DE1772175C3

DE1772175C3 - Verwendung von Triazolen als Kupplungskomponenten in der Diazotypie

Info

Publication number: DE1772175C3
Application number: DE19681772175
Authority: DE
Inventors: Matthias Bicking; Norbert 5160 Dueren Korn; Horst H. Dipl.-Chem. Dr. 5160 Dueren Kosche; Friedrich Dipl.-Chem. Dr. Wollsdorf
Original assignee: Renker 5161 Lendersdorfkrauthausen GmbH
Current assignee: Renker & Co Kg 5160 Dueren De GmbH
Priority date: 1968-04-09
Filing date: 1968-04-09
Publication date: 1979-09-06
Also published as: AT286782B; CH497717A; FR2005870A1; DE1772175B2; DE1772175A1; GB1261933A; JPS5018775B1; BE731250A

Description

1772 3	5	175 A	CH₅	OH	OH	CM,
ist, wird die folgende lichtempfindliche Lösung nach		•f		! N N	.J N- N
bekannten Methoden aufgetragen und getrocknet:		Beispiel 3	N N	// . Ij Π j 1 ¹I C I f ( t ,	/ ■■. J^j 'I^ cii ...
I 100 ml Wasser,		Auf ein mit einem Celluloselack beschichtetes Papier	*,,„ /T~* \|\| \|\|**	\_X ~x / ^{Ml (41}
I 3,0 g Äthanol,		aus transparentgemahlener Cellulose wird die folgende	HO-^/ '^!. jy~S -H \|3)	~1 N	~Λ ν
1 1,0 g Weinsäure,	IO	lichtempfindliche Lösung aufgetragen:	I N	OH j	OH
1 5,0 g Zinkchlorid,			OH I	C₂H₅
I 03 g 3-Mercapto-4-alIyl-5-{2^/,6'-dioxyphenyl)-		90 ml Äthanol,	CH₅
M l,2,4-triazol(Fig.5)i		10 ml Wasser,
I 1,0 g Diazoverbindungen des Äthyloxyäthylanilins		0,2 g Borsäure,
I als ZnCb-Doppelsalz,	'5	04 g Weinsäure,
I 5,0 g Thioharnstoff.		1,4 g 3-Mercapto-4-aIIyl-5-(3'-hydroxvnaphthyl-
i		2'-)-lÄ4-triazoI (F i g. 6) und
i Das fertige Material wird unter einer Vorlage mit		13 f 4-Moipholino-23-diäthoxyphenyldiazonium-
I aktinischem Licht bestrahlt und anschließend mit		tetrafiuoborat
I wasserdampfhaltigem gasförmigem Ammoniak entwik-	20
1 kelt Es entsteht ein kontrastreiches, rotes Farbstoffbild		Der Oberschuß wird abgestrichen, und das Papier
j? Der Farbstoff ist so wasserfest daß das Farbstoffbild		wird getrocknet
I beim Anfeuchten πκ'. Wasser nicht ausblutet Gegen-		Nach Belichtung unter einer Vorlage und Entwick
% über den bisher bekennten rotkuppelnden Diazotypie-		lung mit wasserdampfhaltigem, gasförmigem Ammo
f, materialien aus Naphthalindiazoniumanhydriden und	25	niak erhält man ein kontrastreiches, violettblaues
■ Phloroglucin besitzt das nach diesem Beispiel herge		Farbstoffbild der Vorlage.
stellte Diazotypiematerial eine mehrfach höhere Kupp
lungsgeschwindigkeit	30
g Es ist deshalb für moderne Hochleistungslichtpaus-		OH
% maschinen hervorragend brauchbar.		J N N /~\ { ^S-H (I)
*%^:* I Beispiel Ib		P 'n OH ί
I Beschichtet man das Trägermaterial ohne den Zusatz		CH₃
j/J von bathochromen chelatisiertnden Uetallsalzen, so
Il erhält man einen sepiabraunen AzofaTbstoff.
§	40	OH 1 ν vT
Ij Beispiel 2		J N N ^y I_x JUs-H 12,
■ Zur Herstellung eines Einkomponenten-Lichtpaus-		I ""Ν
. ι materials wird ein Cellulosepapier entsprechend Bei-		OH
Y.; spiel 1 mit der folgenden lichtempfindlichen Lösung	45
^;,: nach bekannten Verfahren präpariert: j ;■
; 100 ml Wasser,
; 2 g Weinsäure,
3 g Naphthalintrisulfonsäure,	50
I^ g 4'-Methyl-24-dimethoxy-l-diazodiphenyl-
sulfid (Chlorzink-Salz),
2 g Gelatine.
Ferner löst man die folgenden Substanzen in 1000 ml
Wasser:	55

35 g Thioharnstoff,
10 g 3-Mercapto-4-methyI-5-(34'-dioxyphenyl)-
U?,4-triazol(Fig. \\
2 g hydrochinonsulfonsaures Kalium,	60
8 g Kaliumhydroxid,
50 g Kaliumtetraborat, 4 H2O,
2 g Isopropylnaphthalinsulfonsäure,
10 g Saccharose.	65
Nach Belichtung des Einkomponenten-Diazotypie-
materials unter einer positiven Vorlage mit einer
Quecksilberhochdrucklampe entwickelt man mit der
vorgenannten Lösung in bekannter Weise.
Nach dem Trocknen liegt eine kontrastreiche
braunrote Kopie hoher Konturenschärfe und hoher
Stabilität vor.

OH

N-

OH A,

-N

N I C₃H₅

N N

SH

OH

N-

-N

SH

OH

N-

C₂H₅

CU,

17	72	-OH	15	175	OH Γ	N- Μ	6
		(7)	2O	V" OH	Il -C \	VT
	5			OH I	N- Il	IN Il
(6)	ίο	(8)	30		Il -C \	C-SH s / N C₃H,, O — CH₃
		OH	\
		OH	N- Il -C \	Μ
Γ OH		C-SH
	V QH₁₁-N^O
	VJ
Il C-SH , /
N C₃H₁₁-N^)
Beispiel 6

(13)

(14)

(15)

SH

QH₁

CU,

OH

SII

OH

	N	-N	QH₁,	-SO₁-N.
	C	C-S-		Ill)
N
C		H?
	N	N		112)
	Q	C SM
N I;	—		"H,
Il C		H₁₁O t
	N
	Q

'9) Ein Diazotypiematerial auf Cellulosebasis wird

hergestellt durch Beschichtung mit folgender Lösung:

100 ml Wasser,

1,1 g 4-MorphoIyl-2,5-dimethoxypheny!- diazoniumchlorid Ui ZnCIz,

6,0 g Thioharnstoff,

■ ,0 g Isopropanol,

5,0 g Harnstoff,

03 g Citronensäure,

3,0 g Dipropylenglycol,

5.0 g Zinkchlorid,

0,3 g 5-(3',5'-Dihydroxyphenyl)-4-allyl-3-mer-00) 45 captothiazol (Formel 2).

Nachdem man unter einer Vorlage belichtet und mit Ammoniak entwickelt hat, erhält man eine leuchtend rote Kopie von praktisch wasserfester Eigenschaft.

Beispiel 7

Ein Trägermaterial auf Cellulosebasis wird folgendermaßen beschichtet:

ml Wasser,

1.1 g 4-Morpholyl-2,5-dimethoxyphenyl-

diazoniumchlorid, Ui ZnCl2, 5,0 g Zinkchlorid, 6,0 g Harnstoff, 2,0 g Milchzucker, 3,0 g Dipropylenglycol, 0,5 g Citronens£i?re, 0,5 g 5-(2',4'-Dihydroxyphenyl)-3-mercapto-

4-allylthiazol (Formel 3).

Das erhaltene Diazotypiematerial wird wie üblich unter einer Vorlage belichte» und mit Ammoniak

entwickelt. Man erhält eine Kopie mit wasserfesten braunroten kräftigen Zeichnungen.

Beispiel 8

Ein vorbeschichtetes Trägermaterial wird mit einer Lösung von

3 ml Alkohol,

1 g Citronensäure,

5 g Zinkchlorid,

1 g p-Diazoäthyloxäthylanilin.

5 g Coffein,

0,5 g 5-(3',5'-dihydroxyphenyl)-4-äthyl-3-mercapto-

triazol (Formel 8),

100 ml Wasser

beschichtet.

Nach der Belichtung unter einer Vorlage und Entwicklung erhält man ein kräftigbraunes Bild von starkem Kontrast und hoher Wasserfestigkeit.

Beispiel 9

Auf einem Schichtträger, der eine Vorbeschichtung mit kolloidaler Kieselsäure erhalten hatte, wurde eine Losung folgender Zusammensetzung aufpefnsr?π 0,8 g
5,0 g
3,0 g
1,0 g
2,0 g
0,5 g

ml

p-Diazo-äthyl-oxäthylanilin, Zinkchlorid,
Isopropanol,
Citronensäure,
Naphthalintrisulfonsäure, 3-Hydroxyäthylmercapto-4-allyl-5-(2',6'-dihydroxyphenyl)-triazol (Formel 7), Wasser.

1.5 g	4-Morpholyl-2,5-diäthoxyphenyl-
	diazoniumchlorid, ^[/i ZnCh,
5.0 g	Citronensäure,
3,0 g	Dipropylenglycol,
0,9 g	5-(2',6'-Dihydroxyphenyl)-4-äthyl-3-mer-
	captotriazol (Formel 4),
5.0 g	Zinkchlorid,
100 ml	Wasser.

Nach Belichtung unter einer Vorlage und nachfolgender Entwicklung mit wäßrigem Ammoniakdampf wurden Bilder mit kräftigen roten Farbtönen erhalten, die sehr unempfindlich gegen Wasser waren.

Nach Belichtung unter einer Vorlage und Entwicklung mit Ammoniakdampf erhält man ein kräftig rotes Bild von hoher Wasserfestigkeit.

Beispiel 12

Auf einen Schichtträger, der >.·]' kolloidaler Kieselsäure vorbeschichtet wurde, bringt man in der üblichen Weise folgende lichtempfindliche Lösung auf:

0,8 g p-Diazo-äthyl-oxäthylanilin,

5,0 g Zinkchlorid,

3,0 ρ Isopropanol,

1,0 g Weinsäure,

2,0 g Naphthalintrisulfonsäure,

""· g 3-Hydroxyäthylmercapto-4-allyl-5-(3',~' dihy-

uroxyphenyl)-triazol (Formel 7),

ml Wasser.

Nach Belichtung unter einer Vor'-i:' <;nd Entwicklung erhält man mit Ammoniak ein braunrotes Bild von hoher Deckkraft, welches beim Bespritzen mit Wasser nicht ausblutet.

,< Beispiel 13

Zur Herstellung eines Einkomponenten-Lichtpausmaterials wird ein mit kolloidaler Kieselsäure vorbeschichtetes Cellulosepapier folgendermaßen lichtempfindlich gemacht: Eine Lösung folgender Zusammenselzung

Beispiel 10

Auf einen Schichtträger, der eine Vorbeschichtung mit kolloidaler Kieselsäure erhalten hatte, wurde eine Lösung folgender Zusammensetzung aufgetragen:

1,5 g 4-Morpholyl-2,5-diäthoxyphenyl-

diazoniun.-hlorid, Ui ZnCh,
3,0 g Citronensäure,
2,0 g Coffein,
2,0 g Äthanol,
1,2 g 5-(3',5'-Dihydroxyphenyl)-4-methoxypropyl-

5-mercaptotriazol (Formel 13),
5 g Zinkchlorid,
100 ml Wasser.

Das Material ergibt Bilder mit schönen rotvioletten Farbtönen, die sehr wasserfest sind und unter extremen Bedingungen nicht zum Vergilben neigen.

Beispiel 11

Auf einen für die Diazotypie geeigneten Schichtträger, der mit einem Kieselsäurevorstrich versehen ist, wird in der üblichen Weise eine lichtempfindliche Lösung folgender Zusammensetzung aufgetragen und getrocknet:

1.5 g	4-Morpholyl-2,5-diäthoxyphenyl-
	diazoniumchlorid,
	Zinkchloriddoppelsalz,
5,0 g	Citronensäure,
3.0 g	Zinkchlorid,
3,0 g	Naphthalintrisulfonsäure,
2,0 g	Gelatine,
100 ml	Wasser

wird in der herkömmlichen Weise aufgetragen und getrocknet. Nach Belichtung unter einer Vorlage wird die Kopie in der üblichen Weise mit folgender Lösung entwickelt:

3,5 g Thioharnstoff.
0,2 g 3-Mercapto-4-methyl-5-(2'-hydroxynaphthyl-

3)-triazol (Formel 9),
1,0 g Isopropanol,

2,0 g hydrochinonsulfonsaures Kalium, 0,8 g Kaliumhydroxyd,
5,0 g Kaliumtetraborat,
1,0 g Saccharose,
ml Wasser.

Nach der Trocknung erhält man ein konturenscharfes, blauviolettes Bild von hohem Kontrast und außerordentlicher Stabilität.

Beispiel

Ein vorbeschichteter Schichtträger wird mit einer Lösung von

0,8 g p-Diazo-äthyloxäthylanilin, 5,0 g ,imkchlorid, 3,0 g Isopropanol, 1,0 g Weinsäure, 2,0 g Naphthalinlrisulfonsäure, 0,5 g 3-Mercapto-4-äthyl-5-(2',6'-dihydroxy-3'-di- ι methylaminomethyl)-triazol (Formel 10) und ml Wasser hesviiichtet und nach dem Trocknen in der '"!blichen Weise unter einer Vorlage belichtet. Man erhält ein rotes Bild mit violetter Nuance. ι

0,5 g 3-Mercapto-4-morpholylprolyl-(3'-,5'-dihydroxyphenyl)-triuzol (Formel 15), ml Wasser.

Nach der Belichtung unter einer Vorlage und Ammoniakentwicklung wird ein rotviolettes Bild erhalten.

Beispiel 16

Ein vorbeschichteter Schichtträger auf Cellulosebasis wird in der üblichen Weise mit folgender Lösung beschichtet und getrocknet:

Beispiel

Fin vorbeschichteter Schichtträger, z. B. kolloidaler Kieselsäure vorbeschichteter 80-g-Rohstoff, wird in der herkömmlichen Weise mit folgender Lösung präpariert: ²⁰

0,8 g p-Diazo-äthyloxäthylanilin,

5,0 g Zinkchlorid,

3,0 g Isopropanol,

1,0 g Weinsäure,

2,0 g Naphthalintrisulfonsäure,

0,8 g p-Diazo-äthyloxyättiylanilin,

5,0 g Zinkchlorid,

3,0 g isopropanoi,

1,0 g Weinsäure,

2,0 g Naphthaiintrisulfonsäure,

0,5 g 3-Mercapto-4-morpholylpropyl-(2',6'-di-

hydroxyphenyl)-triazol (Formel 14),

ml Wasser.

Nach der Belichtung unter einer Vorlage und Entwicklung unter Ammoniakdampf wird ein braunrotes Bild erhalten.

Claims

1 2

Die erfindungsgemsiß verwendeten Verbindungen

Patentansprüche: besitzen gegenüber binher bekannten Kupplungskom

ponenten, insbesondere den Benztriazolen, den Vorteil,

I Verwendung von Triazolen der allgemeinen daß sie eine Vielzahl ¥on bisher nicht zu erzielenden Formel ⁵ tiefen oder inteiisiv das; aktinische Licht absorbierenden

Farbtönen mit Diazoverbindungen ergeben. Bei Verbin-

v, J_nJ düngen, die am Phenylirest wenigstens 2 Hydroxylgrup-

Il π pen enthalten, sind rote Farbtöne bei hervorragender

'λ ς. _s χ Stabilität und überragender Kupplungsfähigkeit vor-

\ / ^l0 herrschend. Ein weiterer besonderer Vorteil dieser

vj Kupplungskomponenten ist die Bildung von wasserfe-

I sten Azofarbstoffe auf Papieren.

' Weiterhin wertvoll sind solche Verbindungen, die

OH-Gruppen oder Alkylendialkylaminogruppen ge-15 meinsam mit wenigstens einer OH-Gruppe enthalten.

worin X gleich einem Wasserstoffatom oder einer Verbindungen dieser Art zeigen eine besonders hohe ϊ

substituierten Alkylgruppe mit I-3 Kohlenstoff- Kupplungsgeschwmdiglkeit mit einem verstärken baatomen. R gleich einer gegebenenfalls substituierten thochromen Effekt, der besonders wertvoll bei an sich Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen m der farbschwachen aber hoch lichtempfindlichen Diazover-Alkylgruppe oder einer Alkenylgruppe mit 3 Koh- ₁₀ indungen, insbesondere bei Diazoverbindungen der pienstolfatomen, A gleich einem benzol- iNapntnaiin- _oder o-Phenylendiamkreihe, besonders solche der ring und Y gleich einer Hydroxylgruppe oder gleich p.phenylendiaminreihe, die in 2- und/oder 5-Stellung zwei Hydroxylgruppen ist. wobei Y gleich einer einer Alkyl-oder Alkoxygruppe und/oder ein Halogenzusätzlichen -CH₂ - N(CH₁J₂ Gruppe sein kann, als _Atom besitzen, und bei denen das basische N-Atom am Kupplungskomponenten in der Diazotypie. ₂₅ C-Atom 4 Acyl-, Alkyt- oder Aralkyl-Gruppen oder

2. Verwendung von Triazolen nach Anspruch I, Heterocyclen trägt oder ein Teil eines Heterocyclus ist dadurch gekennzeichnet, daß Y zwei Hydroxylgrup- Verbindungen, die sich von hydroxysubstituierten pen in 2,6-, 2,4- oder 3.5-Stellung am Benzol- oder Naphthalinen ableiten, sind wasserfeste Blaukomponen-Naphthalinring sind. ten.

3. Verwendung von Triazolen nach Anspruch 2, ₃o Der erhaltende Farbton ist bei den erfindungsgemädadurch gekennzeichnet, daß A-Y eine 2,6- ß_en Komponenten vom Verhältnis Diazoverbin-Dihydroxyphenylgruppe ist. dung : Kupplungskomponente : Komplexbildner ab-

4. Verwendung von 3-Mercapto-4-allyl-5-(2-,6-di- hängig. Schon geringe Differenzierungen wirken oft hydroxyphenyl)-1,2,4-triazol nach Anspruch 3. hypso- und bathochrom und verschieben den Farbton in

35 einen anderen Bereich.

Der erfindungsgemäß erzielte technische Fortschritt

wird deutlich, wenn man bedenkt, daß zur Erzeugung von Diazotypiematerial mit rotem Farbstoffbild bisher

Es ist bekannt, in der Diazotypie Kupplungskompo- j_n bedeutendem Umfange das Naphthalindiazoniumannenten aus der Klasse der Benztriazole zu verwenden, ₄o hydrid mit Phloroglucin verwendet wurde, bei denen der Benzol- und der Triazolring durch Kupplungskomponenten, die mit normal lichtempo-Kondensation miteinander verbunden sind, z.B. findlichen Diazoniumverbindungen rote Farbstoffe 6- Hydroxy-N-methylbenztriazol, 5-Methyl-6-hydroxy- _unter Erhaltung der guten Eigenschaften der vorstehenbenztriazol (FIAT Report 813 p. 00260) und 5,6-Dihy- _den Kombination bilden, sind wenig bekannt. Infolge droxybenztriazol (FIAT Report 813, p. 00198). ₄₅ d_er geringen Kupplungsfähigkeit des Naphthalindiazo-

Aufgabe der Erfindung ist es, Diazotypie-Kupplungs- niumanhydrides wirkte sich diese Kombination mehr komponenten zu schaffen, die sich gegenüber den _uncj _menr nachteilig aus, da gebräuchliche Pausgebekannten Kupplungskomponenten dieser Art durch sch Bindigkeiten unter Erhaltung eines kontrastreichen hohe Lichtechtheit und ansprechende, insbesondere _Biy_{es n}j_{cnt zu} erhalten waren. Derartige Papiere rote Farbtöne und sehr gute Wasserfestigkeit der aus 50 blockieren demzufolge die Leistungsfähigkeit moderner ihnen gebildeten Farbstoffe bei hoher Kupplungs- Pausaulagen.

neschwindiKkeit auszeichnen. Diese Aufgabe Q\_e erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen wird criindungsgemäß durch Verwendung von Tri- werden in bekannter Weise beispielsweise durch ;i/olcn gemäß vorstehenden Patentansprüchen gelöst. alkalische Cyclisierung von Semicarbaziden undThiose-

F.nthält die Verbindung am C-Atom 3 eine SH ₅₅ micarbaziden aromatischer, weiter substituierter Car-Gruppc. so ist ebenfalls ihre tautomere Form in die bonsäuren hergestellt. Eine weitere Methode bedient allgemeine Formel I einbezogen. _sj_ch der Cyclisierung von am aromatischen System

Im Formelblatt sind eine Reihe von Beispielen für weiter substituierten Semicarbazonen oder Thiosemiverwendbare Triazole zusammengefaßt. carbazonen mit Oxydationsmitteln (Houben-

Bevorzugt werden solche Triazole, in denen Y zwei fio Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band X/2, Hydroxylgruppen in 2,6-, 2,4- oder S^-Stellung am 1967, S. 318 ff), aromatischen Ringsystem A vorhanden sind.

Als besonders günstig haben sich die Triazole

erwiesen, in denen Y-A- eine 2,6-Dioxyphenylgruppe Beispiel la

ist 65

3-Mercapto-4-aIlyl-5-(2-,6-dioxyphenyl)-1,2,4-triazol Auf ein für die Diazotypie geeignetes 80 g/m²

ist als ein sehr wichtiger Vertreter dieser Verbindungs- Cellulosepapier, welches mit einem Vorstrich aus klasse hervorzuheben. Kieselsäure in einem Auftrag von 2 bis 3 g/m^ versehen