JPH024241A - ハロゲン化銀熱現像型写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 超色増感（５ｕｐｅｒｓｅｎｓｉｔｉｚａｔｉｏｎ　）
の現象は写真分野の知識を有する者にとっては周知であ
る。

超色増感は複数の増感色素（ｓｅｎｓｉｔｉｚｉｎｇ　
ｄｙｅ　）自体の効果に限られるものではなく、色素増
感後の乳剤の感度（５ｐｅｅｄ　）　ｆ増大させる化合
物をも包含するものである。これ等添加剤は、それ自体
は色素増感剤が活性であるところのスペクトル領域でハ
ロゲン化銀を増感しない場合でさえ、色素増感剤を超色
増感させる。かかる化合物が添加されると、色素の分光
感度が増大する。超色増感は色素による光吸収全増大さ
せる（Ｊバンドを強化させる）ことであってもよいし又
はハロゲン化銀粒子表面への色素の吸着全増大させるこ
とであってもよい。これ等理論は従来記載されている〔
例クミラン出版、ニューヨーク、１９７７年）、ｓｔｕ
ｒｇｅ　、　Ｊ　、Ｍ、編Ｎｅｂｌｅｊ、ｔｅ’ｓ　Ｈ
ａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆＰｈｏｔｏ　ｒａｐｈ　ａｎｄ　
Ｒｅ　ｒｏ　ｒａ　ｈ　　第９２〜９６頁（リットンー
エデュケーション出版、ニューヨーク、１９７７年〕。

米国特許第４，６０３，１０４号および欧州特許筒１２
３．９８３号に記載されているように、トリフェニルホ
スフィンや、ビス（トリアジン−２−イルアミノンステ
ル・・６シμｓ−（ベンゾチアゾールまたはベンゾオキ
サゾール系化合物のようなスチルベン様成分はスピード
向上剤として色素増感乳剤に添加されてきた。

エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ　）　、ジエチレン
）　ＩＪアミン五酢酸（Ｄ’Ｉ’ＰＡ　）　、およびそ
の他のアミン型酢酸化合物は超色増感剤としては知られ
ておらず、現像処理に際して現像液中に使用されるキレ
ート化剤として写真分野で周知である。この用途は従来
記載されている（例えば、米国特許第４，５８８．６７
７号）。

英国特許第１，２２１，１３７号には乳剤感度を改善す
るためにＤＴＰＡ、　ＦＤ’Ｉ’Ａ、およびその他のア
ミン型酢酸化合物を使用することが記載されている。

これ等化合物はハロゲン化銀粒子の生成（沈＃）中に添
加され、そして過剰の化合物はウオツシング処理中に除
去される。さらに、この特許には、キレート化剤が沈醗
工程中ではなく硫黄（化学）増感後に添加された場合に
は、感度向上が観察されないと述べられている。

この特許と関連して、英国特許第１，２２１，１３８号
には、化学増感後にこれ等キレート他剤全添加すること
によって被覆乳剤層上の金属斑点が減少すると記載され
ている。この発明は金属斑点の防止だけを述べており、
乳剤感度の増大を報告していない。

特定のシアニン色素、ヒドロキノン、ビス（トリアジン
−２−イルアミノラスチルベン、およびポリ（エチルア
クリレート）との組み合わせにおける超色増感剤として
のメルカプトテトラゾールの使用は米国特許第２，４０
３，９７７号、第３．２６６．８９７号、第３，３９７
，９８７号、第３．４５７．０７８号、第３，６３７．
３９３号、および第４，６０３．１０４号に記載されて
いる。

英国特許第６９），７１５号には、ハロゲン化銀乳剤の
ための乳剤熟成期間の終了前にエチレンジアミン四酢酸
（またはその塩およびエステル）全添加することによる
コロイドハロゲン化銀乳剤の光感囲の改善が開示されて
いる。銀に対して０．０９７〜０．９）重ｔ１の範囲の
少量のアミンが使用されるに過ぎないことが開示されて
いる。

米国特許第３．４５８，２１６号には、ハロゲン化銀粒
子の沈澱に先だって乳剤にニトリロ三酢酸やその水溶性
塩を添加することによるハロゲン化銀ゼラチン乳剤の光
感度の改善が開示されている。

ハロゲン化銀熱現像型写真乳剤（５ｉｌｖｅｒｈａｌｉ
ｄｅ　ｐｈｏｔｏｔｈｅｒｍｏｇｒａｐｈｉｃ　ｅｍｕ
ｌｓｉｏｎ　）および記録媒体は周知の市販材料である
。これ等媒体は銀源物質（非感光性）と、放射線感受性
で銀触媒生成性の物質（例えば、ハロゲン化銀）と、銀
イオンのための穏やかな還元剤とからなる。放射線感受
性物質は放射線非感受性銀源物質に触媒近接している。

かかる媒体は米国特許第３，４５７，０７５号、第３，
８５９，０４９号、第４，２６０，６７７号、第４，４
６０，６８１号に記載されている。これ等材料もまた有
効に分光増感されており、そしてこれ等製品の増感感度
を増大させる能力を有することは通常望ましいことであ
る。

発明の概要 分光増感色素との組み合わせにおいてハロゲン化銀熱現
像型写真乳剤に全部の欽の少なくとも、２重量傷の金属
錯化用薬剤（ｍｅｔａｌ　ｃｏｍｐｌｅｘｉｎｇａｇｅ
ｎｔ　）を添加すると、乳剤の感度は個々成分からの加
算感度より以上に一般に増大する。好ましい錯化用薬剤
はニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸（およびそ
のアルカリ金属塩）、およびジエチレントリアミン五酢
酸（およびそのアルカリ金属塩）、トリエチレンテトラ
アミン六酢陵（およびそのアルカリ金属塩）などである
。これ等酸のアルキル（例えば、炭素原子１個〜２０個
、好ましくは１個〜４個）エステルおよびアリール（例
えば、炭素原子６個〜１４個、好１しくはフェニル）エ
ステルは酸に比べて同程度によ＜機能し、そして場合に
よってはより以上に安定である。

錯化用薬剤は好筐しくは、乳剤の分光増感後に添加され
る。これ等乳剤は放射線（広義）に露出されておらず、
潜像を有していない。

発明の詳細 ハロゲン化銀熱現像型写真乳剤中に存在する分光増感色
素と金属錯化用薬剤の組み合わせは乳剤に改善された感
度を付与する。超色増感効果は成分の個々の寄与の少な
くとも加算であり、そして通常は、加算より大きい。こ
の超色増感効果は電磁スペクトルの可視領域および赤外
領域の両方において分光増感色素に対して作用性である
ことがわかり九。

キレート化用アミン型酢酸の添加は熱現保型写真用ハロ
ゲン化銀乳剤に対して独特の超色増感効果を付与するこ
とが判明した。

本発明の実施に有効なアミン型酢酸は次の式によって定
義される： 含すル）、’！たはアルキル基（アルカリールも包含す
る）を表わし、そしてＲ５−Ｒ７は同一であってもよい
し又は異なっていてもよく、各々、水素原子、アルキル
基、または −ＣＨ２ＣＯＯＲ１ （但し、Ｂｌは前記定義通９であり、セしてｎは１以上
の、好ましくは１〜４の、整数上表わす）で示される酢
酸基を表わす。

式（１）、（Ｉｆ）、（ｍ）、オ！　ヒ（Ｐｉ）ＩＣ！
−’）テ表りサレル７ミン型酢酸の具体例を次に示すが
、本発明に使用される化合物はこれ等に限定されるもの
ではない：Ｎ−（−ＣＨ２ＣＯＯＮａ）　３ Ｎ−（−ＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ３）　３ （１−Ａ） （１−Ｂ） −（−ＣＥ（２ＮＥ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２（１）−Ａ） 式中、Ｒ□〜Ｒ，、Ｒ８−Ｒ１６は同一であってもよい
し又は異なっていてもよく、各々、水素原子、アルカリ
金属原子、アリール基（アラルキルも包（ＩＶ−Ａ） （ＩＶ−８） 示されたこれ等化合物の多くは商業的に入手可能である
。”ｔ　ｆｃ　％かかる化合物は例えば、Ｍｕｅｌｌｅ
ｒ　、　Ｗ、Ｈ，、Ａｒｃｈｉｖ　ｄｅｒ　Ｐｈａｒｍ
ａｚｉｅ　　３０７（５）、ｐ、３３６〜３４０．１９
７４に記載されている方法によって製造できる。これ等
錯化用薬剤は穏やかな酸性（−４〜６）の水性環境中で
４〜１Ｏ、好１しくは５〜９のｐＫ（Ａｇ）ｔ−有する
傾向がある。

増感色素はどの可視域分光増感色素およびどの赤外域分
光増感色素であってもよく、本発明によればその好まし
い構造は次の式（至）、■、および（至）によって定義
される： （ＩＶ−Ｃ） Ｒ１フ ＸＳ 式中、”１７およびＲｌｅは同一であってもよいし又は
異なっていてもよく、各々、アルキル基（好１、シ＜は
炭素原子１個〜８個：例えば、メチル基、エチル基、プ
ロｆル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基）、マた
は置換されたアルキル基（好１しくは炭素原子６個以下
）〔例えば、カルボキシ基、スルホ基、シアン基、ハロ
ゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）
、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基（炭素原子８
個以下、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基、ベンジルオキシカルボニル基）、アルコキシ
基（炭素原子７個以下、例えば、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基、ベンジルオキシ基）、
アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリル
オキシ基）、アシルオキシ基（炭素原子６個以下、例え
ば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基）、アシ
ル基（炭素原子８個以下、例えば、アセチル基、プロぎ
オニル基、ベンゾイル基、メシル基）、カルバモイル基
（例えば、カルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモ
イル基、モルホリノカルバモイル基、ｆベリジノカルバ
モイル基）、スルファモイル基（例えば、スルファモイ
ル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホリノ
スルホニル基）、７１７−ル基（例えば、フェニル基、
ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−カルボキシフェニル基
、ｐ−スルホフェニル基、α−す７チル基）などによっ
て置換されている：アルキル基はこれ等鐙換基の２つ以
上によって置換されていてもよい〕を表わす。

Ｒ１９は水素原子、炭素原子５個以下の低級アルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、プロぎル基）、フェニ
ル基もしくはベンジル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基
、カルボキシ基、または−　Ｃ−ＯＲ２゜ （但し、Ｒ２０は炭素原子１個〜５個のアルキル基、ま
たは非置換もしくは置換フエニル基を表わす）罠よって
示されるアシルオキシ基金表わす。

Ｄは６個のメチレン単位を含有する６員環全完成するの
に必要な非金属原子を表わし、その環は炭素原子４個以
下の低級アルキル基（例えば、メチル基）などによって
置換されていてもよい。

次の式はＤおよび６個のメチレン単位上もって形成され
た６員環の好ましい例である：式中、ｙおよびＲ“は各
々、水素原子、または炭素原子８個以下の低級アルキル
基、例えば、メチル、エチル、プロぎル、ブチル、アミ
ル、ベンジル、カルボキシエチル、スルホプロピル、カ
ルボキシプロピル、スルホブチル暴力どを表わす。

Ｅは５員環を完成するのに必要な非金属原子（好１しく
は、Ｃ，Ｎ、Ｓ、Ｏ，およびＳｅから選択される）を表
わし、Ｒ２１およびＲ２□は同一であってもよい又は異
なっていてもよく、各々、水素原子、アルキル基、また
はフェニル基を表わす。

Ｚ０およびＺ１は各々、チアゾール核（例えば、ベンゾ
チアゾール、ナフトチアゾール、４−クロロベンゾチア
ゾール、５−クロロベンゾチアゾール、６−クロロベン
ゾチアゾール、７−クロロベンゾチアゾール、４−メチ
ルベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、６
−メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチアゾー
ル、６〜ブロモベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチ
アゾール、５−フェニルベンゾチアゾール、５−メトキ
シベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、
５−エトキシベンゾチアゾール、５−カルボキシペンゾ
チアゾール、５−エトキシカルボニルベンゾテアゾール
、５−フェネチルペン１戸チアゾール、５−フルオロベ
ンゾチアゾール、５−トリフルオロメチルベンゾチアゾ
ール、５．６−ジメチルベンゾチアゾール、５−ヒドロ
キシ−６−メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロベン
ゾチア１戸−ル、４−フェニルベンゾチアゾール、ナフ
トール〔２、１−ｄ）チアゾール、ナフト（１，２−ｄ
）チア・戸−ル、ナフトＩ：２，３−ｄ〕チアゾール、
５−メトキシナフト（１，２−ｄ〕チアゾール、７−ニ
トキシナフト〔２、１−ｄ〕チアゾール、８−メトキシ
ナフト〔２、１−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト
［２，３−（１）チアゾール）、セレナゾール核（例え
ば、ベンゾセレナソール、５−クロロベンゾセレナゾー
ル、５−メトキシベンゾセレナゾール、５−メチルベン
ゾチアゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、ナ
フト〔２、１−ｄ）セレナゾール、ナフト［１，２−ｄ
）セレナゾール）、オキサゾール核（例えば、ベンゾオ
キサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、５−メチ
ルペン・戸オキサゾール、５−ブロモベンゾオキサゾー
ル　５　＋　７　ルオロベンデオキサゾール、５−フエ
ニルベンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキサゾ
ール、５−トリフルオロベンゾオキサゾール、５−ヒド
ロキシベンゾオキサゾール、５−カルボキシベンゾオキ
サゾール、６−メチルベンゾオキサゾール、６−クロロ
ベンゾオキサゾール、６−メトキシベンゾオキサゾール
、６−ヒトロキシペンゾオキサｒ−ル、５．６−シメチ
ルベンゾオキサゾール、４．６−シメチルベンゾオキサ
デール、５−エトキシベンゾオキサブール、ナフト〔２
、１−ｄ）オキサゾール、ナフト（：１，２−ｄ）オキ
サゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕オキサゾール）、キノ
リン核（例えば、２−キノリン、３−メチル−２−キノ
リン、５−エチル−２−キノリン、６−メチル−２−キ
ノリン、８−フルオロ−２−キノリン、６−メトキシ−
２−キノリン、６−ヒドロキシ−２−キノリン、８−ク
ロロ−２−キノリン、８−フルオロ−４−キノリン）、
３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば、６，６−
ジエチルインドレニン、３．３−ジエチルインドレニン
、３．３−ジメチル−５−シアノインドレニン、６．６
−シメチルー５−メトキシインドレニン、３．３−ジメ
チル−５−メチルインドレニン、３．３−ジメチール−
５−クロロインドレニン）、イミダゾール核（例えば、
１−メチルベンゾイミダゾール、１−エチルベンゾイミ
ダゾール、１−メｆルー５−クロロベンゾイミダゾール
、１−エチル−５−クロロベンゾイミダゾール、１−メ
チル−５、６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−エチ
ル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アルキ
ル−６−メチルベンゾイミダゾール、１−メチル−５−
シアノベンゾイミダゾール、１−エチル−５−シアノベ
ンゾイミダゾール、１−メチル−５−フルオロ−ベンゾ
イミダゾール、１−エチル−５−フルオロベンゾイミダ
ゾール、１−フエニル−５，６−ジクロロベンゾイミダ
ゾールぐ　１−アリル−５，６−ジクロロベンゾイミダ
ゾール、１−アリル−５−クロロベンゾイミダゾール、
１−フェニルベンゾイミｐ−ｆ　　Ａ、、１−　フェニ
ル−５−クロロベンゾイミダゾール、１−メチル−５−
トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、１−エチル−
５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、１−エチ
ルナフト［１，２−ｄ）イミダゾール）、ピリジン核（
例えば、ピリジン、５−メチル−２−ピリジン、３−メ
チル−４−ぎリジン）、およびメロシアニン核のような
５員または６員の含窒素複素環式環を完成するのに必要
な非金属原子を表わす。

又は酸アニオン、例えば、ハロゲンイオン（例えば、Ｃ
１−Ｂｒ−″　またはＩ−）、過塩素酸イオン、スルフ
ァミド酸イオン、チオシアン酸イオン、酢酸イオン、メ
チル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、ベンゼンスルホン
酸イオン、トルエンスルホン酸イオン全表わす。

ｍは０．１．２、または３を表わす。

−数式（Ｍ）、（Ｌおよび（１によって表わされる増感
色素は周知の化合物であり、そして例えば米国特許第２
．７３４．９００号に記載されている方法によって合成
することができ、また、例えば米国特許第３，４５７．
０７８号、第３，６１９，１５４号、第３．６８２．６
３０号、第３．６９０，８９）号、第３．６９５，８８
８号、第４，０３０，９５２号、および第４，３６７．
８００号に記載されている。

−数式（至）、■、および■によって表わされる増感色
素の具体例金欠に示すが、本発明に使用される色素がそ
れ等に限定されるものではない：ｒ− （トシレート） Ｈ３ Ｈ３ Ｈ３ Ｈ５ Ｃｔ０４″″ Ｃ２Ｈ６ Ｃ２Ｈ。

２Ｈ５ ２Ｈ５ （Ｖｌ−Ａ） （Ｖｌ−Ｂ） ２Ｈ５ （Ｖｌ−Ｄ） （■−Ａ） Ｃｔ０４″″ （■−Ｂ） 本発明においては式（１）、（１）、（ＩＩｌ）、また
はα）のアミン型酢酸化合物は式（ＶＩＩ、面、または
帽の増感色素化合物による分光増感後のかつ被覆直前の
乳剤混合物に添加される。これ等化合物は通常、適切な
溶剤（例えば、メタノール、エタノール、水）または混
合溶剤中に溶解され、そして溶液として乳剤に添加され
る。添加後、混合物は十分に撹拌され、それから写真用
基体上に被覆される。

式（１）、（ＩＩ）、（ＩＩｌ）、ｔｙｃハＧＶ）ノ化
合物は好１しくは重量で１／、１〜１／２００（色素／
化合物）の範囲、最も好１しくば１　／　、２０〜１／
１００の範囲で添加される。これ等錯化剤は乳剤層中の
全部の銀の０．２重量係以上の量で存在する。好１しく
は、錯化用薬剤は乳剤層中の銀の０．５〜４０重量係の
範囲で、より好ましくは０．６〜３５重量％、最も好ま
しくは０．８〜６０重ｆ４の範囲で存在するＯ 本発明においては式（ロ）、（社）、および贈の増感色
素はハロゲン化銀乳剤に、銀１モル肖たすＩ　Ｘ　１０
−’モル−５Ｘ１０−”モルの量で、最も好１しくはＩ
　Ｘ　１０−’モル〜Ｉ　Ｘ　１０−２モルの量で添加
される。

これ等増感色素は乳剤に添加される前に、通常、メタノ
ール、エタノール、メチルセロソルブ、アセトン、水、
キリジン、またはこれ等の混合物のような適切な溶剤中
に溶解される。添加されたら、混合物を十分に撹拌し、
そして被覆直前に式（＋１、（ｎ）、（ｍ）、（ＩＶＹ
、　または閏の化合物が添加される。

色素およびアミン型酢酸化合物の濃度は多様であジ、そ
して超色増感効果は）為ロダン化銀熱現像型写真乳剤の
タイプに依存して変動する。

本発明の実施には多様なあらゆるタイプの写真用ハロゲ
ン化銀乳剤が使用可能である。例えば、塩化釧、臭化銀
、ヨウ臭化銀、塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀、およびこれ等
の混合物が使用できる。あらゆる構成の粒子、立方晶系
、斜方晶系、大方晶系、工ぎタキシャル、層状、板状、
またはこれ等の混合物も使用できる。これ等乳剤は周知
の手法、例えば、Ｗｉｅｔｚ等の米国特許第２．２２２
，２６４号、１）１ｉｎｇｓｗｏｒｔｈの米国特許第３
．３２０，０６９号、ＭｃＢｒｉｄｅの米国特許第３，
２７１，１５７号、および米国特許第４，４２５．４２
５号および第４，４２５，４２６号に記載されているよ
うな、シングルまたはダブルジェット乳剤調製法によっ
て製造される。

熱現像型写真用ドライシルバー乳剤は通常、基体上の１
層または２層として構成される。単一層構成は銀源物質
、ハロゲン化銀、現像剤、およびバインダー、場合によ
ってはさらに任意の添加物、例えば、調色剤、被覆助剤
、および七の他の助剤を含有していなければならない。

２層構成は一方の乳剤層（通常、基体に隣接する層）中
に銀源とハロゲン化銀を含有し、そして第二の層または
両方の層中に他の成分のいくつか全含有していなければ
ならない。

銀源物質は先に述べたように銀イオンの被還元性源を含
有している物質であればよい。有機酸特に長鎖（炭素原
子１０個〜６０個、好ましくは１５個〜２８個）脂肪族
カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が４．０〜１０．
０の全安定度定数を有するような有機または無機銀塩の
錯体も望ましい。

銀源物質は像形成層の約２０〜７０重Ｊ［を構成すべき
である。好ましくは、それは３０〜５５重量憾として存
在する。２層構成における第二の層は単一型の像形成層
において必要とされる銀源物質の割合に影響しないはず
である。

ハロデフ化銀は臭化銀、ヨウ化銀、塩化銀、臭ヨウ化銀
、塩臭ヨウ化銀、塩臭化銀などのような、どの感光性ハ
ロゲン化銀であってもよく、銀源に触媒近接する態様で
あれば、どのような態様で乳剤層に添加されてもよい。

／’％ロデン化銀は一般に像形成層の０．７５〜１５重
量係として存在すべきであるが、２０または２５４−！
での大きな量も有効である。像形成層中にハロゲン化銀
１〜１０重量係全使用することが好ましく、１．５〜７
．０係金使用することが最も好ましい。

銀イオンのための還元剤は銀イオンを金属銀に還元する
物質であればよく、好１しくは有機物質テアル。フェニ
ドン、ヒドロキノン、およびカテコールのような通常の
写真用現像剤が有効であるが、ヒンダードフェノール型
還元剤が好ましい。

還元剤は像形成層の１〜１０重−１）として存在すべき
である。２層構成において、還元剤が第二層中に存在す
る場合には、約２〜１５係のやや高い割合が望ましい傾
向がある。

さらに、調色剤物質が、例えば、銀担持成分全体の０．
１〜１０を量チの量で存在してもよい。調色剤は米国特
許第３，０８０，２５４号、第３，８４７，６１２号、
および第４．１２３，２８２号に示されているように熱
現像型写真分野では周知の物質である。分光増感色素が
この乳剤によって使用されてもよい。

バインダーはゼラチン、ポリビニルアセタール、ポリ塩
化ビニル、ポリ酢酸ビニル、酢酸繊維素、ポリオレフィ
ン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリ
ル、ポリカーボネートなどのような、周知の天然および
合成樹脂のいずれから選択されてもよい。二元共重合体
および三元共重合体は勿論、これ等定義の中に包含され
る。ポリビニルブチラールやポリビニルホルマールのよ
うなポリビニルアセタール、およびポリ酢ビ／塩ビのよ
うなビニル共重合体が特に好ましい。バインダーは一般
に、各層の２０〜７５重量係の範囲で、好１しくは約６
０〜５５重ｔｓの範囲で使用される。

銀のハープンープの使用が好都合であることも判明して
おり、七の好ましい例は商用べへン酸のす）　ＩＪウム
塩の水溶液からの沈澱によって製造された、ベヘン酸銀
とベヘン酸の等モル量のブレンドであって、それは銀約
１４．５４の分析値を示す。

透明フィルム支持体上に作成される透明なシート材料は
透明な被膜を要求し、この目的のためには、遊離ベヘン
酸の含有量が約４または５チ以下であり、分析値が銀約
２５．２１である、ベヘン酸銀フルソープ金使用できる
。着色剤や、不透明化剤や、増量剤や、分光増感色素な
どのようなその他の成分も、様々な具体的目的のための
要求に応じて、組み込むことができる。第二水銀塩や無
水テトラクロロフタル酸のよりなカブリ防止剤も配合物
中に含有可能である。

裏面に抵抗加熱層を有する基体も米国特許第４．４６０
，６８１号および第４．３７４．９２１号に示されてい
るような熱現像型カラー写真の像形成方式に使用可能で
ある。

本発明における色素によって超色増感された予め形成さ
れたハロゲン化銀乳剤の使用は洗浄されなくてもよいし
又は可溶性塩を除去するために洗浄されてもよい。後者
の場合には、可溶性塩は冷却固化と浸出によって除去さ
れることもできるし又は乳剤は、例えば、Ｈθｗｉｔｓ
ｏｎ等の米国特許第２．６１８，５５６号、Ｙｕｔｚｙ
等の米国特許第２．６１４．９２８号、Ｙａｃｋｅｌの
米国特許第２．５６５．４１８号、Ｈａｒｔ等の米国特
許第３．２４１，９６９号、およびＷａｌｌｅｒ等の米
国特許第２．４８９．６４１号に記載されている手法に
よって洗浄された凝固体であることもできる。ハロゲン
化銀粒子はどのような晶癖含有するものであってもよ＜
、限定されるものではないが、立方晶系、四面体、斜方
晶系、板状、層状、球状などが挙げられる。

予め形成されたハロゲン化銀熱現像型写真材料中に使用
される本発明による超色増感組み合わせを有する熱現像
型写真乳剤は化学増感剤によって、例えば、４元剤；硫
黄、セレン、またはテルル化合物；金、白金、またはパ
ラジウム化合物：筐たはこれ等の組み合わせによって増
感されることができる。適する化学増感法は５ｈｅｐａ
ｒｄ米国特許第１．６２３．４９９号、Ｗａｌｌｅｒ米
国特許第２．３９９，０８３号、ＭｃＶｅ　ｉ　ｇｈ米
国特許第３．２９７．４４７号、およびＤｕｎｎ米国特
許第３．２９７，４４６号に記載されている。

本発明の超色増感組み合わせ含有するハロゲン化銀乳剤
は保存中のカブリ発生に対して防得されることができ、
感度損失に対して安定化されることができる。単独また
は組み合わせで使用可能な適するカブリ防止剤および安
定剤は、５ｔａｕｄ米国特許第２，１２１．０３８号、
およびＡ１）ｅｎ米国特許第２，６９４，７１６号に記
載されているチアゾリウム塩；　Ｐｉｐｅｒ米国特許第
２，８８６．４３７号およびＨｅｉｍｂａｃｈ米国特許
第２．４４４，６０５号に記載されているアゾインデン
；　Ａ１）ｅｎ米国特許第２．７２８，６６３号に記載
されている水銀塩；ＡｎｄｅｒＳＯｎ米国特許第３，２
８７，１３５号に記載されているウラゾール：　Ｋｅｎ
ｎａｒｄ米国特許第３．２３５，６５２号に記載されて
いるスルホカテコ−ｋ　ｔ　Ｃａｒｒｏｌ等の英国特許
第６２３，４４８号に記載されているオキシム；ニトロ
ン；ニトロインダゾール：　Ｊｏｎｅｓ米国特許第２，
８３９，４０５号に記載されている多価金属塩；　Ｈｅ
ｒｚ米国特許第３．２２０，８３９号に記載されている
チウロニウム塩：およびＴｒｉｖｅｌｌｉ米国特許第２
，５６６，２６３号およびＤａｍｓｃｈｒｏｄｅｒ米国
特許第２，５９７，９）５号に記載されているパラジウ
ム、白金、および金塩なとである。

本発明によって超色増感された乳剤は可溶性塩（例えば
、塩化物、硝酸塩など）からなる層のような帯電防止性
または導電性層、蒸着金属層、Ｍｉｎｓｋ米国特許第２
，８６１，０５６号および第３．２０６，２１２号に記
載されているもののようにイオン性重合体、またはＴｒ
ｅｖｏｙ米国特許第３．４２８，４５１号に記載されて
いるもののような不溶性無機塩を含有している熱現像型
写真要素に使用することができる。

本発明の超色増感組み合わせを有する熱現像型写真乳剤
は広く様々な支持体上に被覆されることができる。代表
的な支持体はポリエステルフィルム、下塗りさｆ′Ｌｆ
ｃポリエステルフィルム、ポリ（エチレンテレフタレー
ト）フィルム、硝ｍ繊ｍ素７　イルＡ、繊［２エステル
フイルム、ポリ（ビニルアセタール）フィルム、ポリヵ
ーポネ−）フィルム、および関連または樹脂状物質、さ
らに、ガラス、紙、金属などである。代表的には、可撓
性支持体が使用さネ１、特に、紙支持体が使用され、そ
れは部分アセチル化されるか又はバライタおよび／また
はα−オレフィン重合体（特に、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、エチレンブテン共重合体などのような炭素原
子２個〜１０個のα−オレフィンの重合体）で被覆され
ることができる。

本発明の超色増感された乳剤は可塑剤および潤滑剤、例
えば、ポリビニルアルコール、例えば、Ｍｉ　ｌ　ｔｏ
ｎ米国特許第２，９６０．４０４号に記載されているタ
イプのグリセリンおよびジオール；脂肪酸またはそのエ
ステル、例えば１．Ｒｏｂｉｎｓ米国特許第２，５８８
，７６５号およびＤｕａｎｅ米国特許第３．１２１，０
６０号に記載されているもの：及びシリコーン樹脂、例
えば、ＤｕＰｏｎｔ英国特許第９５５．０６１号に記載
されているようなものを含有することができる。

ここに記載されているように増感された乳剤層を有する
熱現像型写真要素は澱粉、二酸化チタン、酸化亜鉛、シ
リカ、Ｊｅｌｌｅｙ等の米国特許第２．９９２，１０１
号およびＬｙｎｎ米国特許第２．７０１，２４５号に記
載されているタイプのビーズを包含するポリマービーズ
などのような艶消剤を含有するＣとができる。

本発明によって超色増感された乳剤層を含有する熱現像
型写真要素は元吸収性物質およびフィルター用色素、例
えば、８ａｗｄｅｙ米国特許第３．２５３，９２１号、
Ｇａ５ｐａｒ米国特許第２．２７４．７８２号、Ｃａｒ
ｒｏｌｌ等の米国特許第２．５２７，５８５号、および
Ｖａｎ　Ｃａｍｐｅｎの米国特許第２，９５６，８７９
号に記載されているもの、を含有する写真要素に使用す
ることができる。望むならば、色素は例えばＭｉＬｔｏ
ｎとＪｏｎｅｓの米国特許第３，２８２，６９９号に記
載されているように媒染されることができる。

ヒドラジン、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、イリ
ジウム、およびこれ等の組み合わせのようなコントラス
ト向上剤も有効である。

本発明の熱現像型写真乳剤は浸漬塗布、エアナイフ塗布
、カーテン塗布、またはＢｅｇｕｉｎ米国特許第２．６
８１，２９４号に記載されているタイプのホッパーを使
用しての押出被覆を含む様々な被覆法によって被覆する
ことができる。望むならば、Ｒｕ８Ｓｅｌｌ米国特許第
２，７６１，７９）号およびＷｙｎｎ英国特許第８３７
，０９５号に記載されている手法によって同時に２層以
上の層が被覆されてもよい。

この熱現像型写真要素は像色素（ｉｍａｇｅ　ｄｙｅ　
）安定化剤を含有することができる。かかる像色素安定
化剤は英国特許第１，３２６，８８９号、Ｌｅｓｔｉｎ
ａ等の米国特許第３，４３２，３００号および第３，６
９８，９０９号：　５ｔｅｒｎ等の米国特許第３．５７
４，６２７号、Ｂｒａｎｎｏｃｋ等の米国特許第３．５
７３，０５０号、Ａｒａｉ等の米国特許第３．７６４．
３３７号、およびＳｍ１ｔｈ等の米国特許第４．０４２
．３９４号に例示されている。

種々に増感され九ハロゲン化銀乳剤層の露光によって生
成される像に付与されるカラーは酸化されたカラー現像
剤とのカラーカプラー反応によって生成されねばならな
いと云うわけではない。その他の多数の周知のカラー像
形成メカニズムも使用できる。商業的に有効なカラー像
形成メカニズムの中でも、色素の拡散転写、色素の漂白
、およびロイコ色素の酸化が特別である。これ等手法、
はどれも市販の製品に使用されており、当業者にはよく
理解されており、ハロゲン化銀乳剤と共に使用されてい
る。これ等種々の手法全使用する多色要素も商業的に入
手可能である。存在する市販の材料を本発明の実施に適
合する・ように転換することは本発明の教示に従って材
料のセンシトメトリーのパラメーターを設計変更するこ
とによって実行できる。例えば、コンベンショナル・イ
ンスタント・カラー色素転写拡散要素においては、各層
の感度および／またはハロゲン化鋼乳剤層間のフィルタ
ー配置を本発明の教示に従わせる以外はもとの１）であ
る。

これ等タイプの像形成材料は周知でちる。様々な色素転
写、拡散法の詳細な議論は例えばＰｂｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎ
ｇ第２０巻第４号（１９７６年７／８月号）の中のＷ、
Ｔ。

Ｈａｒｉｓｏｒｌ＋　Ｊｒ執笛の”　Ａ　Ｆｕｎｄａｍ
ｅｎｔａｌｌｙ　ＮｅｗＩｍａｇｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏ
ｌｏｇｙ　ｆｏｒ　Ｉｎ５ｔａｎｔ　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｙ”およびＮｅｂｌｅｔｔｅ’Ｓ　Ｅ（ａｎｄｂｏ
ｏｋ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ　ａｎｄＲｅｐｒ
ｏｇｒａｐｈｙ、　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、　Ｐｒｏｃｅ
ｓｓｅｓ　ａｎｄｓｙｓｔ、ｅｍｓ　（第７版、Ｊｏｈ
ｎ　Ｍ、　Ｓｔｕｎｇｅ　編、ｖａｎＮｏｓｔｒａｎｄ
　Ｒｅ１ｎｈｏｌｄ　Ｃｏｍｐａｎｙ発行、ニューヨー
ク、１９７７年）第６２４〜３６０頁および第１２６頁
に見出すことができる。色素漂白式カラー像形成システ
ムについての詳細な議論は例えば　ＴｈｅＲｅｐｒｏｄ
ｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃｏ１ｏｕｒ　（第５版、Ｒ，Ｗ
、　Ｇ。

Ｈｕｎｔ著、Ｆｏｕｔａｉｎ　Ｐｒｅｓｓ発行、ロンド
ン、１９７５年）第３２５〜３３０頁：およびＴｈｅ　
Ｔｈｅｏｒｙｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
　Ｐｒｏｃｅｓｓ　（第４版、ＭｅｅｓとＪａｍｅｓの
共著、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃ
ｏ、。

Ｉｎｃ、発行、ニューヨーク、１９７７年）第３６６〜
６６６頁に見出される。上記のＭｅｅｓとＪａｍａｓの
著書の第３６６〜３７２頁には色素転写法も詳細に論じ
られている。ハロゲン化銀システムにおｆｆ、ｂロイコ
色素の酸化は米国特許第４，４６０．６８１号、第４，
３７４．８２１号、および第４，０２１，２４０号のよ
うな文献中に開示されている。

被覆助剤、帯を防止剤、アキュータンス色素、ハレーシ
ョン防止色素および層、ガブリ防止剤、潜像安定化剤、
キンキング防止剤などのような七の他の通常の写真用添
加剤も存在してもよい。

実施例１ メチルエチルケトンとトルエン中のポリ塩化ビニル／酢
酸ビニルの共重合体（Ｔｇ　７９℃、ベーＭ クライトＶＹＮ　Ｓ　　　ユニオンカーバイド社、ニュ
ーヨーク州ニューヨーク）の１５チ浴液をビジキュシー
不透明ポリエステルフィルム上に湿潤厚さ４ミルで塗布
し、そして炉内で８２°Ｃ（１８０′１？）で５分間乾
燥して受像層とした・ ベヘン醪銀ハーフソープの分散物をホモジナイゼーショ
ンによってトルエンとエタノール中の１０係固形分で生
成した。この銀ハープンープ分散物１）０ｇにエタノー
ル３８０９を加えた。それから、臭化第二水銀（０，７
２ｇ／２０−メタノール）ｔ−４１ｄ加え、そして４時
間後に、臭化亜鉛Ｃ０，４５１７２０−メタノール）を
２−加えた。

それから、１時間後にポリビニルブチラール２６！Ｉｔ
−加えた。

この最終の銀ハープンープ分散物１０．０．９に増感色
素Δ（０，０１）／１００ｒｎｔメタノール）を１．５
１）１７加えた。２０分後、マゼ／り発色性ロイコ色素
溶液を下記に示すように加え７？、：テトラヒドロフラ
ン　　　　　２．５Ｍメタノール　　　　　　　　　　
１．５１ロイコ色素旦　　　　　　　　　０．０６．９
７タラジノン　　　　　　　　０．１０．９ロイコ色素
は米国特許出願第９４６，９７０号に開示されているも
のであって、次のような式を有する： 色素による増感およびロイコ塩基色素の添加の後で、化
合物ｃ（０，０１ｇ／１０−メタノール）を０−２”ｓ
　Ｑ、５ｒｎｔＸｔたは１．０祷の量で添加した。

得られた分散物を樹脂層上にミルの湿潤厚さで塗布し、
そして炉内で８２℃（１８０°Ｆ’）で５分間乾燥し几
ロ ンシトメトリーデータが得られた： 対照（ＯＷＬｔｃ）　　、２３　１．７７　５．２３　
　　１６７９０．２ＷＬｔ　ｃ　　　　　　、２４　１
．７５　２．９８　　　　　９６４０．５ａｊ　　ｃ　
　　　　、２３　１．６９　　２゜８１　　　　　６３
８１、Ｏｍｊ　　ｃ　　　　　　、１７　１．５３　２
．１）　　　　　　１２９得られ九シート’ｅ　８８０
　ｎｍ狭バンドパスフィルｐ−ｔ−ａ　ｔ、てｇＫ１０
１センシトメーターに３０．８秒間露出してこの熱現像
型感光層中に現像可能な潜像を形成し友。この露光済み
材料をヒートブランケット上で１５８°Ｃ（２８０ヤ）
で３０秒間熱現像した。シートの露光部にマゼンタ色素
像と銀像が形成された。緑色光に対する反射濃度を測定
し九ところ、各サンプルから次のようなセ実施例２ ロイコ色素混入後に化合物Ｃ（０，１ｇ／１０ｍ１メタ
ノール）　？　０．１　ｍｌ加えたこと以外は実施例１
に記載されているのと同じようにして、受像層および銀
被覆層を作成した。露光し現像処した後に、銀被覆層を
受像層から剥離した。感光層中の銀像に対応して受像層
に明澄なマゼンタ色素像が転写されていルコトが観察さ
れた。反射濃度を測定し　　実施例１と同じように処理
し、そして分析した。

そのセンシトメトリーデータを下記に示す：　　　　セ
ンシトメトリー結果を下記にポス：対照＜ｏｍｔ；ｃ＞ 、１６　２，３３　３．２２ ［１，１ｍＣ ，１７２，４１ ２，７７ 対照（Ｑｍｊ　Ｄ）　　、２３　１．７７　３．３２０
．５ｍｊＤ 、２７ １．８０ ２．９７ １．０１）１７Ｄ 、２４ １．７９ ３．１） 実施例６ ロイコ色素混合物の添加後に化合物Ｄ　（０，０２ｊ！
／１０ａｔメタノール）を０．５Ｍまたは１．０祷加え
たこと以外は実施例１に記載されているのと同じように
して、受像層および銀被覆層を作成し九。

÷Ｈ２Ｃ−Ｎ＋ＣＨ２Ｃ００Ｃ２Ｈ５）２：Ｉｇ実施例
４ ロイコ色素混合物の添加後に化合物Ｅ　（，０２１７１
０７１）メタノール）を肌５−または１．０−加えた以
外は実施例１に記載されているのと同じようにして、受
像層および銀被覆層を作成し九。

Ｎ　（−ＣＨ２Ｃ００Ｃ２Ｈ５）　３ これ等サンプルを実施例１と同じように処理し、そして
分析した。センシトメトリー結果を下記に示す： する。

実施例５ ベヘン酸銀ハーフンープの分散物をホモジナイゼーショ
ンによってトルエンとエタノール中の１０係固形分で生
成し九。このハーフンープ分散対照（０祷Ｅ） 、２３　１．７７ ６．２３ ０．５ｍＪ　　Ｅ 、２７　１．７８ ６．０５ １．０ＷＬｔＥ 、２４　１．７２ ３．０８ 感度はＤｍｉｎから１．０の濃度において測定した。

本発明の実施においてはフェニルメルカプトテトラゾー
ルの添加が乳剤の感度を減少させるので特に望ましくな
いことが判明したことは注目に値ル）ｔ−６ＷＬｔ加え
、そして４時間後にポリビニルブチラールｔ−２６ｇ加
えた。

この最終の銀ハーフソープ分散物１０．０ｇに増感色素
Ｆ（，０１６ｇ／２５１メタノール）１−０．５成加え
た。２０分後、化合物Ｃ（０，０２ｇ／ｌＱｍｊメタノ
ール）ｔ−０，２祷または０．５−の量で加えた。色素
による増感および感度向上用化合物の添加の後に、この
銀ソープ分散物に実施例１に記載されているロイコ色素
溶液を加えた。得られた最終分散物をピジキュラー不透
明ポリエステルフィルム上に４ミルの湿潤厚さで塗布し
、そして炉内で８２℃（１８０↑）で５分間乾燥した。

得られたシートをｗｒａｅｎ　２５赤色狭バンドパスフ
ィルター全通してＥＣ）アンドロセンシトメーター（Ｅ
Ｃ）アンド０社、ＭＡ州ササレムに１０−３秒間買出し
て現像可能な潜像を形成し、そしてそれをヒートブラン
ケット上で１６８°Ｇ（２８０５Ｆ）で１０秒間熱現像
し九。シートの露光部にマゼンタ色素像と銀像が形成さ
れ九。緑色光に対する反射濃度全測定したところ、各サ
ンプルから次のようなセンシトメトリーデータが得られ
た：対照（ＯｒＩＬｔＣ）　　、１５　１．６７　　２
．１８　　１５１０．２ｒＩＬｔｃ　　　　　、１５　
１．８８　　２．０７　　　１）７０．５祷　ｃ　　　
　　、１５　１，８１　　２．００　　　１００感度は
Ｄｍｉｎから０．６の濃度において測定した。

実施例６ 銀ソープ分散物を実施例１に記載されているのと同じよ
うにして生成した。この最終銀ハーフソープ分散物１０
．０．９に増感色素Ｇ（，０１６，９／２５罰メタノー
ル）”ｋ２．Ｏｍｌ加えた。２０分後、化合物Ｃ’　（
０，０２ｇ／１０ｒｒｔｌメタノール）ｔ−０，５酎加
えた。色素による増感および感度向上用化合物の添加の
後に、この銀ソープ溶液分散物に実施例１に記載されて
いるロイコ色素溶ｉｔ−加え友。得られた最終分散物音
ビジキュジー不透明ポリエステルフィルム上に４ミルの
湿潤厚さで塗布し、そして炉内で８２°０（１８０′Ｆ
１）で５分間乾燥した〇 得られ次シートｔ−Ｗｒａｅｎ　５８緑色狭バンドパス
フィルターｔ−ＭしてＰＧアンドＧセンシトメーターに
１０″″３秒間露出して現像可能な潜像を形成し、それ
をヒートブランケット上で１３８℃（２８０６Ｅｉ’）
で２０秒間熱現像した。シートの露光部にマゼンタ色素
像と銀像が形成された。緑色光に対する反射濃度を測定
したところ、各サンプルから次のようなセンシトメトリ
ーデータが得られた：対照　　　、２２　１．７７　　
２．１０　　　１２６０．５１）１ＡＣ，２２１〜８４
　　　１．８６　　　　　７また。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）被還元性銀源物質と、乳剤中の全部の銀の０．７
   ５〜１５重量％としての感光性ハロゲン化銀と、銀イオ
   ンのための還元剤とを含む分光増感されたハロゲン化銀
   熱現像型写真乳剤であつて、前記ハロゲン化銀がその中
   に潜像を有しておらず、かつ前記乳剤が感度を増大させ
   るのに有効な量の金属錯化用薬剤を前記乳剤中の全部の
   銀の少なくとも０．２重量％に等しい量で有している、
   前記ハロゲン化銀熱現像型写真乳剤。
2. （２）前記錯化用薬剤がアミン型酢酸化合物、そのエス
   テル化合物、またはそのアルカリ金属塩である、請求項
   （１）の乳剤。
3. （３）前記アミン型酢酸化合物が前記乳剤中の全部の銀
   の０．４〜４０重量％の範囲で存在し、かつ式▲数式、
   化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 〔式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿４、Ｒ＿８〜Ｒ＿１＿６は同一で
   あつてもよいし又は異なつていてもよく、各々、水素原
   子、アルカリ金属原子、アリール基、またはアルキル基
   を表わし、そしてＲ＿５〜Ｒ＿７は同一であつてもよい
   し又は異なつていてもよく、各々、水素原子、アルキル
   基、または −ＣＨ＿２ＣＯＯＲ＿１ （但し、Ｒ＿１は前記定義通りであり、そしてｎは１以
   上の整数を表わす） で示される酢酸基を表わす〕 のいずれかによつて表わされる、請求項（２）の乳剤。
4. （４）前記金属錯化用薬剤が分光増感後に添加されたも
   のである、請求項（１）〜（３）のいずれか一項の乳剤
   。
5. （５）式 ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） ▲数式、化学式、表等があります▼（VIII） 〔式中、Ｒ＿１＿７およびＲ＿１＿８は同一であつても
   よいし又は異なつていてもよく、各々、ｉ）アルキル基
   （炭素原子１個〜８個）；またはｉｉ）カルボキシ基、
   スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ア
   ルコキシカルボニル基（炭素原子８個以下）、アルコキ
   シ基（炭素原子７個以下）、アリールオキシ基、炭素原
   子５個以下のアシルオキシ基、炭素原子８個以下のアシ
   ル基、カルバモイル基、スルファモイル基、およびアリ
   ール基などからなる群から選択された置換基で置換され
   ている炭素原子６個以下の置換アルキル基（但し、アル
   キル基はこれ等置換基の２つ以上によつて置換されてい
   てもよい）を表わし、 Ｒ＿１＿９は水素原子、炭素原子５個以下の低級アルキ
   ル基、フェニル基もしくはベンジル基、ハロゲン原子、
   ヒドロキシ基、カルボキシ基、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿２＿０は炭素原子１個〜５個のアルキル基
   、または非置換もしくは置換フェニル基を表わす）によ
   つて示されるアシルオキシ基を表わし、Ｄは３個のメチ
   レン単位を含有する６員環を完成するために必要な非金
   属原子を表わし、その環は炭素原子８個以下のアルキル
   基によつて置換されていてもよく、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ′およびＲ″は各々、水素原子、または炭素
   原子８個以下のアルキル基を表わし、このアルキル基は
   置換されていてもよいし又は置換されていなくてもよい
   ） の環も包含し、 Ｅは５員環を完成するために必要なＣ、Ｎ、Ｓ、Ｏ、お
   よびＳｅから選択された非金属原子を表わし、Ｒ＿２＿
   １およびＲ＿２＿２は同一であつてもよいし又は異なつ
   ていてもよく、各々、水素原子、アルキル基、またはフ
   エニル基を表わし、 Ｚ＿０およびＺ＿１は各々、ａ）ベンゾチアゾール、ナ
   フトチアゾール、４−クロロベンゾチアゾール、５−ク
   ロロベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾール、
   ７−クロロベンゾチアゾール、４−メチルベンゾチアゾ
   ール、５−メチルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾ
   チアゾール、５−ブロモベンゾチアゾール、６−ブロモ
   ベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチアゾール、５−
   フェニルベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾ
   ール、６−メトキシベンゾチアゾール、５−エトキジベ
   ンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチアゾール、５
   −エトキシカルボニルベンゾチアゾール、５−フエネチ
   ルベンゾチアゾール、５−フルオロベンゾチアゾール、
   ５−トリフルオロメチルベンゾチアゾール、５，６−ジ
   メチルベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−６−メチル
   ベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、４
   −フエニルベンゾチアゾール、ナフトール〔２、１−ｄ
   〕チアゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、ナフ
   ト〔２，３−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔１
   ，２−ｄ〕チアゾール、７−エトキシナフト〔２，１−
   ｄ〕チアゾール、８−メトキシナフト〔２，１−ｄ〕チ
   アゾール、５−メトキシナフト〔２，３−ｄ〕チアゾー
   ルを包含するチアゾール核、ｂ）ベンゾセレナゾール、
   ５−クロロベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセ
   レナゾール、５−メチルベンゾセレナゾール、５−ヒド
   ロキシベンゾセレナゾール、ナフト〔２，１−ｄ〕セレ
   ナゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕セレナゾールを包含す
   るセレナゾール核、ｃ）ベンゾオキサゾール、５−クロ
   ロベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾール
   、５−ブロモベンゾオキサゾール、５−フルオロベンゾ
   オキサゾール、５−フエニルベンゾオキサゾール、５−
   メトキシベンゾオキサゾール、５−トリフルオロベンゾ
   オキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５
   −カルボキシベンゾオキサゾール、６−メチルベンゾオ
   キサゾール、６−クロロベンゾオキサゾール、６−メト
   キシベンゾオキサゾール、６−ヒドロキシベンゾオキサ
   ゾール、５，６−ジメチルベンゾオキサゾール、４，６
   −ジメチルベンゾオキサゾール、５−エトキシベンゾオ
   キサゾール、ナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾール、ナフ
   ト〔１，２−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕
   オキサゾールを包含するオキサゾール核、ｄ）２−キノ
   リン、３−メチル−２−キノリン、５−エチル−２−キ
   ノリン、６−メチル−２−キノリン、８−フルオロ−２
   −キノリン、６−メトキシ−２−キノリン、６−ヒドロ
   キシ−２−キノリン、８−クロロ−２−キノリン、８−
   フルオロ−４−キノリンを包含するキノリン核、ｅ）３
   ，３−ジメチルインドレニン、３，３−ジエチルインド
   レニン、３，３−ジメチル−５−シアノインドレニン、
   ３，３−ジメチル−５−メトキシインドレニン、３，３
   −ジメチル−５−メチルインドレニン、３，３−ジメチ
   ル−５−クロロインドレニンを包含する３，３−ジアル
   キルインドレニン核、ｆ）１−メチルベンゾイミダゾー
   ル、１−エチルベンゾイミダゾール、１−メチル−５−
   クロロベンゾイミダゾール、１−エチル−５−クロロベ
   ンゾイミダゾール、１−メチル−５，６−ジクロロベン
   ゾイミダゾール、１−エチル−５，６−ジクロロベンゾ
   イミダゾール、１−アルキル−６−メトキシベンゾイミ
   ダゾール、１−メチル−５−シアノベンゾイミダゾール
   、１−エチル−５−シアノベンゾイミダゾール、１−メ
   チル−５−フルオロ−ベンゾイミダゾール、１−エチル
   −５−フルオロベンゾイミダゾール、１−フエニル−５
   ，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アリル−５，
   ６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アリル−５−ク
   ロロベンゾイミダゾール、１−フェニルベンゾイミダゾ
   ール、１−フエニル−５−クロロベンゾイミダゾール、
   １−メチル−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾー
   ル、１−エチル−５−トリフルオロメチルベンゾイミダ
   ゾール、１−エチルナフト〔１，２−ｄ〕イミダゾール
   を包含するイミダゾール核、ｇ）ピリジン、５−メチル
   −２−ピリジン、３−メチル−４−ピリジンを包含する
   ピリジン核、およびメロシアニン核からなる群から選択
   された５員または６員の含窒素複素環式環を完成するた
   めに必要な非金属原子を表わし、 Ｘは酸アニオンを表わし、限定されるわけではないが、
   ハロゲンイオン（例えばＣｌ＾−、Ｂｒ＾−、またはＩ
   ＾−）、過塩素酸イオン、スルファミド酸イオン、チオ
   シアン酸イオン、酢酸イオン、メチル硫酸イオン、エチ
   ル硫酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンス
   ルホン酸イオンを包含し、そして ｍは０、１、２、または３を表わす〕 によつて表わされる増感色素を含有する、請求項（１）
   の乳剤。
6. （６）前記アミン型酢酸化合物が前記乳剤中の銀の０．
   ４〜４０重量％の範囲で存在し、かつ式▲数式、化学式
   、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 〔式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿４、Ｒ＿８〜Ｒ＿１＿６は同一で
   あつてもよいし又は異なつていてもよく、各々、水素原
   子、アルカリ金属原子、アリール基、またはアルキル基
   を表わし、そしてＲ＿５〜Ｒ＿７は同一であつてもよい
   し又は異なつていてもよく、各々、水素原子、アルキル
   基、または −ＣＨ＿２ＣＯＯＲ＿１ （但し、Ｒ＿１は前記定義通りであり、そしてｎは１以
   上の整数を表わす） で示される酢酸基を表わす〕 のいずれかによつて表わされる、請求項（５）の乳剤。
7. （７）前記錯化用薬剤が分光増感後に添加されたもので
   ある、請求項（４）の乳剤。
8. （８）支持体層の少なくとも一方の表面上に請求項（１
   ）〜（３）のいずれか一項の熱現像型写真乳剤少なくと
   も１種を有して成る熱現像型写真要素。
9. （９）支持体層の少なくとも一方の表面上に請求項（４
   ）の熱現像型写真乳剤少なくとも１種を有して成る熱現
   像型写真要素。
10. （１０）銀イオンのための前記還元剤が可視カラー像を
    形成するのに十分な量で存在するロイコ色素型還元剤か
    らなる、請求項（５）の熱現像型写真乳剤。