DE1772175B2

DE1772175B2 - Verwendung von Triazolen als Kupplungskomponenten in der Diazotypie

Info

Publication number: DE1772175B2
Application number: DE19681772175
Authority: DE
Inventors: Matthias Bicking; Norbert 5160 Dueren Korn; Horst H. Dipl.-Chem. Dr. 5160 Dueren Kosche; Friedrich Dipl.-Chem. Dr. Wollsdorf
Original assignee: Renker 5161 Lendersdorfkrauthausen GmbH
Current assignee: Renker & Co Kg 5160 Dueren De GmbH
Priority date: 1968-04-09
Filing date: 1968-04-09
Publication date: 1975-12-18
Also published as: GB1261933A; BE731250A; DE1772175A1; DE1772175C3; CH497717A; FR2005870A1; JPS5018775B1; AT286782B

Description

Y—A —C

c —ζ —χ -CH₁-N

worin X Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe, die gegebenenfalls substituiert sein kann, R eine gegebenenfalls substituierte niedere Alkylgruppe, eine Alkenyl- oder Arylgruppe, Y eine oder zwei Hydroxylgruppen und/oder

CH₂-N

bedeuten, wobei R für eine niedere Alkylgruppe steht, A ein aromatisches Ringsystem mit einem Ring oder zwei annelierten Ringen darstellt und Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist, als Kupplungskomponenten in der Diazotypie.

2. Verwendung von Triazolen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y zwei Hydroxylgruppen in 2,6-, 2,4- oder 3,5-Stellung am aromatischen Ringsystem A sind.

3. Verwendung von Triazolen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß A-Y eine 2,6-Dihydroxyphenylgruppe ist.

4. Verwendung von 3-Mercapto-4-alIyl-5-(2-,6-dihydroxyphenyl)-l,2,4-triazol nach Anspruch 3.

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Es ist bekannt, in der Diazotypie Kupplungskomponenten aus der Klasse der Benztriazole zu verwenden, bei denen der Benzol- und der Triazolring durch o-Kondensation miteinander verbunden sind, z. B. 6-Hydroxy-N-methylbenztriazol, 5-Methyl-6-hydroxybenztriazol (FIAT Report 813 p. 00260) und 5,6-Dihydroxybenztriazol (FI AT Report 813, p. 00198).

Aufgabe der Erfindung ist es, Diazotypie-Kupplungskomponenten zu schaffen, die sich gegenüber den bekannten Kupplungskomponenten dieser Art durch hohe Lichtechtheit, ansprechende, insbesondere rote Farbtöne und sehr gute Wasserfestigkeit bei hoher Kupplungsgeschwindigkeit auszeichnen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man Triazole der allgemeinen Formel

N-Y —A —C

-N

C—Ζ—Χ

60

N
R

Wasserstoff eine niedere Alkylgruppe, die gegebenenfalls substituiert sein kann, R eine gegebenenbedeuten, wobei

für eine niedere Alkylgruppe steht ein aromatisches Ringsystem mit einem Ring oder 2 anneliierten Ringen darstellt und ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist, als Kupplungskomponente in der Diazotypie verwendet.

Enthält die Verbindung am C-Atom 3 eine SH- oder OH-Gruppe, so ist ebenfalls ihre tautomere Form in die allgemeine Formel I einbezogen.

Im Formelblatt sind eine Reihe von Beispielen für verwendbare Triazole zusammengefaßt.

Bevorzugt werden solche Triazole, in denen Y zwei Hydroxylgruppen in 2,6-, 2,4- oder 3,5-Stellung am aromatischen Ringsystem A vorhanden sind.

Als besonders günstig haben sich die Triazole erwiesen, in denen Y-A- eint 2,6-Dioxyphenylgruppe ist

3-Mercapto-4-aIlyl-5-(2-,6-dioxyphenyl)-1,2,4-triazol ist als ein sehr wichtiger Vertreter dieser Verbindungsklasse hervorzuheben.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen besitzen gegenüber bisher bekannten Kupplungskomponenten, insbesondere den Benztriazolen, den Vorteil daß sie eine Vielzahl von bisher nicht zu erzielenden tiefen oder intensiv das aktinische Licht absorbierenden Farbtönen mit Diazoverbindungen ergeben. Bei Verbindungen, die am Phenylrest wenigstens 2 Hydroxylgruppen enthalten, sind rote Farbtöne bei hervorragender Stabilität und überragender Kupplungsfähigkeit vorherrschend. Ein weiterer besonderer Vorteil dieser Kupplungskomponenten ist die Bildung von wasserfesten Azofarbstoffen auf Papieren.

Weiterhin wertvoll sind solche Verbindungen, die OH-Gruppen oder Alkylendialkylaminogruppen gemeinsam mit wenigstens einer OH-Gruppe enthalten Verbindungen dieser Art zeigen eine besonders hohe Kupplungsgeschwindigkeit mit einem verstärkten bathochromen Effekt, der besonders wertvoll bei an siel· farbschwachen aber hoch lichtempfindlichen Diazoverbindungen, insbesondere bei Diazoverbindungen der p- oder o-Phenylendiaminreihe, besonders solche dei p-Phenylendiaminreihe, die in 2- und/oder 5-Stellunf einer Alkyl- oder Alkoxygruppe und/oder ein Halogen Atom besitzen, und bei denen das basische N-Atom arr C-Atom 4 Acyl-, Alkyl- oder Aralkyl-Gruppen odei Heterocyclen trägt oder ein Teil eines Heterocyclus ist Verbindungen, die sich von hydroxysubstituierter Naphthalinen ableiten, sind wasserfeste Blaukomponen ten.

Der erhaltende Farbton ist bei den erfindungsgemä Ben Komponenten vom Verhältnis Diazoverbin dung : Kupplungskomponente : Komplexbildner ab hängig. Schon geringe Differenzierungen wirken of hypso- und bathochrom und verschieben den Farbton ir einen anderen Bereich.

Der erfindungsgemäß erzielte technische Fortschrit wird deutlich, wenn rran bedenkt, daß zur Erzeugunj

von Diazotypiematerial mit rotem Farbstoffbild bisher in bedeutendem Umfange das Naphthalindiazoniumanhydrid mit Phloroglucin verwendet wurde.

Kupplungskomponenten, die mit normal lichtempfindlichen Diazoniumverbindungen rote Farbstoffe unter Erhaltung der guten Eigenschaften der vorstehenden Kombination bilden, sind wenig bekannt. Infolge der geringen Kupplungsfähigkeit des Naphthalindiazoniumanhydrides wirkte sich diese Kombination mehr und mehr nachteilig aus, da gebräuchliche Pausgeschwindigkeiten unter Erhaltung eines kontrastreichen Bildes nicht zu erhalten waren. Derartige Papiere blockieren demzufolge die Leistungsfähigkeit moderner Pausanlagen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen werden in bekannter Weise beispielsweise durch alkalische Cyclisierung von Semicarbaziden und Thiosemicarbaziden aromatischer, weiter substituierter Carbonsäuren hergestellt. Eine weitere Methode bedient sich der Cyclisierung von am aromatischen System weiter substituierten Semicarbazonen oder Thiosemicarbazonen mit Oxydationsmitteln (H ο u b e η — W e y 1, Methoden der organischen Chemie, Band X/2, 1967, S. 318 ff).

Beispiel la

Auf ein für die Diazotypie geeignetes 80 g/m² Cellulosepapier, welches mit einem Vorstrich aus Kieselsäure in einem Auftrag von 2 bis 3 g/m² versehen ist, wird die folgende lichtempfindliche Lösung nach bekannten Methoden aufgetragen und getrocknet:

100 ml Wasser,
3,0 g Äthanol,
1,0 g Weinsäure,
5,0 g Zinkchlorid,
0,3 g 3-Mercapto-4-allyl-5-(2',6'-dioxyphenyl)-

l,2,4-triazol(Fig.5),
1,0 g Diazoverbindungen des Äthyloxyäthylanilins

als ZnCU-Doppelsalz,
5,0 g Thioharnstoff.

Das fertige Material wird unter einer Vorlage mit aktinischem Licht bestrahlt und anschließend mit wasserdampfhaltigem gasförmigem Ammoniak entwikkelt. Es entsteht ein kontrastreiches, rotes Farbstoffbild. Der Farbstoff ist so wasserfest, daß das Farbstoffbild beim Anfeuchten mit Wasser nicht ausblutet. Gegenüber den bisher bekannten rotkuppelnden Diazotypiematerialien aus Naphthalindiazoniumanhydriden und Phloroglucin besitzt das nach diesem Beispiel hergestellte Diazotypiematerial eine mehrfach höhere Kupplungsgeschwindigkeit.

Es ist deshalb für moderne Hochleistungslichtpausmaschinen hervorragend brauchbar.

Beispiel Ib

Beschichtet man das Trägermaterial ohne den Zusatz von bathochromen chelatisierenden Metallsalzen, so erhält man einen sepiabraunen Azofarbstoff.

Beispiel 2

Zur Herstellung eines Einkomponenten-Lichtpausmaterials wird ein Cellulosepapier entsprechend Beispiel 1 mit der folgenden lichtempfindlichen Lösung nach bekannten Verfahren präpariert:

100 ml Wasser,
2 g Weinsäure,

3 g Naphthalintrisulfonsäure,

1,5 g 4'-Methyl-2,5-dimethoxy-l-diazodiphenyl-

sulfid (Chlorzink-Salz),
2 g Gelatine.

Ferner löst man die folgenden Substanzen in 1000 ml Wasser:

35 g Thioharnstoff,

10 g 3-Mercapto-4-methyl-5-(3,5'-dioxyphenyl)-

l,2,4-triazoI(Fig. 1),

2 g hydrochinonsulfonsaures Kalium,

8 g Kaliumhydroxid,

50 g Kaliumtetraborat, 4 H2O,

2 g Isopropylnaphthalinsulfonsäure,

10 g Saccharose.

Nach Belichtung des Einkomponenten-Diazotypiematerials unter einer positiven Vorlage mit einer Quecksilberhochdrucklampe entwickelt man mit der vorgenannten Lösung in bekannter Weise.

Nach dem Trocknen liegt eine kontrastreiche braunrote Kopie hoher Konturenschärfe und hoher Stabilität vor.

Beispiel 3

Auf ein mit einem Celluloselack beschichtetes Papier aus transparentgemahlener Cellulose wird die folgende lichtempfindliche Lösung aufgetragen:

90 ml Äthanol,
10 ml Wasser,
0,2 g Borsäure,
0,5 g Weinsäure,
1,4 g 3-Mercapto-4-allyl-5-(3'-hydroxynaphthyl-

2'-)-l,2,4-triazol(Fig.6)und
1,8 g 4-Morpholino-2,5-diäthoxyphenyldiazoniumtetrafluoborat.

Der Überschuß wird abgestrichen, und das Papier wird getrocknet.

Nach Belichtung unter einer Vorlage und Entwicklung mit wasserdampfhaltigem, gasförmigem Ammoniak erhält man ein kontrastreiches, violettblaues Farbstoffbild der Vorlage.

OH

N N

S-H

S —H

OH

SH

S-H

OH

N N

SH

OH

N
i
QH₅

N N

N
QH₅

17	72 175	OH	1	6	Ν'^Χ I	S-C₃I
		OH	N- ;ι -C	XI	C₃H₁₁O
(31	5		''^	IN Il />	M
		OH ι		/ ν' ι	IN Il
	IO	*(J-*	N- ι ]	QH₅	!I C-
(4)		OH	Ii -C	KT	/	-SH
	₁₅		\	Ι\ !Ι	ν' C₃H₁₁O
		OH ι		Il C-		- CH₃
	20	\ /'	N-	IN Π
(5)			!! -C	Il C- N
		OH			-SH
	25	OH
		ö-	N-	- CH₃
(6)		ί -C \ \

	SH

-S-CH₇-CH₂-OH

OH

.15

40

45

OH

(11)

C13i

114)

OH

C₃H₁₁-N O

N N

I! Il

-C C-SH

C₃H₁₁-N O

N N

SH

N
CH₃

H₁C CH,

CH₂
OH

I! Ί

-SH

OH

C, IU

Beispiel 6

Ein Diazotypiematerial auf Cellulosebasis wird hergestellt durch Beschichtung mit folgender Lösung:

ml Wasser,
1,1 g 4-Morpholyl-2,5-dimethoxyphenyl-

diazoniumchlorid '/2 ZnCb, 6,0 g Thioharnstoff,
I₁Og Isopropanol,
5,0 g Harnstoff,
6-1 0,5 g Citronensäure,
3,0 g Dipropylenglycol,
5,0 g Zinkchlorid,

0,3 g 5-(3',5'-Dihydroxyphenyl)-4-allyl-3-mercaptothiazol (Formel 2).

Nachdem man unter einer Vorlage belichtet und mit Ammoniak entwickelt hat, erhält man eine leuchtend ro'e Kopie von praktisch wasserfester Eigenschaft.

Beispiel 7

Ein Trägermaterial auf Cellulosebasis wird folgendermaßen beschichtet:

1.2 g

5g
100 ml

100 ml	Wasser,
Ug	4-MorphoIyl-2,5-dimethoxyphenyl-
	diazoniumchlorid, '/2 ZnCb,
5,0 g	Zinkchlorid,
6,0 g	Harnstoff,
2,0 g	Milchzucker,
3,0 g	Dipropylenglycol,
0,5 g	Citronensäure,
0,5 g	5-(2',4'-Dihydroxyphenyl)-3-mercapto-
	4-allylthiazol (Formel 3).

Das erhaltene Diazotypiematerial wird wie üblich unter einer Vorlage belichtet und mit Ammoniak entwickelt. Man erhält eine Kopie mit wasserfesten braunroten kräftigen Zeichnungen.

Beispiel 8

Ein vorbeschichtetes Trägermaterial wird mit einer Lösung von

3 ml Alkohol,

1 g Citronensäure,

5 g Zinkchlorid,

1 g p-Diazo-äthyloxäthylanilin,

5 g Coffein,

0,5 g 5-(3',5'-dihydroxyphenyl)-4-äthyl-3-mercapto-

triazol (Formel 8),

ml Wasser

beschichtet.

Nach der Belichtung unter einer Vorlage und Entwicklung erhält man ein kräftigbraunes Bild von starkem Kontrast und hoher Wasserfestigkeit.

Beispiel 9

Auf einem Schichtträger, der eine Vorbeschichtung mit kolloidaler Kieselsäure erhalten hatte, wurde eine Lösung folgender Zusammensetzung aufgetragen:

1,5 g	4-Morpholyl-2,5-diäthoxyphenyl-
	diazoniumchlorid, '/2 ZnCb,
5,0 g	Citronensäure,
3,0 g	Dipropylenglycol,
0,9 g	5-(2',6'-Dihydroxyphenyl)-4-äthyl-3-mer-
	captotriazol (Formel 4),
5,0 g	Zinkchlorid,
100 ml	Wasser.

1,5 g 4-Morpholyl-2,5-diäthoxyphenyl-

diazoniumchlorid, '/2 ZnCb,
3,0 g Citronensäure,
2,0 g Coffein,
2,0 g Äthanol,

5-(3',5'-Dihydroxyphenyl)-4-methoxypropyl-5-mercaptotriazol (Formel 13), Zinkchlorid,
Wasser.

Das Material ergibt Bilder mit schönen rotvioletter Farbtönen, die sehr wasserfest sind und unter extremer Bedingungen nicht zum Vergilben neigen.

Bei spiel Π Auf einen für die Diazotypie geeigneten Schichtträ

ger, der mit einem Kieselsäurevorstrich versehen ist wird in der üblichen Weise eine lichtempfindlich« Lösung folgender Zusammensetzung aufgetragen unc getrocknet:

0,8 g	p-Diazo-äthyl-oxäthylanilin,
5,0 g	Zinkchlorid,
3,0 g	Isopropanol,
1,0 g	Citronensäure,
2,0 g	Naphthalintrisulfonsäure,
0,5 g	3-Hydroxyäthylmercapto-4-allyl-5-(2\6'-dihy
	droxyphenyl)-triazol (Formel 7),
100 ml	Wasser.

Nach Belichtung unter einer Vorlage und Entwick lung mit Ammoniakdampf erhält man ein kräftig rote; Bild von hoher Wasserfestigkeit

Beispiel 12

Auf einen Schichtträger, der mit kolloidaler Kiesel säure vorbeschichtet wurde, bringt man in der üblicher Weise folgende lichtempfindliche Lösung auf:

Nach Belichtung unter einer Vorlage und nachfolgender Entwicklung mit wäßrigem Ammoniakdampf wurden Bilder mit kräftigen roten Farbtönen erhalten, die sehr unempfindlich gegen Wasser waren.

Beispiel 10

Auf einen Schichtträger, der eine Vorbeschichtung mit kolloidaler Kieselsäure erhalten hatte, wurde eine Lösung folgender Zusammensetzung aufgetragen:

0,8 g p-Diazo-äthyl-oxäthylanilin,

5,0 g Zinkchlorid,

3,0 g Isopropanol,

1,0 g Weinsäure,

2,0 g Naphthalintrisulfonsäure,

0,5 g 3-Hydroxyäthylmercapto-4-aliyl-5-(3',5'-dihy-

droxyphenyl)-triazol (Formel 7),

100 ml Wasser.

Nach Belichtung unter einer Vorlage und Entwicklung erhält man mit Ammoniak ein braunrotes Bild vor hoher Deckkraft, welches beim Bespritzen mit Wassei nicht ausblutet

Beispiel 13 Zur Herstellung eines Einkomponenten-Lichtpausmaterials wird ein mit kolloidaler Kieselsäure vorbeschichtetes Cellulosepapier folgendermaßen lichtempfindlich gemacht: Eine Lösung folgender Zusammensetzung

1,5 g	4-Morpholyl-2,5-diäthoxyphenyl-
	diazoniumchlorid,
	Zinkchloriddoppelsalz,
5,0 g	Citronensäure,
3,0 g	Zinkchlorid,
3,0 g	Naphthalintrisulfonsäure,
2,0 g	Gelatine,
100 ml	Wasser

wird in der herkömmlichen Weise aufgetragen und getrocknet Nach Belichtung unter einer Vorlage wird die Kopie in der üblichen Weise mit folgender Lösung entwickelt:

509 551/307

3,5 g Thioharnstoff,
0,2 g 3-Mercapto-4-methyl-5-(2'-hydroxynaphthyl-

3)-triazol (Formel 9),
1,0 g Isopropanol,

2,0 g hydrochinonsulfonsaures Kalium, 0,8 g Kaliumhydroxyd,
5,0 g Kaliumtetraborat,
1,0 g Saccharose,
ml Wasser.

herkömmlichen Weise mit folgender Lösung präpariert:

0,8 g p-Diazo-äthyloxäthylanilin,

5,0 g Zinkchlorid,

3,0 g Isopropanol,

1,0 g Weinsäure,

2,0 g Naphthalintrisulfonsäure,

0,5 g 3-Mercapto-4-morpholylprolyl-(3'-,5'-di-

hydroxyphenyl)-triazol (Formel 15),

ίο 100 ml Wasser.

Nach der Trocknung erhält man ein konturenscharfes, blauviolettes Bild von hohem Kontrast und außerordentlicher Stabilität.

Beispiel 14

Ein vorbeschichteter Schichtträger wird mit einer Lösung von

0,8 g p-Diazo-äthyloxäthylanilin,

5,0 g Zinkchlorid,

3,0 g Isopropanol,

1,0 g Weinsäure,

2,0 g Naphthalintrisulfonsäure,

0,5 g 3-Mercapto-4-äthyl-5-(2',6'-dihydroxy-3'-dimethylaminomethyl)-triazol (Formel 10) und

ICu ml Wasser

beschichtet und nach dem Trocknen in der üblichen Weise unter finer Vorlage belichtet. Man erhält ein rotes Bild mit violetter Nuance.

Beispiel 15

Ein vorbeschichteter Schichtträger, z. B. kolloidaler Kieselsäure vorbeschichteter 80-g-Rohstoff, wird in der Nach der Belichtung unter einer Vorlage und Ammoniakentwicklung wird ein rotviolettes Bild erhalten.

Beispiel 16

Ein vorbeschichteter Schichtträger auf Cellulosebasis wird in der üblichen Weise mit folgender Lösung beschichtet und getrocknet:

0,8 g p-Diazo-äthyloxyäthylanilin,

5,0 g Zinkchlorid,

3,0 g Isopropanol,

1,0 g Weinsäure,

2,0 g Naphthalintrisulfonsäure,

0,5 g 3-Mercapto-4-morpholylpropyl-(2',6'-di-

hydroxyphenyl)-triazol (Formel 14),

100 ml Wasser.

Nach der Belichtung unter einer Vorlage und Entwicklung unter Ammoniakdampf wird ein braunrotes Bild erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von Triazolen der allgemeinen Formel

N N

falls substituierte niedere Alkylgruppe, eine Alkenyl- oder Arylgruppe
Y eine oder zwei Hydroxylgruppen und/oder