記の一般式（Ｌ１）
で表されることを特徴とする前項（１）に記載の熱現像
カラー感光材料。 一般式（Ｌ１） （Ｄｙｅ−Ｘ）q−Ｙ 式（Ｌ１）中、Ｄｙｅは色素基または色素前駆体を表
し、Ｘは単なる結合または連結基を表し、Ｙは画像上に
潜像を有する感光性銀塩が銀に還元される反応に対応ま
たは逆対応して（Ｄｙｅ−Ｘ）q−Ｙで表される化合物
の拡散性に差を生じさせるか、またはＤｙｅを放出し、
放出されたＤｙｅと（Ｄｙｅ−Ｘ）q−Ｙとの間に拡散
性において差を生じさせるような性質を有する基を表
し、ｑは１または２を表し、ｑが２の時、Ｄｙｅ−Ｘは
同一でも異なっても良い。 （３）前項（１）または（２）に記載の熱現像感光材料
の少なくとも一層に下記一般式（Ａ）で表される化合物
を含有することを特徴とする熱現像カラー感光材料。

【０００８】

【化２】

【０００９】式（Ａ）中、Ｒａは炭素原子数４以上のア
ルキル基、炭素原子数７以上のアラルキル基、炭素原子
数６以上のアリール基または炭素数４以上の複素環基を
表す。Ｒｂはアルキル基、アラルキル基、アリール基ま
たは複素環基を表す。Ｍは水素原子、銀原子、またはア
ルカリ金属原子を表す。 （４）前項（１）〜（３）のいずれかに記載の熱現像感
光材料を、像様露光後または像様露光と同時に塩基及び
／又は塩基プレカーサーの存在下で、少量の水と同時
に、ポリマー媒染剤を含有する拡散性色素の固定材料と
重ね合わせ、熱現像することによって色素固定材料上に
転写画像を形成させることを特徴とする熱現像カラー画
像形成方法。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に本発明の熱現像カラー感光
材料に使用される化合物について説明する。まず、ハロ
ゲン化銀乳剤について詳しく説明する。本発明に使用し
得るハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、
塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよい。

【００１１】本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、表
面潜像型乳剤が使用される。粒子内部と粒子表層が異な
る相を持ったいわゆるコアシェル乳剤であってもよく、
またエピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン
化銀が接合されていてもよい。ハロゲン化銀乳剤は単分
散でも多分散でもよく、特開平１−１６７７４３号、同
４−２２３４６３号記載のように単分散乳剤を混合し、
階調を調節する方法も用いられる。粒子サイズは０．２
０μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ〜０．１８μｍが
より好ましい。

【００１２】ハロゲン化銀粒子の晶癖は立方体、八面
体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球
状、高アスペクト比の平板状のような変則的な結晶系を
有するもの、双晶面のような結晶欠陥を有するもの、あ
るいはそれらの複合系その他のいずれでもよい。ここで
上記の平均粒子サイズの粒子サイズとは、粒子に対しそ
れと等しい体積の立方体を想定したときの辺長をいう。

【００１３】具体的には、米国特許第４，５００，６２
６号第５０欄、同４，６２８，０２１号、リサーチ・デ
ィスクロージャー誌（以下ＲＤと略記する）No. １７，
０２９（１９７８年）、同No. １７，６４３（１９７８
年１２月）２２〜２３頁、同No. １８，７１６（１９７
９年１１月）６４８頁、同No. ３０７，１０５（１９８
９年１１月）８６３〜８６５頁、特開昭６２−２５３１
５９号、同６４−１３５４６号、特開平２−２３６５４
６号、同３−１１０５５５号及びグラフキデ著「写真の
物理と化学」、ポールモンテ社刊（P.Glafkides, Chemi
e et Pisique Photographique, Paul Montel, 1967）、
ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊
（G.F.Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, Foc
al Press,1966）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と
塗布」、フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikman et al.,
Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Pr
ess,1964）等に記載されている方法を用いて調製したハ
ロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。

【００１４】感光性ハロゲン化銀乳剤を調製する過程
で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩を行うことが好ま
しい。このための手段として、ゼラチンをゲル化させて
行うヌーデル水洗法を用いてもよく、また多価アニオン
より成る無機塩類（例えば硫酸ナトリウム）、アニオン
性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリスチレ
ンスルホン酸ナトリウム）、あるいはゼラチン誘導体
（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼラ
チン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した
沈降法を用いてもよい。この中で沈降法が好ましく用い
られる。

【００１５】本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤
は、種々の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミ
ウム、亜鉛、タリウム、鉛、鉄、オスミウムなどの重金
属を含有させても良い。これらの化合物は、単独で用い
ても良いしまた２種以上組み合わせて用いてもよい。添
加量は、使用する目的によるが一般的には、ハロゲン化
銀１モルあたり１０^-9〜１０^-3モル程度である。また含
有させる時には、粒子に均一に入れてもよいし、また粒
子の内部や表面に局在させてもよい。具体的には、特開
平２−２３６５４２号、同１−１１６６３７号、同５−
１８１２４６号等に記載の乳剤が好ましく用いられる。

【００１６】感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形成段階に
おいて、ハロゲン化銀溶剤としてロダン塩、アンモニ
ア、４置換チオエーテル化合物や特公昭４７−１１３８
６号記載の有機チオエーテル誘導体または特開昭５３−
１４４３１９号に記載されている含硫黄化合物等を用い
ることができる。

【００１７】その他の条件については、前記のグラフキ
デ著「写真の物理と化学」ポールモンテ社刊（P.Glafki
des, Chemie et Pisique Photographique, Paul Monte
l, 1967）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカル
プレス社刊（G.F.Duffin, Photographic Emulsion Chem
istry, Focal Press, 1966）、ゼリクマンら著「写真乳
剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.L.Zelikm
an et al.,Making and Coating Photographic Emulsio
n, Focal Press,1964）等の記載を参照すればよい。す
なわち酸性法、中性法、アンモニア法のいずれでもよ
く、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形
式としては片側混合法、同時混合法、それらの組み合わ
せのいずれを用いてもよい。単分散乳剤を得るために
は、同時混合法が好ましく用いられる。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる逆混合法も用いることがで
きる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のｐＡｇを一定に保つ、いわゆるコント
ロールド・ダブルジェット法も用いることができる。

【００１８】また、粒子成長を早めるために、添加する
銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量、添加速度を
上昇させてもよい（特開昭５５−１４２３２９号、同５
５−１５８１２４号、米国特許３６５０７５７号等）。
さらに反応液の攪拌方法は、公知のいずれの攪拌方法で
もよい。またハロゲン化銀粒子形成中の反応液の温度、
ｐＨは、目的に応じてどのように設定してもよい。好ま
しいｐＨ範囲は２．３〜８．５、より好ましくは２．５
〜７．５である。

【００１９】感光性ハロゲン化銀乳剤は最適に化学増感
されたハロゲン化銀乳剤が用いられる。感光性ハロゲン
化銀乳剤の化学増感には、通常型感光材料用乳剤で公知
の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法などのカル
コゲン増感法、金、白金、パラジウムなどを用いる貴金
属増感法および還元増感法などを単独又は組合わせて用
いることができる（例えば特開平３−１１０５５５号、
同５−２４１２６７号など）。これらの化学増感を含窒
素複素環化合物の存在下で行うこともできる（特開昭６
２−２５３１５９号）。またカブリ防止剤を化学増感終
了後に添加することができる。具体的には、特開平５−
４５８３３号、特開昭６２−４０４４６号記載の方法を
用いることができる。後で詳しく説明する本発明の一般
式（Ａ）で表される化合物は、化学増感の終了時にカブ
リ防止剤として添加するのが好ましい。

【００２０】化学増感時のｐＨは好ましくは５．３〜１
０．５、より好ましくは５．５〜８．５であり、ｐＡｇ
は好ましくは６．０〜１０．５、より好ましくは６．８
〜９．０である。本発明において使用される感光性ハロ
ゲン化銀の塗設量は、銀換算１mg〜１０ｇ／m²の範囲で
あり、好ましくは、１０mg〜１０ｇ／m²である。

【００２１】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に
緑感性、赤感性、赤外感性の感色性を持たせるために
は、感光性ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類やその他の
化合物によって分光増感する。また、必要に応じて青感
性乳剤に青色領域の分光増感を施してもよい。

【００２２】用いられる色素には、シアニン色素、メロ
シアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色
素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、ス
チリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。
具体的には、米国特許第４，６１７，２５７号、特開昭
５９−１８０，５５０号、同６４−１３５４６号、特開
平５−４５８２８号、同５−４５８３４号などに記載の
増感色素が挙げられる。これらの増感色素は単独に用い
てもよいが、それらの組み合わせを用いてもよく、増感
色素の組み合せは特に、強色増感や分光増感の波長調節
の目的でしばしば用いられる。

【００２３】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
を持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化
合物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んで
もよい（例えば米国特許第３，６１５，６４１号、特開
昭６３−２３１４５号等に記載のもの）。これらの増感
色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくはその
前後でもよいし、米国特許第４，１８３，７５６号、同
４，２２５，６６６号に従ってハロゲン化銀粒子の核形
成前後でもよい。またこれらの増感色素や強色増感剤
は、メタノールなどの有機溶媒の溶液、ゼラチンなどの
分散物あるいは界面活性剤の溶液として添加すればよ
い。添加量は一般にハロゲン化銀１モル当り１０^-8ない
し１０^-2モル程度である。

【００２４】本発明の感光材料では、その少なくとも一
層の感光層中に平均粒子サイズが０．２０μｍ以下の最
適に化学増感された感光性ハロゲン化銀粒子を含有し、
且つその感光層は１μｍ³当たり平均１０個以上（好ま
しくは１０〜１５０個、より好ましくは１０〜１００
個）の該ハロゲン化銀粒子を含有する。この個数はゼラ
チン等のバインダーや添加剤およびハロゲン化銀の塗布
量、並びにこれらの比重を基に計算によって得られる値
（平均値）である。なお、従来のもの、例えば市販品の
ハロゲン化銀粒子の密度は一般に低く、イエロー、マゼ
ンタ又はシアン発色層において１μｍ³当り、多くても
８個であった。

【００２５】次に一般式（Ｌ１）で表される色素供与性
化合物について詳細に説明する。Ｄｙｅは色素（一時的
に短波化された色素も含む）またはその前駆体を１つ以
上有する色素部を表し、ｑは１または２であり、ｑが２
の時、Ｄｙｅ−Ｘは同一であっても異なっていてもよ
い。好ましくはｑは１である。Ｘは現像に対応または逆
対応して切断される単なる結合または連結基を表すが、
Ｘが表す連結基は、−Ｎ（Ｊ1)−（Ｊ1は水素原子、ア
ルキル基又は置換アルキル基を表す）、−ＳＯ₂−、−
ＣＯ−、アルキレン基、置換アルキレン基、フェニレン
基、置換フェニレン基、ナフチレン基、置換ナフチレン
基、−Ｏ−、−ＳＯ−及びこれらの２価の残基を２つ以
上組み合わせて得られる基が代表例であり、それらの中
で好ましいものは−Ｎ（Ｊ1)−ＳＯ₂−、−Ｎ（Ｊ1)−
ＣＯ−や−Ｊ2−（Ｌ）k −（Ｊ3)r−で表される基であ
る。ここで、Ｊ2及びＪ3はそれぞれアルキレン基、置換
アルキレン基、フェニレン基、置換フェニレン基、ナフ
チレン基又は置換ナフチレン基を表し、Ｌは−Ｏ−、−
ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ＮＨ−、−ＣＯ
ＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−を表し、ｋは０又は１を表し、
ｒは１又は０を表す。また、−Ｎ（Ｊ1)−ＳＯ₂−や−
Ｎ（Ｊ1)−ＣＯ−と−Ｊ2−（Ｌ）k−（Ｊ3)r−とを組
み合せたものも好ましい。一般式（Ｌ１）において、Ｄ
ｙｅとＹの結合様式はＤｙｅ−ＳＯ₂ＮＨ−Ｙの形のも
のが特に好ましい。

【００２６】一般式（Ｌ１）で表される色素供与性化合
物の具体例としては下記の〜の化合物を挙げること
ができる。尚、下記〜はハロゲン化銀の現像に逆対
応して拡散性の色素像（ポジ色素像）を形成するもので
あり、はハロゲン化銀の現像に対応して拡散性の色素
像（ネガ色素像）を形成するものである。

【００２７】米国特許第３，１３４，７６４号、同
３，３６２，８１９号、同３，５９７，２００号、同
３，５４４，５４５号、同３，４８２，９７２号等に記
載されている、ハイドロキノン系現像薬と色素形成を連
結した色素現像薬。この色素現像薬はアルカリ性の環境
下で拡散性であるが、ハロゲン化銀と反応すると非拡散
性になるものである。

【００２８】米国特許第４，５０３，１３７号等に記
載されている通り、アルカリ性の環境下で拡散性色素を
放出するがハロゲン化銀と反応するとその能力を失う非
拡散性の化合物も使用できる。その例としては、米国特
許第３，９８０，４７９号等に記載された分子内求核置
換反応により拡散性色素を放出する化合物、米国特許第
４，１９９，３５４号等に記載されたイソオキサゾロン
環の分子内巻き換え反応により拡散性色素を放出する化
合物が挙げられる。

【００２９】ハロゲン化銀または有機銀塩に対して還
元性であり、相手を還元すると拡散性の色素を放出する
化合物（ＤＲＲ化合物）。この化合物は他の還元剤を用
いなくてもよいので、還元剤の酸化分解物による画像の
汚染という問題がなく好ましい。その代表例は、米国特
許第３，９２８，３１２号、同４，０５３，３１２号、
同４，０５５，４２８号、同４，３３６，３２２号、特
開昭５９−６５８３９号、同５９−６９８３９号、同５
３−３８１９号、同５１−１０４３４３号、ＲＤ１７４
６５号、米国特許第３，７２５，０６２号、同３，７２
８，１１３号、同３，４４３，９３９号、特開昭５８−
１１６５３７号、同５７−１７９８４０号、特開平８−
６２８０５号、米国特許第４，５００，６２６号等に記
載されている。ＤＲＲ化合物の具体例としては前述の米
国特許第４，５００，６２６号の第22〜44欄に記載の化
合物を挙げることができるが、なかでも前記米国特許に
記載の化合物（１）〜（３）、（10）〜（13）、（16）
〜（19）、（28）〜（30）、（33）〜（35）、（38）〜
（40）、（42）〜（64）が好ましい。また米国特許第
４，６３９，４０８号第37〜39欄に記載の化合物も有用
である。

【００３０】色素供与性化合物が、スルホンアミド系又
はヒドラジン系発色還元剤（発色現像剤）と、これの酸
化体とカップリング反応して拡散性色素を形成・放出す
る化合物（カラーカプラー）との組合せであるとき、こ
れらの化合物としては特開平９−１４６２４８号、同１
１−０８４６１０号、特開２０００−０８９４２８号、
同２０００−１６２７４７号、同２０００−２２１６４
７号や同２０００−２４１９４９号に記載の化合物が適
用できる。

【００３１】本発明では、特に色素供与性化合物がＤＲ
Ｒ化合物であることが好ましい。色素供与性化合物、耐
拡散性還元剤などの疎水性添加剤は米国特許第２，３２
２，０２７号記載の方法などの公知の方法により感光材
料の層中に導入することができる。この場合には、特開
昭５９−８３１５４号、同５９−１７８４５１号、同５
９−１７８４５２号、同５９−１７８４５３号、同５９
−１７８４５４号、同５９−１７８４５５号、同５９−
１７８４５７号等に記載のような高沸点有機溶媒を、必
要に応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併
用して、用いることができる。高沸点有機溶媒の量は用
いられる色素供与性化合物１ｇに対して１０ｇ以下、好
ましくは５ｇ以下である。また、バインダー１ｇに対し
て１ｍｌ以下、更には０．５ｍｌ以下、特に０．３ｍｌ
以下が好ましい。

【００３２】特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−
５９９４３号に記載されている重合物による分散法も使
用できる。水に実質的に不溶の化合物の場合には、前記
方法以外にバインダー中に微粒子にして分散させること
ができる。疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際
には、種々の界面活性剤を用いることができる。例えば
特開昭５９−１５７６３６号の第３７〜３８頁に界面活
性剤として挙げたものを用いることができる。

【００３３】添加する層としては特に限定的ではない
が、感光性乳剤層又はその下層に添加することが好まし
い。また、色素供与性化合物の添加量は、０．０１〜５
mmol／m²が適当であり、好ましくは０．０５〜２mmol／
m²、特に好ましくは０．１〜１mmol／m²である

【００３４】次に、一般式（Ａ）で表される３−メルカ
プト−１，２，４−トリアゾール類について詳細に説明
する。

【００３５】式（Ａ）において、Ｒａはアルキル基、ア
ラルキル基、アリール基または複素環基である。中でも
アルキル基、アラルキル基またはアリール基が好まし
い。本発明では、上記アルキル基、アラルキル基、アリ
ール基または複素環基の炭素原子は、アルキル基におい
ては４以上、アラルキル基においては７以上、アリール
基においては６以上、そして、複素環基においては４以
上とすることが必要である。本発明では、このようにＲ
ａ（５位の置換基）に比較的大きな基を導入した化合物
を使用する。なお、上記炭素原子数に特に上限はない
が、いずれの基においても４０以下であることが好まし
く、３０以下であることがさらに好ましく、そして２０
以下であることが最も好ましい。

【００３６】上記アルキル基は、直鎖、分岐または環状
のいずれの構造を有していてもよい。アルキル基の例と
しては、ノルマルヘキシル、ノルマルヘプチル、ノルマ
ルオクチル、ノルマルノニル、ウンデシル、トリデシ
ル、ペンタデシル、ヘプタデシル、ネオペンチル、１−
エチルペンチル、tert−ブチルおよびシクロヘキシルを
挙げることができる。上記アラルキル基の例としては、
ベンジルおよびフェネチルを挙げることができる。

【００３７】上記アリール基の例としては、フェニル、
ナフチル、ビフェニリルおよびアントリルを挙げること
ができる。上記複素環基の複素環には、芳香族環、脂肪
族環または他の複素環が縮合していてもよい。複素環の
ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原
子が好ましい。複素環の例としては、ピリジン環、チオ
フェン環、オキサゾール環、チアゾール環、キノリン
環、ベンゾオキサゾール環、およびベンゾチアゾール環
を挙げることができる。

【００３８】以上の各基は置換基を有していてもよい。
なお、以上の各基の炭素原子の数は、置換基を含む炭素
原子の総数を意味する。置換基の例としては、アルキル
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、置換または無
置換アミノ基、アミド基、Ｎ−置換または無置換カルバ
モイル基、Ｎ−置換または無置換ウレイド基、アルキル
スルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスルホ
ニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、スルファ
モイル基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル
基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、カ
ルボキシル基およびスルホ基を挙げることができる。各
基はさらに置換されていてもよい。カルボキシル基およ
びスルホ基は、塩を形成していてもよい。以上の置換基
の置換位置および置換個数については特に制限はない。

【００３９】前記式（Ａ）において、Ｒｂはアルキル
基、アラルキル基、アリール基または複素環基である。
アルキル基、アラルキル基またはアリール基が好まし
く、アラルキル基またはアリール基がさらに好ましい。
上記アルキル基、アラルキル基、アリール基または複素
環基の炭素原子数は、アルキル基においては２以上、ア
ラルキル基においては７以上、アリール基においては６
以上、そして、複素環基においては４以上が好ましい。
またこれらの基の炭素数の上限は特にないが、いずれの
基においても４０以下であることが好ましく、３０以下
であることがさらに好ましく、そして２０以下であるこ
とが最も好ましい。

【００４０】上記アルキル基は、直鎖、分岐あるいは環
状のいずれの構造を有していてもよい。アルキル基の例
としては、エチル、プロピル、イソプロピル、ノルマル
ヘプチル、イソブチル、tert−ブチルおよびシクロヘキ
シルを挙げることができる。上記アラルキル基の例とし
ては、ベンジルおよびフェネチルを挙げることができ
る。

【００４１】上記アリール基の例としては、フェニル、
ナフチル、ビフェニリル、およびアントリルを挙げるこ
とができる。上記複素環基の複素環には、芳香族環、脂
肪族環あるいは他の複素環が縮合していてもよい。複素
環のヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫
黄原子が好ましい。複素環の例としては、ピリジン環、
チオフェン環、オキサゾール環、チアゾール環、キノリ
ン環、ベンゾオキサゾール環、およびベンゾチアゾール
環を挙げることができる。Ｒｂの置換基の例は、前述し
たＲａの置換基の例と同様である。

【００４２】式（Ａ）において、Ｍは水素原子、銀原子
またはアルカリ金属原子である。水素原子または銀原子
が好ましく、水素原子が特に好ましい。なお、複素環は
通常、互変異性を有している。前記式（Ａ）で表される
３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール類（Ｍが水
素原子の場合）は以下のようにエノール型とケト型があ
る。本明細書では、エノール型について定義および例を
示した。もちろん、ケト型も本発明の範囲に含まれる。

【００４３】

【化３】

【００４４】式（Ａ）で表される化合物の例を以下に示
す。

【００４５】

【化４】

【００４６】

【化５】

【００４７】

【化６】

【００４８】

【化７】

【００４９】式（Ａ）で表される化合物は、写真感光層
のいずれの層に添加してもよい。また、式（Ａ）で表さ
れる化合物を２種以上併用してもよい。

【００５０】式（Ａ）で表される化合物の使用量は、感
光材料に含まれる銀１モルに対して、１０^-6から１０^-1
モルの範囲であることが好ましい。より好ましくは１０
^-4から１０^-2モルの範囲である。本発明の化合物の好ま
しい添加の形態の一つは、感光性ハロゲン化銀乳剤調製
時（特に化学増感の最後に）添加する方法または、色素
供与性化合物の分散物中に添加する方法がある。

【００５１】本発明の感光材料は、上述のように基本的
には支持体上に前記の化合物の他に感光性ハロゲン化
銀、親水性バインダー及び銀現像に応じて拡散性の色素
を放出する色素供与性化合物を有するものであり、さら
に必要に応じて有機金属塩酸化剤などを含有させること
ができる。これらの成分は同一の層に添加することが多
いが、反応可能な状態であれば別層に分割して添加する
こともできる。本発明の熱現像感光材料において、上記
で説明した点以外は公知のものに準じた構成とすること
ができる。

【００５２】イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用
いて色度図内の広範囲の色を得るためには、少なくとも
３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハ
ロゲン化銀乳剤層を組み合せて用いる。本発明では、一
般的には青感性層、緑感性層、赤感性層の３層の組合せ
を採ることができ、各感光層は通常型のカラー感光材料
で知られている種々の配列順序を採ることができる。ま
た、これらの各感光層は必要に応じて２層以上に分割し
てもよい。

【００５３】特に、一般的に用いられている減色法によ
るカラー画像形成法では、イエローの色素供与性化合物
（色像形成体）を含有する感光層には波長４００ｎｍ〜
５００ｎｍの範囲に分光感度を持つハロゲン化銀乳剤
（青感性乳剤）を、マゼンタの色素供与性化合物（色像
形成体）を含有する感光層には５００ｎｍ〜６００ｎｍ
の範囲に分光増感されたハロゲン化銀乳剤（緑感性乳
剤）を、同様にシアンの色素供与性化合物（色像形成
体）を含有する感光層には６００ｎｍ〜７４０ｎｍに分
光増感されたハロゲン化銀乳剤（赤感性乳剤）を含有さ
せる方法である。また、色素供与性化合物が既成の色素
を含む場合にはイエロー感光層がイエローに着色してい
るため、支持体から離れた最上層の感光層であることが
望ましい。即ち、支持体から、シアン色素供与性化合物
含有赤感性層、中間層、マゼンタ色素供与性化合物含有
緑感性層、中間層、イエロー色素供与性化合物含有青感
性層、中間層、保護層の組合せである。

【００５４】シアン層とマゼンタ層は逆でもほぼ同じ特
徴を持つ。また、各感光層は、２層からなり、各々が色
素供与性化合物とハロゲン化銀乳剤を含有してもよい
し、また、上層のみにハロゲン化銀乳剤を含有させ、下
層にも色素供与性化合物を含有させ、高感度化を図るこ
とも可能である。また、可視感光層の少なくとも一層を
７５０ｎｍ以上の波長領域に分光感光極大を有する赤外
感光層に置き換えた感光材料も好ましい。

【００５５】熱現像カラー感光材料には、保護層、下塗
り層、中間層、黄色フィルター層、アンチハレーション
層、バック層などの種々の補助層を設けることができ
る。支持体が、酸化チタンなどの白色顔料を含有したポ
リエチレンラミネート紙である場合には、バック層は、
帯電防止機能を持ち、表面抵抗率が１０¹²Ω・ｃｍ以下
になるよう設計することが好ましい。

【００５６】本発明の感光材料に用いる還元剤として
は、感光材料の分野で知られているものを用いることが
できる。また、後述する還元性を有する色素供与性化合
物も含まれる（この場合、その他の還元剤を併用するこ
ともできる）。また、それ自身は還元性を持たないが、
現像過程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する
還元剤プレカーサーも用いることができる。

【００５７】本発明の感光材料に用いられる還元剤の例
としては、米国特許第４，５００，６２６号の第４９〜
５０欄、同４，４８３，９１４号の第３０〜３１欄、同
４，３３０，６１７号、同４，５９０，１５２号、特開
昭６０−１４０３３５号の第１７〜１８頁、同５７−４
０２４５号、同５６−１３８７３６号、同５９−１７８
４５８号、同５９−５３８３１号、同５９−１８２４４
９号、同５９−１８２４５０号、同６０−１１９５５５
号、同６０−１２８４３６号から同６０−１２８４３９
号まで、同６０−１９８５４０号、同６０−１８１７４
２号、同６１−２５９２５３号、同６２−２４４０４４
号、同６２−１３１２５３号から同６２−１３１２５６
号まで、欧州特許第２２０，７４６Ａ２号の第７８〜９
６頁等に記載の還元剤や還元剤プレカーサーがある。米
国特許第３，０３９，８６９号に開示されているものの
ような種々の還元剤の組み合せも用いることができる。

【００５８】耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐
拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移
動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および／
または電子伝達剤プレカーサーを組み合せて用いること
ができる。電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前記
した還元剤またはそのプレカーサーの中から選ぶことが
できる。電子伝達剤またはそのプレカーサーはその移動
性が耐拡散性の還元剤（電子供与体）より大きいことが
望ましい。特に有用な電子伝達剤は１−フェニル−３−
ピラゾリドン類またはアミノフェノール類である。

【００５９】電子伝達剤と組み合せて用いる耐拡散性の
還元剤（電子供与体）としては、前記した還元剤の中で
感光材料の層中で実質的に移動しないものであればよ
く、好ましくはハイドロキノン類、スルホンアミドフェ
ノール類、スルホンアミドナフトール類、特開昭５３−
１１０８２７号に電子供与体として記載されている化合
物および後述する耐拡散性で還元性を有する色素供与性
化合物等が挙げられる。本発明においては還元剤の添加
量は銀１モルに対して０．００１〜２０モル、特に好ま
しくは０．０１〜１０モルである。

【００６０】本発明の感光材料においては、色素供与性
化合物（色像形成体）として既成の色素（顔料、染
料）、または拡散性色素を形成・放出する化合物を用い
る。色素画像を形成するためには、例えば感光材料に耐
拡散性色素供与性化合物を含有させ、銀イオン（ハロゲ
ン化銀）が銀に還元される反応に対応もしくは逆対応し
て拡散性色素を放出させこれを媒染剤シートに転写す
る。

【００６１】本発明においては、感光材料に現像の活性
化と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることがで
きる。好ましく用いられる具体的化合物については米国
特許第４，５００，６２６号の第５１〜５２欄に記載さ
れている。

【００６２】本発明の感光材料の処理に使用する色素固
定材料は、感光材料とは別々の支持体上に別個に塗設さ
れる形態であっても、感光材料と同一の支持体上に塗設
される形態であってもよい。感光材料と色素固定材料相
互の関係、支持体との関係、白色反射層との関係は米国
特許第４，５００，６２６号の第５７欄に記載の関係が
本願にも適用できる。このように、同一支持体に感光材
料および色素固定材料が塗設される形態を包含させるた
めに、便宜上、感光材料を感光要素、写真要素の言葉を
用いて説明することがあり、さらに、色素固定材料を
「受像要素」または「色素固定要素」と説明することが
ある。

【００６３】本発明に好ましく用いられる色素固定材料
は媒染剤とバインダーを含む層を少なくとも１層有す
る。媒染剤は写真分野で公知のものを用いることがで
き、その具体例としては米国特許第４，５００，６２６
号の第５８〜５９欄や特開昭６１−８８２５６号の第３
２〜４１頁に記載の媒染剤、特開昭６２−２４４０４３
号、同６２−２４４０３６号等に記載のものを挙げるこ
とができる。また、米国特許第４，４６３，０７９号に
記載されているような色素受容性の高分子化合物を用い
てもよい。色素固定材料には必要に応じて保護層、剥離
層、カール防止層などの補助層を設けることができる。
特に保護層を設けるのは有用である。

【００６４】感光要素や色素固定材料の構成層のバイン
ダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例と
しては特開昭６２−２５３１５９号の第２６頁〜２８頁
に記載されたものが挙げられる。具体的には、透明か半
透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラチン、
ゼラチン誘導体等のタンパク質またはセルロース誘導
体、デンプン、アラビアゴム、デキストラン、プルラン
等の多糖類のような天然化合物と、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体、そ
の他の合成高分子化合物が挙げられる。また、特開昭６
２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すな
わち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ₃Ｍ（Ｍは水素原子または
アルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体ま
たはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマ
ーとの共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタ
クリル酸アンモニウム、住友化学（株）製のスミカゲル
Ｌ−５Ｈ）も使用される。これらのバインダーは２種以
上組み合わせて用いることもできる。

【００６５】微量の水を供給して熱現像を行う場合にお
いては、上記の高吸水性ポリマーを用いることにより、
水の吸収を迅速に行うことが可能となる。また、高吸水
性ポリマーを媒染層やその保護層に使用すると、転写後
に色素が媒染要素から他のものに再転写するのを防止す
ることができる。

【００６６】熱現像感光材料や色素固定材料に使用でき
る公知の写真用添加剤は、前記のＲＤＮｏ．１７，６４
３、同Ｎｏ．１８，７１６および同Ｎｏ．３０７，１０
５に記載されており、その該当箇所を下記の表にまとめ
る。

【００６７】 添加剤種類 RD17643 RD18716 RD307105 １． 化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 ２． 感度上昇剤 648頁右欄 ３． 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 866〜868 頁 強色増感剤 649頁右欄 ４． 蛍光増白剤 24頁 648頁右欄 868頁 ５． かぶり防止剤、 24〜25頁 649頁右欄 868〜870 頁 安定剤 ６． 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄〜 873頁 フィルター染料、 650頁左欄 紫外線吸収剤 ７． 色素画像安定剤 25頁 650頁左欄 872頁 ８． 硬膜剤 26頁 651頁左欄 874〜875 頁 ９． バインダー 26頁 651頁左欄 873〜874 頁 10. 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876頁 11. 塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875〜876 頁 界面活性剤 12. スタチック防止剤 27頁 650頁右欄 876〜877 頁 13. マット剤 878〜879 頁

【００６８】本発明において感光材料や色素固定材料の
支持体としては、日本写真学会編「写真工学の基礎−銀
塩写真編−」（株）コロナ社刊（昭和５４年）（２２
３）〜（２４０）頁記載の紙、合成高分子（フィルム）
等の写真用支持体が挙げられる。具体的には、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ
カーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプ
ロピレン、ポリイミド、セルロース類（例えばトリアセ
チルセルロース）またはこれらのフィルム中へ酸化チタ
ンなどの顔料を含有させたもの、更にポリプロピレンな
どから作られるフィルム法合成紙、ポリエチレン等の合
成樹脂パルプと天然パルプとから作られる混抄紙、ヤン
キー紙、バライタ紙、コーティッドペーパー（特にキャ
ストコート紙）、金属、布類、ガラス類、セラミック等
が用いられる。これらは、単独で用いることもできる
し、ポリエチレン、ＰＥＴ、ポリエステル、ポリスチレ
ン等の合成高分子で片面、または両面をラミネートされ
た支持体を用いることもできる。

【００６９】この他に、特開昭６２−２５３１５９号
（２９）〜（３１）頁、特開平１−１６１２３６号（１
４）〜（１７）頁、特開昭６３−３１６８４８号、特開
平２−２２６５１号、同３−５６９５５号、米国特許第
５，００１，０３３号等に記載の支持体を用いることが
できる。

【００７０】これらの支持体の表面に親水性バインダー
とアルミナゾルや酸化スズのような半導性金属酸化物、
カーボンブラックやその他の帯電防止剤を塗布してもよ
い。また、塗布液の濡れ性改善、塗布膜と支持体の密着
改善の目的で、ゼラチン、ＰＶＡ等のポリマーをこれら
の支持体の表面に予め塗布することも好ましい。

【００７１】支持体の厚みはその使用目的に応じ様々で
あるが、４０μｍ以上、４００μｍ以下が通常用いられ
る。ただし、２つ以上の別々の支持体上に塗布された要
素を用い画像を形成する方法の場合、最終的にその要素
上の画像を用いない側の支持体は、前述の範囲よりも薄
い支持体（５μｍ以上、２５０μｍ以下）が好ましく用
いられる。その様な薄い支持体としては、例えばＰＥＴ
上にアルミニウムを蒸着したフイルム等が用いられる。

【００７２】特に耐熱性やカール特性の要求が厳しい場
合、感光材料用の支持体として特開平６−４１２８１
号、同６−４３５８１号、同６−５１４２６号、同６−
５１４３７号、同５１４４２号、同６−８２９６１号、
同６−８２９６０号、同６−８２９５９号、同６−６７
３４６号、同６−２０２２７７号、同６−１７５２８２
号、同６−１１８５６１号、同７−２１９１２９号、同
７−２１９１４４号等に記載の支持体を好ましく用いる
ことができる。

【００７３】感光材料に画像を露光し記録する方法とし
ては、画像情報を電気信号を経由して発光ダイオード、
各種レーザーなどを発光させ露光する方法、画像情報を
ＣＲＴ、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンス
ディスプレイ、プラズマディスプレイなどの画像表示装
置に出力し、直接または光学系を介して露光する方法な
どがある。複数のＬＥＤやＬＤなどの点光源を配列し、
複数の画素を同時に露光する方法も高速に書き込む方法
として好ましく用いられる。

【００７４】感光材料へ画像を記録する光源としては、
上記のように、自然光、タングステンランプ、発光ダイ
オード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特許第
４，５００，６２６号第５６欄、特開平２−５３３７８
号、同２−５４６７２号記載の光源や露光方法を用いる
ことができる。また、最近進展が著しい青色光発光ダイ
オードを用い、緑色光発光ダイオード赤色光発光ダイオ
ードと組み合せた光源を用いることができる。特に、特
開平７−１４０５６７号、同７−２４８５４９号、同７
−２４８５４１号、同７−２９５１１５号、同７−２９
０７６０号、同７−３０１８６８号、同７−３０１８６
９号、同７−３０６４８１号、同８−１５７８８号記載
の露光装置を好ましく用いることができる。

【００７５】また、非線形光学材料とレーザー光等のコ
ヒーレントな光源を組み合せた波長変換素子を用いて画
像露光することもできる。ここで非線形光学材料とは、
レーザー光のような強い光電界を与えた時に現れる分極
と電界との間の非線形性を発現可能な材料であり、ニオ
ブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム（ＫＤＰ）、沃素
酸リチウム、ＢａＢ₂Ｏ₄などに代表される無機化合物
や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例えば３−メ
チル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド（ＰＯＭ）の
ようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド誘導体、特開昭６
１−５３４６２号、同６２−２１０４３２号に記載の化
合物が好ましく用いられる。波長変換素子の形態として
は、単結晶光導波路型、ファイバー型等が知られており
そのいずれもが有用である。

【００７６】また、前記の画像情報は、ビデオカメラ、
電子スチルカメラ等から得られる画像信号、日本テレビ
ジョン信号規格（ＮＴＳＣ）に代表されるテレビ信号、
原画をスキャナーなど多数の画素に分割して得た画像信
号、ＣＧ、ＣＡＤで代表されるコンピューターを用いて
作成された画像信号を利用できる。

【００７７】本発明の画像形成材料（感光材料および／
または色素固定材料）は、種々の用途に用いることがで
きる。例えば、熱現像転写後の色素固定材料をポジ型ま
たはネガ型のカラープリント材料として用いることがで
きる。また黒色の色素供与物質やイエロー、マゼンタ、
シアンの各色素供与物質を混合して用いる感光材料を使
用することにより、白黒のポジ型またはネガ型のプリン
ト材料やリス用感材の如き印刷用材料またはレントゲン
写真用材料として使用できる。

【００７８】本発明の画像形成材料を特に撮影材料から
プリントする材料として用いる場合、特開平６−１６３
４５０号、同４−３３８９４４号の如く情報記録能を持
つ撮影材料を用いて、本発明の感光材料に露光し熱現像
転写により本発明の色素固定材料にプリントを作製する
ことが好ましい。このプリント方法として、特開平５−
２４１２５１号、同５−１９３６４号、同５−１９３６
３号記載の方法を用いることができる。また、熱現像転
写後の感光材料を適宜脱銀処理することにより、撮影材
料として用いることができる。その場合、支持体として
例えば、特開平４−１２４６４５号、同５−４０３２１
号、同６−３５０９２号、同６−３１７８７５号記載の
磁性体層を有する支持体を用い、撮影情報などを記録す
ることが好ましい。

【００７９】本発明の感光材料および／または色素固定
材料は、加熱現像および色素の拡散転写のための加熱手
段として導電性の発熱体層を有する形態であっても良
い。この場合の発熱要素には、特開昭６１−１４５５４
４号等に記載のものを利用できる。

【００８０】熱現像工程での加熱温度は、約５０℃〜２
５０℃であるが、特に約６０℃〜１８０℃が有用であ
る。色素の拡散転写工程は熱現像と同時に行っても良い
し、熱現像工程終了後に行っても良い。後者の場合、転
写工程での加熱温度は、熱現像工程における温度から室
温の範囲で転写可能であるが、特に５０℃以上で、熱現
像工程の温度より約１０℃低い温度までが好ましい。

【００８１】色素の移動は熱のみによっても生じるが、
色素移動を促進するために溶媒を用いてもよい。また、
米国特許第４，７０４，３４５号、同４，７４０，４４
５号、特開昭６１−２３８０５６号等に記載されてい
る、少量の溶媒（特に水）の存在下で加熱し現像と転写
を同時または連続して行う方法も有用である。この方式
においては、加熱温度は５０℃以上で溶媒の沸点以下が
好ましい、例えば溶媒が水の場合は５０℃〜１００℃が
好ましい。

【００８２】現像の促進および／または色素の拡散転写
のために用いる溶媒の例としては、水、無機のアルカリ
金属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液（これらの塩
基としては画像形成促進剤の項で記載したものが用いら
れる）、低沸点溶媒または低沸点溶媒と水もしくは前記
塩基性水溶液との混合溶液が挙げられる。また界面活性
剤、かぶり防止剤、難溶性金属塩との錯形成化合物、防
黴剤、防菌剤を溶媒中に含ませてもよい。

【００８３】これらの熱現像、拡散転写の工程で用いら
れる溶媒としては水が好ましく用いられるが、水として
は一般に用いられる水であれば何を用いても良い。具体
的には蒸留水、水道水、井戸水、ミネラルウォーター等
を用いることができる。また本発明の画像形成材料（感
光材料および色素固定材料）を用いる熱現像装置におい
ては水を使い切りで使用しても良いし、循環し繰り返し
使用してもよい。後者の場合材料から溶出した成分を含
む水を使用することになる。また特開昭６３−１４４３
５４号、同６３−１４４３５５号、同６２−３８４６０
号、特開平３−２１０５５５号等に記載の装置や水を用
いても良い。これらの溶媒は感光材料、色素固定材料ま
たはその両者に付与する方法を用いることができる。そ
の使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重
量以下でよい。

【００８４】この水を付与する方法としては、例えば特
開昭６２−２５３１５９号（５）頁、特開昭６３−８５
５４４号等に記載の方法が好ましく用いられる。また、
溶媒をマイクロカプセルに閉じ込めたり、水和物の形で
予め感光材料もしくは色素固定要素またはその両者に内
蔵させて用いることもできる。付与する水の温度は前記
特開昭６３−８５５４４号等に記載のように３０℃〜６
０℃であれば良い。

【００８５】また色素移動を促進するために、常温で固
体であり高温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料およ
び／または色素固定材料に内蔵させる方式も採用でき
る。内蔵させる層は感光性ハロゲン化銀乳剤層、中間
層、保護層、色素固定層のいずれでも良いが、色素固定
層および／またはその隣接層が好ましい。親水性熱溶剤
の例としては、尿素類、ピリジン類、アミド類、スルホ
ンアミド類、イミド類、アルコール類、オキシム類その
他の複素環類がある。

【００８６】現像および／または転写工程における加熱
方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触さ
せたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、熱ドラ
ム、ハロゲンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプ
ヒーターなどに接触させたり、高温の雰囲気中を通過さ
せる方法などがある。感光材料と色素固定材料を重ね合
わせる方法は特開昭６２−２５３１５９号、特開昭６１
−１４７２４４号（２７）頁記載の方法が適用できる。

【００８７】本発明の写真要素の処理には必要に応じ種
々の現像装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭
５９−７５２４７号、同５９−１７７５４７号、同５９
−１８１３５３号、同６０−１８９５１号、実開昭６２
−２５９４４号、特開平６−１３０５０９号、同６−９
５３３８号、同６−９５２６７号、同８−２９９５５
号、同８−２９９５４号等に記載されている装置などが
好ましく用いられる。また市販の装置としては富士写真
フイルム（株）製ピクトロスタット１００、同ピクトロ
スタット２００、同ピクトロスタット３００、同ピクト
ロスタット３３０、同ピクトログラフィー３０００、同
ピクトログラフィー３５００、同ピクトログラフィー４
０００などが使用できる。

【００８８】

【実施例】以下、実施例をもって本発明の感光材料の説
明を行うが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。以下のようにして熱現像感光材料を作成した。その
製造に用いた物質の構造は後記の［化８］〜［化１４］
に示した。まず、感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方につ
いて述べる。

【００８９】感光性ハロゲン化銀乳剤（１）〔第６層
（６８０ｎｍ感光層）用低感側乳剤〕良く攪拌している
表１に示す組成の水溶液に表２に示す組成の（Ｉ）液と
（II）液を９分間かけて同時に添加し、又、その５分後
に、表２に示す組成の(III)液を３３分間、（IV）液を
３３分３０秒間かけて添加した。

【００９０】

【表１】

【００９１】

【表２】

【００９２】又、（III） 液の添加開始１５分後から２
７分間かけて増感色素を０．３５０％含有する水溶液
１５０ｍｌを添加した。

【００９３】常法により水洗、脱塩（沈降剤ａを用いて
ｐＨを４．１で行った）後、石灰処理オセインゼラチン
２２ｇを加えて、ｐＨを６．０，ｐＡｇを７．９に調節
した後、６０℃で化学増感した。化学増感に用いた化合
物は、表３に示す通りである。得られた乳剤の収量は６
３０ｇで変動係数１０．２％の単分散立方体塩臭化銀乳
剤で、平均粒子サイズは０．２２μｍであった。

【００９４】

【表３】

【００９５】感光性ハロゲン化銀乳剤（２）〔第６層
（６８０ｎｍ感光層）用高感側乳剤〕良く攪拌している
表４に示す組成の水溶液に表５に示す組成の（Ｉ）液と
（II）液を９分間かけて同時に添加し、又、その５分後
に、表５に示す組成の(III)液を３３分間、（IV）液を
３３分３０秒間かけて添加した。

【００９６】

【表４】

【００９７】

【表５】

【００９８】又、（III） 液の添加開始１５分後から２
１分間かけて増感色素を０．３５０％含有する水溶液
１３５ｍｌを添加した。

【００９９】常法により水洗、脱塩（沈降剤ａを用いて
ｐＨを４．１で行った）後、石灰処理オセインゼラチン
２２ｇを加えて、ｐＨを６．０，ｐＡｇを７．９に調節
した後、６０℃で化学増感した。化学増感に用いた化合
物は、表６に示す通りである。得られた乳剤の収量は６
３０ｇで変動係数１０．２％の単分散立方体塩臭化銀乳
剤で、平均粒子サイズは０．２５μｍであった。

【０１００】

【表６】

【０１０１】感光性ハロゲン化銀乳剤（３）〔第４層
（７５０ｎｍ感光層）用乳剤〕良く攪拌している表７に
示す組成の水溶液に表８に示す組成の（Ｉ）液と（II）
液を１８分間かけて同時に添加し、又、その５分後に、
表８に示す組成の(III) 液を２４分間、（IV）液を２４
分３０秒間かけて添加した。

【０１０２】

【表７】

【０１０３】

【表８】

【０１０４】常法により水洗、脱塩（沈降剤ｂを用いて
ｐＨを３．９で行った）後、脱カルシウム処理した石灰
処理オセインゼラチン（カルシウム含有率１５０ＰＰＭ
以下）２２ｇを加えて、４０℃で再分散し、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ンを０．３９ｇ加えて、ｐＨを５．９、ｐＡｇを７．８
に調節した。その後、表９に示す薬品を用いて６０℃で
化学増感した。又、化学増感の途中で増感色素をメタ
ノール溶液として（表１０に示す組成の溶液）添加し
た。さらに、化学増感後５０℃に降温して後に述べる安
定剤のゼラチン分散物２００ｇを添加し、良く攪拌し
た後収納した。得られた乳剤の収量は９３８ｇで変動係
数１２．６％の単分散立方体塩臭化銀乳剤で、平均粒子
サイズは０．２３μｍであった。

【０１０５】

【表９】

【０１０６】

【表１０】

【０１０７】感光性ハロゲン化銀乳剤（４）〔第２層
（８１０ｎｍ感光層）用乳剤〕良く攪拌している表１１
に示す組成の水溶液に表１２に示す組成の（Ｉ）液と
（II）液を１８分間かけて同時に添加し、又、その５分
後表１２に示す組成の(III) 液を２４分間、（IV）液を
２４分３０秒間かけてそれぞれ添加した。

【０１０８】

【表１１】

【０１０９】

【表１２】

【０１１０】常法により水洗、脱塩（沈降剤ａを用いて
ｐＨを３．８で行った）後、石灰処理オセインゼラチン
２２ｇを加えて、ｐＨを７．４、ｐＡｇを７．８に調節
した後、６０℃で化学増感した。化学増感に用いた化合
物は、表１３に示す通りである。得られた乳剤の収量は
６８３ｇで変動係数９．７％の単分散立方体塩臭化銀乳
剤で、平均粒子サイズは０．３２μｍであった。

【０１１１】

【表１３】

【０１１２】次に、第２層（８１０ｎｍ感光層）に添加
する微粒子塩化銀粒子の調整法について述べる。良く攪
拌している表１４に示す組成の水溶液に表１５に示す組
成の（Ｉ）液と（II）液を４分間かけて同時に添加し，
又，その３分後に表１５に示す組成の(III) 液と（IV）
液を８分間かけて添加した。

【０１１３】

【表１４】

【０１１４】

【表１５】

【０１１５】常法により水洗、脱塩（沈降剤ａを用いて
ｐＨを３．９で行った）後、石灰処理オセインゼラチン
１３２ｇを加えて、３５℃で再分散し、４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン４
ｇを加えて、ｐＨを５．７に調節した。得られた塩化銀
微粒子乳剤の収量は３２００ｇで、平均粒子サイズは
０．１０μｍであった。

【０１１６】コロイド銀のゼラチン分散物の調整法につ
いて述べる。良く攪拌している表１６に示す組成の水溶
液に、表１７に示す組成の液を２４分間かけて添加し
た。その後沈降剤ａを用いて、水洗した後、石灰処理オ
セインゼラチン４３ｇを加えて、ｐＨを６．３に合わせ
た。平均粒子サイズは０．０２μｍで収量は、５１２ｇ
であった。（銀２％，ゼラチン６．８％を含有する分散
物）

【０１１７】

【表１６】

【０１１８】

【表１７】

【０１１９】次に疎水性添加剤のゼラチン分散物の調製
法について述べる。

【０１２０】還元剤および還元剤のゼラチン分散物
を、表１８の処方どおり調製した。即ち各油相成分を、
約６０℃に加熱溶解させこの溶液に約６０℃に加温した
水相成分を加え、攪拌混合した後ホモジナイザーで１０
分間、１００００ｒｐｍにて分散し、均一な分散物を得
た。さらに得られた分散物から減圧脱有機溶剤装置を用
いて酢酸エチルを除去した。

【０１２１】

【表１８】

【０１２２】イエロー色素供与性化合物、マゼンタ色素
供与性化合物、シアン色素供与性化合物のゼラチン分散
物をそれぞれ表１９の処方どおり調製した。即ち各油相
成分を、約７０℃に加熱溶解させ均一な溶液とし、この
溶液に約６０℃に加温した水相成分を加え攪拌混合した
後ホモジナイザーで１０分間、１００００ｒｐｍにて分
散した。これに加水し、攪拌して均一な分散物を得た。
さらにシアン色素供与性化合物のゼラチン分散物を限外
濾過モジュール（旭化成製限外濾過モジュール：ＡＣＶ
−３０５０）を用いて、水による希釈と濃縮を繰り返し
て表１９の酢酸エチル量の１７．６分の１になるように
酢酸エチルを減量した。

【０１２３】

【表１９】

【０１２４】還元剤のゼラチン分散物を、表２０の処
方どおり調製した。即ち各油相成分を、約６０℃に加熱
溶解させこの溶液に約６０℃に加温した水相成分を加
え、攪拌混合した後ホモジナイザーで１０分間、１００
００ｒｐｍにて分散し、均一な分散物を得た。

【０１２５】

【表２０】

【０１２６】ポリマーラッテクスａの分散物を、表２１
の処方通り調整した。即ち表２１の量のポリマーラテッ
クスａ、界面活性剤、水の混合物を撹拌しながら界面
活性剤を１０分間かけて添加し、均一な分散物を得
た。さらに得られた分散物を限外ろ過モジュール（旭化
成限外ろ過モジュール；ＡＣＶ−３０５０）を用いて、
水による希釈と濃縮を繰り返して分散物中の塩濃度が９
分の１になるように調整した。

【０１２７】

【表２１】

【０１２８】安定剤のゼラチン分散物を、表２２の処
方どおり調製した。即ち各油相成分を、室温で溶解さ
せ、この溶液に約４０℃に加温した水相成分を加え、攪
拌混合した後ホモジナイザーで１０分間、１００００ｒ
ｐｍにて分散した。これに加水し、攪拌して均一な分散
物を得た。

【０１２９】

【表２２】

【０１３０】水酸化亜鉛のゼラチン分散物を、表２３の
処方どおり調製した。即ち各成分を混合溶解した後、ミ
ルで平均粒径０．７５ｍｍのガラスビーズを用いて３０
分間分散した。さらにガラスビーズを分離除去し、均一
な分散物を得た。（水酸化亜鉛は平均粒子サイズが０．
２５μｍのものを使用した。）

【０１３１】

【表２３】

【０１３２】次に、保護層に添加しているマット剤のゼ
ラチン分散物の調製法について述べる。塩化メチレンに
ＰＭＭＡを溶解した液を少量の界面活性剤とともにゼラ
チン中に添加し、高速攪拌分散した。つづいて減圧脱溶
剤装置を用いて塩化メチレンを除去し、平均粒子サイズ
が４．３μｍの均一な分散物を得た。

【０１３３】以上のものを用いて表２４〜表２６に示す
熱現像感光材料１００を作った。

【０１３４】

【表２４】

【０１３５】

【表２５】

【０１３６】

【表２６】

【０１３７】

【化８】

【０１３８】

【化９】

【０１３９】

【化１０】

【０１４０】

【化１１】

【０１４１】

【化１２】

【０１４２】

【化１３】

【０１４３】

【化１４】

【０１４４】感光材料１００の第６層中の感光性ハロゲ
ン化銀を表２７に示したとおり変更した感光材料１０１
〜１０８を作成した。

【０１４５】

【表２７】

【０１４６】次に、色素固定材料の作り方について説明
する。表２８に示される支持体に表２９で示される層構
成の塗布を行い色素固定材料１００を作製した。その作
製に使用した物質の構造は後記の［化１５］〜［化１
８］に示した。

【０１４７】

【表２８】

【０１４８】

【表２９】

【０１４９】

【化１５】

【０１５０】

【化１６】

【０１５１】

【化１７】

【０１５２】

【化１８】

【０１５３】表３０に示した条件で、特開平６−１２７
０２１号の図２に記載の露光装置を用いて感光材料に露
光した後、上記色素固定材料１００と組み合わせ、フジ
ックスピクトログラフィー３５００を使用して８３℃３
５秒の現像処理を行った。

【０１５４】

【表３０】

【０１５５】得られた処理済みの試料を自動記録色濃度
計で測定し、最高発色濃度とかぶり濃度を評価した結果
を表３１に示した。この結果よりサイズの低下による粒
子個数の増加が見られ、１μm³当たりの粒子個数が１０
個以上の時にＤｍａｘが向上し、Ｄｍｉｎも低減しうる
ことが確認された。さらに本発明の化合物を用いること
により、さらに、Ｄｍｉｎが低減することが明らかとな
った。また、感光性ハロゲン化銀塗布量の増加による粒
子個数の増加でも、Ｄｍａｘは増大するが、同時にＤｍ
ｉｎも上がる。その際粒子サイズ０．２０μｍ以下と
し、一般式（Ａ）の化合物の添加によりＤｍｉｎが減少
することが明らかとなった。

【０１５６】

【表３１】

【０１５７】感光材料１００の第６層中の感光性ハロゲ
ン化銀を感光材料１０５で使用した感光性ハロゲン化銀
（８）に変更し、第４層中の感光性ハロゲン化銀（３）
を粒子形成温度36℃に変更し、最適な化学増感を行った
0.20μｍの感光性ハロゲン化銀（９）に変更、さらに、
第２層中の感光性ハロゲン化銀（３）を粒子形成温度36
℃に変更し、最適な化学増感を行った0.15μｍの感光性
ハロゲン化銀（９）に変更した感光材料２００を作成し
た。感光材料１００〜１０８と同様に感光材料２００を
処理し、得られた処理済みの試料を自動記録色濃度計で
測定し、最高発色濃度とかぶり濃度を評価した結果を表
３２に示した。この結果からもサイズの低下による粒子
個数の上昇において、１μm³当たりの粒子個数が１０個
以上の時にＤｍａｘが向上し、Ｄｍｉｎも低減すること
が確認された。

【０１５８】

【表３２】

【０１５９】

【発明の効果】本発明の熱現像カラー感光材料は、最大
濃度が大きく、かぶり濃度の小さいカラー画像を形成す
るので、ディスクリミネーションに優れた拡散転写画像
を与える。したがってこの画像形成方法によれば、ディ
スクリミネーションに優れた高品質の拡散転写画像を短
時間で形成することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも、色素供与性化合
   物、最適に化学増感された感光性ハロゲン化銀粒子及び
   親水性バインダーを含有する熱現像カラー感光材料であ
   って、その少なくとも一層の感光層中に含有される該感
   光性ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズが０．２０μｍ
   以下であり、且つ該感光層中の１μｍ ³当たり平均１０
   個以上の該ハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とす
   る熱現像感光材料。
2. 【請求項２】 前記熱現像感光材料の少なくとも一層に
   下記一般式（Ａ）で表される化合物を更に含有すること
   を特徴とする、請求項１に記載の熱現像感光材料。 【化１】 式（Ａ）中、Ｒａは炭素原子数４以上のアルキル基、炭
   素原子数７以上のアラルキル基、炭素原子数６以上のア
   リール基または炭素数４以上の複素環基を表す。Ｒｂは
   アルキル基、アラルキル基、アリール基または複素環基
   を表す。Ｍは水素原子、銀原子、またはアルカリ金属原
   子を表す。