JPH0296131A - 非感光性熱現像型乾式銀塩材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ある特定の波長、特にＪ吸収帯に鋭い吸収ピ
ークを持つ染料凝集体含有組成物に関するものであり、
レーザー記録材料等に用いることのできるものである。

（従来の技術） 最近は、レーザーの性能向上がめざましく、また、レー
ザー光信号に応じて変訓する光変調素子の開発やその他
の光学周辺機器の開発が大きく進み、レーザーを用いた
記録方式の市場が一段と広がってきている。

記録光源に使われるレーザー光は単色性に優れ、指向性
がよく、エネルギー密度が高いなどの特徴を持っている
。そのために光学系が簡単になり、様々な光学素子の利
用がしやすくなる。また、ビームの集束性が良いために
高密度エネルギーの微細光点が得られることから、高速
記録が実現でき、低感度記録材料が使えることが考えら
れる。

レーザー記録には、大きく分けてヒートモード記録と光
モード記録とがある。一般に、光モード記録のほうが少
ないエネルギーで記録することが出来る。そこで、レー
ザーが単色性という性質をもっために、光モード記録の
際に重要なことは、記録材料がその波長に対して大きい
吸収係数を持つことである。もしこのような材料ができ
るならば、より一層の高速記録が実現できる。

このような状況のため、最近、ある特定の波長に強い吸
収ピークをもつ染料Ｊ凝集体構造が注目され、湿式銀塩
分野をはじめ、ＬＢ膜などの分野でも研究が盛んである
。この染料Ｊ凝集体構造は、通常ハロゲン化銀、酸化チ
タン、酸化亜鉛などの無機結晶表面に吸着した染料が凝
集したもので、染料の固有の吸収よりもずっと長波長の
領域で強い吸収ピークを持つものである。ここで注目し
たいことは、このような染料Ｊ凝集体構造は、有機溶媒
系において、はとんど観察されていない。

水系であるハロゲン化銀を含有する湿式銀塩材料では、
染料Ｊｉ集体構造を持つ組成物は多く提案されており、
研究がなされている。湿式銀塩材料と違い、を機溶媒系
である熱現像型乾式銀塩材料では、染料Ｊ凝集体構造を
持つ組成物は見つかっていない。

で、煩雑な液処理をする必要がなく、メンテナンスフリ
ーを実現でき、装置の小型化などにも貢献できるという
工業的利点を持つ。これらのことから熱現像型乾式銀塩
材料においても、染料Ｊ凝集体を作ることは工業的に重
要であると考えた。

（課題を解決するための手段） そのため、水系で起っている染料Ｊ凝集体について調べ
あげ、その無機結晶の表面構造の解析および染料Ｊ凝集
体構造の解析を行った。その中から、特に凝集しやすく
、かつ有機溶媒系でも他に比べて無機微結晶に対する吸
着係数の大きい染料を選び出して実験したが、うまく行
かなかった。

そこで、新しい添加剤の探索、新しいプロセスの導入な
ど幅広い視野から検討を行ってきた。然しなから、この
ような新しい添加剤の探索、新しいプロセスの導入など
によっても、染料Ｊ凝集体の発現は起こらなかった。

さらに、再度有機溶媒の種類、量等および疎水性バイン
ダーの種類、量および使用する染料の種類、量および無
機結晶の種類、量等を検討した結染料Ｊ凝集体構造につ
いての文献は多く知られているが例を挙げるなら、日本
写真学会績「写真工学の基礎（銀塩写真績）」第１７０
〜１８９頁（コロナ社発行）などがある。

（発明が解決しようとする課Ｂ） 通常水のような極性の高い溶媒においては、染料は無機
微結晶表面に吸着し易いが、有機溶媒系では吸着しにく
いことが知られている（日本写真学会誌３３巻４号昭和
４６年発行第２４頁参照）。このような性質をもつため
に、有機溶媒系の疎水性バインダー等を用いた系では、
染料Ｊｉｇ集体を作るのは困難である。

もし、水系ではなくて、有機溶媒系の疎水性バインダー
等を用いた系で、染料Ｊ凝集体を作ることが出来れば、
工業的にも簡単に塗布・乾燥するだけで、ある特定の波
長に強い吸収ピークをもつ感度の高い記録材料を提供で
きるのではないかと考えた。

また、有機溶媒を使用する熱現像型乾式銀塩材料は湿式
銀塩材料に比べ、液を全く使用しないの果、ついに、水
系ではなくて、有機溶媒系の疎水性バインダー等を用い
た系で、染料Ｊ凝集体を作ることに成功した。

特に、熱現像型乾式銀塩組成物においては、様々な実験
の結果、染料としてはシアニン系分光増感染料が、特に
強い染料Ｊ凝集体を作ることが分かった。

すなわち、本発明は、無機微結晶が分散されている疎水
性バインダー中に染料を添加し、この組成物を塗布・乾
燥するだけで、無機微結晶表面上に染料Ｊ凝集体の吸収
ピークを発現せしめる染料凝集体含有組成物を提供する
ものである。また、熱現像型乾式銀塩組成物において、
疎水性バインダー中に分散されているハロゲン化銀微結
晶表面に、シアニン系分光増感染料が染料Ｊ凝集体とし
て形成している染料凝集体含有熱現像型乾式銀塩組成物
、および非水系の有機溶媒中に、分散あるいは溶解せし
めた熱現像型乾式銀塩組成物に、添加するだけで染料Ｊ
凝集体を形成せしめるシアニン系分光増感染料を提供す
るものである。

本発明に用いられる無機微結晶としては、ハロゲン化銀
、酸化亜鉛、酸化チタン、硫化カドミウム、酸化錫、セ
レン、セレン−テルル、硫化水銀、窒化銀、硫化鉛、石
英、雲母等多くあり、また結晶とはいえないがガラス等
も挙げることができる。

無機微結晶の大きさは、約１０μｍ以下であり、その結
晶構造の限定は特にない。

疎水性バインダーとしては、ポリビニルブチラール、ポ
リメチルメタクリレート、ポリビニルホルマール、ポリ
カーボネート、セルロースアセテート、セルロースブチ
レート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニ
ル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体等を挙げることがで
きる。これらのバインダーは２種以上混合して使用する
こともできる。これらのバインダーの使用量は無機微結
晶に対して重量比で約１０対１〜約１対１０、好ましく
は約４対１〜約１対４である。

染料としては、シアニン、メロシアニン、スクアリリウ
ム、スチリルキノリン、ログシアニン系染料等の中から
挙げることができる。好ましくは、れるが、自然乾燥で
もよい。この′際、送風気体としては、通常空気が用い
られるが、窒素ガス、炭酸ガス、酸素ガス、水素ガス、
ヘリウムガス、アルゴンガスなどの、染料凝集体含有組
成物に対し不活性なガスであってもよい。

熱現像型乾式銀塩組成物とは、（１）有機銀塩酸化剤（
２）疎水性バインダー（３）還元剤（４）ハロゲン化銀
もしくはハロゲン化銀形成成分を必須成分とし、調色剤
、熱かぶり防止剤、増感剤、分光増感染料等を任意成分
とするものである。ここでいう熱現像型乾式銀塩組成物
としては、通常、感光性、または非感光性のどちらでも
よい。

但し、通常、非感光性熱現像型乾式銀塩組成物の場合に
は、前記必須成分の他に、光反応性有機ハロゲン酸化剤
を必須成分とする。熱現像型乾式銀塩組成物の代表的な
ものとしては、特公昭４３−４９２４号公報、特開昭４
８−９７５２３号公報、特公昭５２−１７４１５号公報
、特公昭５３−２６８７号公報、特公昭５９−２８９５
号公報等に記載されているものを挙げることができる。

シアニン系染料である。その使用量は、無機微結晶１モ
ルに対して、約０．００００１〜約０．０１モルの範囲
が好ましい。

染料Ｊ凝集体とは、希薄なメタノール溶液などに溶解し
た染料のもつ固有吸収（単分子染料の吸収）領域よりも
長波長領域に割とシャープで強い吸収を発現せしめる染
料凝集体である。通常その吸収スペクトルをとり固有吸
収の長波長側に吸収ピークが発現しているかどうかで染
料Ｊ凝集体が生成しているかを調べる方法がとられてい
る。また、写真感光材の場合等では、直接分光写真機な
どで分光スペクトルをとり、その写真をみて同様に判定
することができる。

染料凝集体含有組成物の塗布は、刷毛塗り等の手作業に
より行ってもよいが、リバースロールコータ−、カーテ
ンコーター、グラビアコータードクターコーター、バー
コーター、両面コーター等の連続コーターを用いて行う
ことが、作業能率の点で好ましい。

乾燥処理は、通常気体を送風して強制的に行わ有機銀塩
酸化剤としては、長鎖脂肪酸の銀塩、例えば、ステアリ
ン酸の銀塩、ベヘン酸の銀塩などが特に有用である。し
かし、他の非感光性銀塩、例えば、サッカリン酸銀、ベ
ンズトリアゾール銀等も使用することができる。

疎水性バインダーとしては、前記のもの等を用いる。量
としては、有機銀塩酸化剤に対して重量比で約１０対１
〜約１対１０である。

還元剤としては、水酸基の結合する炭素に隣接する炭素
に立体的にがさ高い基が結合し、水酸基を立体的に障害
している障害フェノール類である、例えば、２，６−シ
ーｔ〜ブチル−４−メチルフェノール、２２゛−メチレ
ンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）　
、２．２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔブチ
ルフェノール）　、２，４．４−　）リメチルベンチル
ビスー（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニール
）メタン、２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェ
ノール等を挙げることができる。またハイドロキノン２
５−ジメチルヒドロキノン、クロロヒドロキノン、ｐ−
アミンフェノール、メチルハイドロナフタレン、フェニ
ドン、没食子酸メチル等の銀塩用還元剤や、ｐ−フェニ
ルデノール、ビスフェノールＡ、　２．４−ジヒドロキ
シ安息香酸、ｐ−メトキシフェノールも使用することが
できる。還元剤の量としては、還元剤の種類等により変
動するが、−船釣には、有機銀塩酸化剤１モルに対し約
０．０１モル〜約１０モル、好ましくは約０．１モル−
約３モルである。ハロゲン化銀もしくはハロゲン化銀形
成成分としては、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀等のハロゲ
ン化銀；塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素のハロゲン化
水素；塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、
塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化アルミニウム、塩
化鉄、塩化亜鉛、塩化コバルト、塩化鉛、塩化水銀、塩
化ニッケル、塩化カドミウム、塩化マンガン、塩化マグ
ネシウム等の金属塩化物；またこの金属塩化物に対応し
た金属臭化物、金属ヨウ化物；ヨウ素、臭素、ヨウ化臭
素などのハロゲン分子；および ファイトのシバライド（ジブロミド、ジアイオダイド）
等がある。量は有機銀塩酸化剤１モルに対して０．０１
モル〜０．５モルが好ましい。

光反応性有機ハロゲン酸化剤としては、光照射でハロゲ
ン遊離基を発生することが出来るハロゲン化合物である
。

好ましく使用できるものとしては、１，１．１’、１テ
トラブロモ−〇−キシレン、１，１．１’、１”−テト
ラブロモ−ｍ−キシレン、１．１．１−　）ジブロモ−
ｐ−ブロモトルエン、１１．１−　）ジブロモ−２２−
ジフェニルメタン、２，２．２−　トリブロモエタノー
ル、メソ−１，２，３４−テトラブロモブタン等を挙げ
ることができる。

この光反応性有機ハロゲン酸化剤の使用量は有機銀塩酸
化剤１モルに対し、約０．００１モル〜約４モルが適量
である。

任意成分の例を挙げるならば、調色剤としては、フタラ
ジノンまたはその誘導体、乾式イミド類、ウラシル類、
オキサジオン類等が；熱かぶり防止剤としては、酢酸水
銀、ハロゲン化水銀などの水銀イオン、酢酸亜鉛、酢酸
カルシウム、ロジン、等のハロゲン分子の有機錯体；Ｎ
−プロモサクシンイミド、Ｎ−ブロモアセタミド、Ｎ−
ブロモフタラジノン、Ｎ−ブロモフタリミド、ＮＮ−ジ
ブロモベンゼンスルフォンアミド等の有機Ｎ−ハロゲミ
ド；α−ブロモジフェニルメタン、α−ブロモジ（ｐ−
ニトロフェニル）メタン、α−ブロモジ（ｐ−メトキシ
フェニル）メタン、α−ブロモジ（ｐ−ブロモフェニル
）メタン、α−ブロモジ（ｐ−メチルフェニル）メタン
等のジアリルハロメタン；ヘンシルトリメチルアンモニ
ウムアイオダイド、ベンジルトリメチルアンモニウムブ
ロマイド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド等
のオニウムハライド；トリフェニルフォスフィンジブロ
ミド、ビス（ｐ−フェニル）テルルジプロミド、ジフェ
ニルゲルマニウムジブロミド、トリフェニルゲルマニウ
ムブロマイド、トリフェニルチインブロマイド、ジフェ
ニルセレンジブロミド等の周期率表■族、■族または■
族の元素の有機ハライド化合物；さらにトリフェニルフ
ォスフタル酸等が；増感剤としては、有機アミド類など
例えば、ホルムアミド、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミ
ド、テトラメチル尿素、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
ニコチンアミド、ブチロラクトン、１−ビニル−２−ピ
ロリドン等がある。

非水系の有機溶媒とは、溶媒に対する水の溶解度が２０
°Ｃにおいて２５重景％以下の有機溶媒を少なくとも一
つは含有している有機溶媒である。溶媒に対する水の溶
解度が２０°Ｃにおいて２５重量％以下の有機溶媒とは
、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、シクロ
ヘキサン、メチルイソブチルケトン、イソプロピルエー
テル、エチル−ｎ−ブチルエーテル、ギ酸エチル、酢酸
エチル、酢酸メチル、ｎ−ブチルアルコール、イソブチ
ルアルコール、トルエン、ヘキサンエチルベンゼン、ク
ロロホルム、等を挙げることが出来る。従って、本願で
いう非水系有機溶媒とは、前記有機溶媒を少なくとも一
つは含有している有機溶媒であり、例えば、トルエン、
メチルエチルケトン、エタノールの混合物でもよい。

ハロゲン化銀微結晶としては、塩化銀、臭化銀、ヨウ化
銀であり、前記３種のハロゲン化銀を１種、２種あるい
は３種含んだものでもよい。またこれらの混晶であって
もよい。ハロゲン化銀微結晶表面は、（１１１）、（１
００）　、（１１０）などの低指数表面であっても、ま
た高指数表面であってもよい。

従って、多結晶表面でもよい。

シアニン系分光増感染料としては、次のものを挙げるこ
とができる。

〔但し、上記の式中で、Ｒ，、Ｒ，およびＲ３の各基は
、アルキル基、置換アルキル基、フリル基、アリール基
、置換アリール基、アラルキル基、置換アラルキル基、
またはシクロアルキル基を表し； Ｚ、及びＺ２の各基は、５−又は６−員複素環を完結さ
せるのに必要な原子を表し； Ｌｌ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７およびＭＩ
の各基は、メチン基、置換メチン基（なお、各メチン基
は相互に連結して、５員環もしくは６員環を形成しても
よい。）を表し；Ａ、、Ａ、、及びＡ２の各基は、炭素
数１〜４のアルキル基、置換アルキル基、アリール基、
シクロアルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、置換フ
ェニル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ
基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基、アルキ
ルスルファモイル基、アルキルカルバイモイル基、アシ
ル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、アルキルアミ
ノ基、またはニトロ基を表し； ＸＧは陰イオンを表すが、Ｒ１および／またはＲｔ基基
体体陰イオンを含有するときは、ＸＯは存在しないもの
とする。］ この中で特に有効に用いられるＲ３、Ｒ２、Ｒ３、及び
Ａ、、Ａｔ、Ａ２の置換基としては、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチルなどのア
ルキル基や；カルボキシメチル、カルボキシエチル、カ
ルボキシプロピル、カルボキシブチルなどのカルボキシ
アルキル基や；スルホエチル、スルホプロピル、スルホ
ブチルなどのスルホアルキル基や：スルフェートプロピ
ル、スルフェートブチルなどのスルフェートアルキル基
や；ヒドロキシアルキル基や；さらにはＮ（メチルスル
ホニル）−カルバミル−メチル基、γ−（アセチル−ス
ルファミル）−プロピル基、δ−（アセチル−スルファ
ミル）−ブチル基などのＮ−置換アルキル基；アリル基
；ベンジル基の如きアラルキル基；カルボキシベンジル
、スルホベンジルの如き置換アラルキル基；フェニル基
の４．５−ジメチルチアゾール、の如きチアゾール系列
の核や；ベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾー
ル、５．６−シメチルベンゾチアゾール、５．６−シメ
トキシベンゾチアゾールの如きベンゾチアゾール系列の
核や；ナフ）　（１，２−ｄ　）チアゾール、ナフト［
２，３−ｄ　）チアゾール、５−メトキシナフト（１，
２−ｄ　）チアゾールの如きナフトチアゾール系列の核
や；７−メドキシチオナフテノ（７，６−ｄ　）チアゾ
ールの如きチオナフテン（７，６−ｄ　）チアゾール系
列の核や；４−メチルオキサゾール、４．５−ジメチル
オキサゾールなどのオキサゾール系列の核や；ベンズオ
キサゾール、５−クロロベンズオキサゾール、５−メチ
ルベンズオキサゾール、５．６−シメチルベンズオキサ
ゾール、５−メトキシベンズオキサゾール、５−ヒドロ
キシベンズオキサゾールなどのベンズオキサゾール系列
の核や；ナフト〔１，２ｄ〕オキサゾールなどのナフト
オキサゾール系列の核や；４−メチルセレナゾールなど
のセレナゾール系列の核；ベンゾセレナゾール、５−メ
チルベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾ
ール如き了り−ル基；カルボキシフェニル、スルホフェ
ニルの如き置換アリール基；シクロヘキシル基の如きシ
クロアルキル基のはか；さらにＡ、　Ａ、及びＡ２の置
換基として、クロル、ブロム、ヨードの如きハロゲン原
子；ヒドロキシル基、メトキシ暴、エトキシ基の如きア
ルコキシ基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル
の如きアルコキシカルボニル基；メチルカルバモイル、
エチルカルバモイルの如きアルキルカルバモイル基シア
ノ基、ニトロ基、ジメチルアミノ、ジエチルアミノの如
きアルキルアミノ基を挙げることができる。

Ｚｌ及び２２　　（同種又は異種）は、いずれも複素環
中に５又は６個の原子を含む複素環核を完成するのに必
要な非金属原子を表し、特公昭５１−４１０６１号公報
や特開昭５８−１４５９３６号公報に記載の複素環系列
の中から任意に選択することが可能である。

その代表的な骨格としては、例えば、チアゾール、４−
メチルチアゾール、４−フェニルチアゾール、などのベ
ンゾセレナゾール系列の核；ナフト〔２１−ｄ〕セレナ
ゾールの如きナフトセレナゾール系列の核；チアゾリン
、４−メチルチアゾリン、４，４ビス−ヒドロキシメチ
ルチアゾリンの如きチアゾリン系列の核や；オキサゾリ
ン系列の核や；セレナゾリン系列の核や；キノリン、６
−メチルキノリン、６−ニトキシキノリンの如き２−キ
ノリン系列の核や；６−メドキシキノリン、７−メチル
キノリンの如き４−キノリン系列の核；１−イソキノリ
ン系列や３−イソキノリン系列の核や；３．３−ジメチ
ルインドレニン、３．３−ジメチル−５−クロロ−イン
ドレニン、３，３．５−　）リメチルイソインドレニン
の如き３゜３−ジアルキルインドレニン系列の核や；ピ
リジン、５−メチルビリジンの如きピリジン系列の核や
；１エチル−５６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−
ヒドロキシエチル−５，６−シアノベンズイミダゾール
、１−エチル−５−クロロベンゾチアゾール、１エチル
−５−フルオロ−６−シアノベンズイミダゾール、１−
エチル−５−エチルスルホニルベンズイミダゾール、１
−エチル−５−メチルスルホニルベンズイミタソール、
１−エチル−５−トリフルオロメチルスルホニルベンズ
イミダゾール、１−エチル−５−トリフルオロメ、チル
スルフィニルベンズイミダゾールの如きベンズイミダゾ
ール系列の核を完成せしめる骨格群を挙げることができ
る。

Ｘ（３は、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過
塩素酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−）ルエ
ンスルホン酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イ
オン、プロピル硫酸イオンなどの陰イオンを表すが、Ｒ
，および（または）Ｒ２自体が陰イオン基、例えば−５
ｏ３Ｇ、−０ＳＯ３ｅ、−ｃｏｏｅ、５Ｏ２ＯＮＨ，−
５（ｈ−Ｎの−ＣＯ−１−５（ｈ−ＮｅＳ（ｈ−等を含
むときにはＸＯは存在しない。

特に有効なＸＯは、Ｒ１および（または）Ｒ２自体に陰
イオン基を含むものであり、中でも、スルホエチル基、
スルホプロピル基、スルホブチル基の如きスルホアルキ
ル基をＲ，及び（または）Ｒ２自体に有する染料が有効
である。

Ｌｌ、Ｒ２、Ｒ３、Ｌｌ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９、Ｍｌの各
基はメチン基、置換メチン基を表し、置＝２３ ■少なくとも１つの含窒素複素環核の窒素の位置にスル
ホプロピル基などの置換基をもつアニオン型のシアニン
色素； ■メチン鎖のメソ位にアルキル基、アルコキシ基、フェ
ニル基、アシルオキシ基、ハロゲンなど、最も好ましも
のとしてはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−
プロピル基などのアルキル基をもつシアニン色素； ■少なくとも１つの複素環核の少なくとも５の位置に置
換基を導入したシアニン色素。

複素環核上の置換基としては、ＮＯ□、ＣＩ、ＣＮ５Ｆ
等の電子吸引性基：アルキル、アルコキシ、アミノ、水
酸基等の電子供与性基等があり、どちらの基であっても
よい。また、４．５−ベンゾカルボシアニンや、５と６
の両方の位置に置換基を持ったものでもよい。

■の条件は、分光増感能に大きく寄与していると考えら
れ、■、■の条件は、Ｊ凝集体を形成するのに必要な条
件である。

これらの条件を満たすシアニン染料はどのよう換基とし
てはアルキル基（好ましくは炭素数１〜５の低級アルキ
ル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基など、）
や置換アルキル基（置換基としては、例えばフェニル基
、ヒドロキシル基など）やアリール基やアルコキシル基
のほか、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子が置換
されていてもよい。

さらに上記Ｍ１基は、複素環核を構成する置換体、たと
えばキノリン系列やアクリジン系列の骨格を有する置換
メチレン基であってもよい。

シアニン分光増感色素の製法としては、Ｋ、ベンカタラ
マン著「ザ・ケミストリー・オブ・シンセテック・ダイ
ズ（Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　５ｙｎｔｈｅ
ｔｉｃ　Ｄｙｅｓ）　Ｊ第１１４３〜１１８６頁または
、フランセス・エム・パーマ−著「ザ・シアニン・ダイ
ズ・アンド・リレーテッド・カンパウンズ（Ｔｈｅ　Ｃ
ｙａｎｉｎｅ　Ｄｙｅｓａ　ｎｄ　Ｒｅ１ａｔｅｄ　Ｃ
ｏｍｐｏｕｎｄｓ）Ｊに記載されている一般によく知ら
れた製法である。

シアニン分光増感染料のうち、好ましいものとしては次
の３つの条件を満たしているものである。

な無機結晶表面上でも著しい吸着を示し、また−旦吸着
したら脱離しにくく、かつ、染料間の凝集力も強くＪ凝
集体を形成し易い。

好ましいものとしては、次の構造のものを挙げることが
できる。その使用量は有機銀塩酸化剤１モルに対し約０
．０００１〜０．０１モルの範囲が好ましい。

（ＣＨ２）３Ｓ０３ （ＣＨ２）３ＳＯ８Ｈ−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３（ＣＨ２）ｓ
ｓＯ３ （ＣＨ２）３ＳＱｌＨ （ＣＨ２）３Ｓ０３ （ＣＨ２）３Ｓ０３Ｈ−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３（ＣＨ２）３
Ｓ０３ （ＣＨ２’）ｓ　Ｓ　ＯｓＨ−Ｎ　（Ｃ２Ｈ５’）３（
ＣＨ２）３５Ｏ３ （ＣＨ２）３ＳＯ３Ｈ−Ｎ（Ｃ２Ｈす。

（ＣＨ２）３Ｓ０３ （ＣＨ２）３ＳＯ８ＨＮ（Ｃ２Ｈ５）３＝３２ （ＣＨ２）３Ｓ○３ （ＣＨ２）３Ｓｏ、Ｈ−Ｎ（Ｃ２Ｈ，’）３（ＣＨ２）
３５Ｏ３ （ＣＨ２）２．５Ｏ３Ｈ （ＣＨｔ’）、５Ｏ３ （ＣＨ２）、Ｓｏ、、Ｈ−Ｎ（Ｃ２Ｈ，）。

吸収スペクトルの測定は、カリ−２１９紫外可視分光光
度計（吸収スペクトル測定装置）を用いた。

用いたランプは、タングステン−ハロゲンランプであり
、スペクトルバンド幅は３ｎｍで行った。

熱現像型乾式銀塩組成物における吸収スペクトルは、ナ
ルミ商会製回折格子分光写真機ＧＲ−１を用いて直接こ
の感材に露光し、現像することにより画像として表示し
た。

熱現像型乾式銀塩組成物に対する現像方法は、熱現像で
あればいずれの型でもよく、熱板上での加熱またはシリ
コンオイル中での加熱などに代表される直接加熱、及び
熱風による加熱に代表される間接加熱等が挙げられる。

通常は１１０°Ｃ以上１４０°Ｃ以下で熱現像される。

以上のような組成からなる、ある特定の波長に強く鋭い
吸収ピークを持つ染料凝集体含有組成物の発明によって
、工業的にも有機溶剤を用いて塗布・乾燥という簡単な
製造プロセスで、レーザー記録に適した記録材料を提供
することが出来る。

以下の実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明はこれらの実施例によって限定されるものでは
ない。

実施例１ 酸化亜鉛１５重量％とメチルエチルケトン；　トルエン
（２：１重量比）の混合溶液８５重量％とを２４時間ボ
ールミリングを行って、酸化亜鉛懸濁液を作成した。こ
の懸濁液を用いて次に示す組成物を攪拌混合後、ポリエ
ステルフィルム上に乾燥後の膜厚が約１０μｍになるよ
うにブレードコーターで塗布を行い、続いて乾燥させた
。

酸化亜鉛懸濁液　　　　　　　　　　　１．５ｇ１５重
量％ポリメチルメタアクリレートのアセトン−メタノー
ル中ポリマー溶液　１．０ｇ染料　　　　　　　　　　
　　　　　　０．８ｍｇ乾燥条件として、温度２２°ｃ
、？、Ｗ度５０χＲＨの条件下で自然乾燥した。また、
塗布・乾燥後、透明性を良くするために上塗り層として
７重量％塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体のアセトン中
ポリマー溶液を乾燥時の厚みを約２μｍとなるように塗
布した。

その後、前記吸収スペクトル測定装置を用いて、吸収ス
ペクトルの測定を行った。この測定は染料の吸収スペク
トルを明瞭に表すために、染料を含有しない前記組成物
との違いで表している。

本実施例で用いた染料は次のものであり、それら染料含
有組成物の吸収帯は第１−■〜［相］図に示されるもの
である。

■３．３゛−ビススルホプロピルー９−エチル−５，５
ジクロロチアカルボシアニン ■３，３゛−ビススルホプロピルー９−エチル−５，５
ジメチルチアカルボシアニン ■３，３°−ビススルホプロピルー９−エチル−５，５
ジメトキシチアカルボシアニン ■３．３′−ビススルホプロピルー９−エチル−５，５
ジクロロセレナカルボシアニン ■３，３゛−ビススルホプロピルー９−エチル−５，５
゛ジクロロチアカルボシアニン ■３．３’−ビススルホプロピルー９−エチルチアカル
ボシアニン ■３，３゛−ビススルホプロピルー９−メチル−ジクロ
ロチアカルボシアニン ■１，１°−ジエチルー２，２゛−モノメチンキノシア
ニン ■１．１’、３，３”−テトラエチル−５，５”、６．
６テトラ クロロベンズイミダゾールカルボシアニンルー２−ペン
ゾチアゾリデン）−２−エチリデン）ローダニン ■１，３−ビス（３，３−ジメチル−１−スルホプロピ
ル−５−クロロベンゾインドリブン）シクロブテンジイ
リウムジオキサイド ■１．３−ビス（ジエチルアミノフェニル）シクロブテ
ンジイリウムジオキサイド 実施例３ 実施例１と全く同様に、但し、酸化亜鉛の代わりに１０
μｍ以下の大きさに砕いた雲母を用いて実験を行った。

用いた染料は次の通りであり、それらの染料含有組成物
の吸収帯は第３−０〜０図に示されるものである。

■３，３゛−ビススルホプリビルー９−エチル−５，５
ジクロロチアカルボシアニン ■３，３゛−ビススルホプロピルー９−エチル−５，５
ジメチルチアカルボシアニン ■１，１゛−ジエチルー２，２゛−モノメチンキノシア
ニン 以上、実施例１〜３により、第１〜３図に示さ［相］３
−スルホプロピル−５−（（３−スルホプロピル−２−
ペンゾチアゾリデン）−２−エチリデン）ローダニン ０１．３−ビス（３，３−ジメチル−１−スルホプロピ
ル−５−クロロベンゾインドリブン）シクロブテンジイ
リウムジオキサイド ＠１，３−ヒス（ジエチルアミノフェニル）シクロプテ
ンジイリウムジオキサイド 実施例２ 実施例１と全く同様に、酸化亜鉛の代わりに酸化チタン
を用いて実験を行った。用いた染料は次のものであり、
それら染料含有組成物の吸収帯は第２−０〜０図に示さ
れるものである。

■３．３゛−ビススルホプロピルー９−エチル−５，５
゛ジクロロチアカルボシアニン ■　３．３′−ビススルホプロピル−９−エチル−５，
５”−ジメチルチアカルボシアニン ■ｌ、１゛−ジエチルー２，２°−モノメチンキノシア
ニン ■３−スルホプロピルー５−　　＋（３−スルホプロピ
れた特徴的な吸収帯からみて、無機微結晶が分散されて
いる疎水性バインダー中に、染料を添加し、この組成物
を塗布・乾燥するだけで、染料Ｊ凝集体の吸収ピークを
発現せしめることが分かった。

比較例１ 実施例１と全く同様に実験を行った。但し、酸化亜鉛等
の無機微結晶は導入しない。用いた染料は実施例２と同
様であり、それらの染料含有組成物の吸収帯は第４−０
〜０図に示されるものである。

本比較例により、第４図に示された吸収帯からみて、無
機微結晶がないと染料Ｊ凝集体構造を発現しないことが
分かる。

実施例４ まず、下記の成分からなる熱現像型乾式銀塩組成物溶液
を作成した。

ベヘン酸銀　　　　　　　　　　　　　２０ｇポリ酢酸
ビニル　　　　　　　　　　　１８ｇ酢酸水銀　　　　
　　　　　　　　　　５０ｍｇ臭化銀　　　　　　　　
　　　　　　　１５ｍｇフタラジノン　　　　　　　　
　　　　５ｇ２２−メチレンビス（４−エチル−５−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール）１３ｇ Ｎ−メチルピロリドン　　　　　　　　　　１０ｇメチ
ルエチルケトン　　　　　　　　２００ｇトルエン　　
　　　　　　　　　　　１２０　ｇメタノール　　　　
　　　　　　　　　４５ｇシアニン系分光増感染料　　
　　　　　２ｍｇ上記各成分の混合はすべて暗室中で行
われた。

作成後、約８時間攪拌し、その後、膜厚が約１０μｍに
なるように塗布、乾燥した。乾燥条件は約６５°Ｃで行
った。２４時間、２２°Ｃ１４５χＲ１（で暗室中に保
存した後、８重量％の酢酸セルロースのアセトン中ポリ
マー溶液を上塗り層として約２μｍになるように塗布、
乾燥した。

吸収スペクトルをとるために、前記の回折分光写真機を
用いて作成した熱現像型乾式銀塩感材に露光し、熱現像
した。熱現像は、１２０°Ｃ，６秒で熱板上で行った。

本実施例で用いた染料は次のものであり、それら染料含
有組成物の吸収帯は第５−０〜０図に示実施例５ まず下記の成分からなる通常非感光性の熱現像型乾式銀
塩組成物溶液を作成した。

ベヘン酸ｖＡ２　ｇ ポリビニールブチラール　　　　　　１．８ｇ酢酸水銀
　　　　　　　　　　　　　　４　ｍｇヨウ化バリウム
　　　　　　　　　　　ｌ　ｍｇフタラジノン　　　　
　　　　　　　０．５ｇ１．１．１’、１’−テトラブ
ロモ−０−キシレン　０．７　ｇ２．２−メチレンビス
−（４−エチル ６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）　　　　　　１．５
　ｇＮ−メチルピロリドン　　　　　　　　　　１．２
ｇメチルエチルケトン　　　　　　　　　２５　　ｇト
ルエン　　　　　　　　　　　　　　１１　　ｇメタノ
ール　　　　　　　　　　　　　４．１ｇシアニン系分
光増感染料　　　　　　　０．３　ｍｇ上記各成分の混
合は、すべて暗室で行い、２２°Ｃのもとで約２時量子
分に攪拌後、塗布液として２２°Ｃの状態のまま一定に
保った。次に、この塗布液ヲ、リバースロールコータ−
で約１００　μ拍の厚されるものである。

■３，３゛−ビススルホプロピルー９−エチル−５，５
゛−ジクロロチアカルボシアニン ■３，３゛−ビススルホプロピルー９−エチル−５，５
゛−ジメチルチアカルボシアニン ■３，３゛−ビススルホプロピルー９−エチル−５，５
゛−ジメトキシチアカルボシアニン ■３．３”−ビススルホプロピル−９−エチル−５，５
゛−ジクロロセレナカルボシアニン ■３，３゛−ビススルホプロピルー９−エチル−５，５
°−ジフェニルオキサカルボシアニン ■１，１゛−ジエチルー２，２゛−モノメチンキノシア
ニン■１，１”、３．３’−テトラエチル−５，５’、
６．６’−テトラクロロベンズイミダゾルカルボシアニ
ン ■１．３−ビス（３，３−ジメチル−１−スルホプロピ
ル５−クロロヘンジインドリブン）シクロブテンジイリ
ウムジオキサイド ■３−スルホプロピルー５−　　＋（３−スルホプロピ
ル−２ヘンゾチアゾリデン）−２−エチリデン）ローダ
ニン みを有するポリエチレンテレフタレートフィルム上に、
乾燥後の膜厚が約１０μｍになるように塗布を行い、続
いて乾燥させた。

次に、下記成分比からなる上塗り層を乾燥後の膜厚が約
７μｍになるように均一に塗布し、乾燥させ巻き取るロ
ールフィルムを用いた。

フタラジノン　　　　　　　　　　　１．０　ｇ２２゛
−メチレンビス−（４−メチン−６ｔｅｒ　ｔ−ブチル
フェノール）　　　　　　　３．８　ｇポリメチルメタ
クリレート　　　　　５．１ｇメチルエチルケトン　　
　　　　　　６５　　ｇこの感材は通常非感光性乾式銀
塩感材なので、感光性を付与するために露光に先立ち加
熱する必要がある。暗室で９５°Ｃのホットプレート上
で３秒加熱した後、実施例２と同様に、回折分光写真機
で露光した。次に、１２５°Ｃのホットプレート上で４
秒間熱現像した。

本実施例で用いた染料は次のものであり、それら染料含
有組成物の吸収帯は第６−０〜０図に示されるものであ
る。

■３，３゛−ビススルホプロピルー９−エチル−５５゛
ジクロロチアカルボシアニン ■３．３′−ビススルホプロピルー９−エチル−５，５
ジメチルセレナカルボシアニン ■３，３゛−ビススルホプロピルー９−エチル−５，５
ジメトキシセレナカルボシアニン ■３．３′−ビススルホプロピルー９−エチル−５５ジ
クロロセレナカルボシアニン ■３．３゛−ビススルホプロピルー９−エチル−５５ジ
フエニルオキサカルボシアニン ■１，１゛−ジエチルー２，２゛−モノメチンキノシア
ニン ■１．１’、３．３’−テトラエチル−５，５’、６．
６’−テトラクロロベンズイミダゾールカルボシアニン
■１，３−ビス（３，３−ジメチル−１−スルホプロピ
ル−５−クロロヘンジインドリブン）シクロブテンジイ
リウムジオキサイド ■３−スルホプロピルー５−　　＋（３−スルホプロピ
ル２−ペンゾチアゾリデン）−２−エチリデン）ローダ
ニン 料（凝集体）含有組成物の吸収スペクトル測定結果を図
示したものである。

第４図は無機微結晶を導入していない比較例１に従う染
料含有組成物の吸収スペクトル測定結果を図示したもの
である。

（ほか１名） ■３，３゛−ビススルホプロピルー９−エチル−４５ジ
ベンゾチアカルボシアニン ■３，３”−ビススルホプロピル−９−エチル−５５６
，６”−テトラクロロチアカルボシアニン＠３，３’−
ビススルホプロピル−１０−１−プロピル−５５ジクロ
ロチアカルボシアニン 実施例４．５により、第５．６図に示された特徴的な吸
収帯からみて熱現像型乾式銀塩組成物において、シアニ
ン染料が染料Ｊ凝集体を形成していることが判った。

（発明の効果） 有機溶媒系の疎水性バインダーを用いた系でハロゲン化
銀に代表される記録に使われる無機結晶表面に、染料Ｊ
凝集体を塗布・乾燥という工業的にも簡便な製造方法で
作ることが出来ることは、工業的意味は大きい。また、
最近広く使用されているレーザーを用いた高速高密度記
録の高感度記録材料として提供することが出来る。

【図面の簡単な説明】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）、無機微結晶が分散されている疎水性バインダー
   中に染料を含み、該染料が無機微結晶表面上に染料Ｊ凝
   集体を形成する染料凝集体含有組成物。
2. （２）、熱現像型乾式銀塩組成物において、疎水性バイ
   ンダー中に分散されているハロゲン化銀微結晶表面に、
   シアニン系分光増感染料が染料Ｊ凝集体として形成して
   いる染料凝集体含有熱現像型乾式銀塩組成物。
3. （３）、非水系の有機溶媒中に分散或いは溶解せしめた
   熱現像型乾式銀塩組成物に、添加するだけで染料Ｊ凝集
   体を形成せしめるシアニン系分光増感染料。