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Zweikomponentendiazotypiepapier und Verfahren zu seiner Herstellung
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Die Verwendung einer solchen Verbindung für die Verbesserung der Wasserfestigkeit des Azofarbstoffbildes von Kopien auf Zweikomponentendiazotypiepapier, das eine Azokomponente mit einer die Löslichkeit in Wasser verbessernden Gruppe enthält, ist in der Literatur ebenfalls schon vorgeschlagen worden
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Die oben erwähnten Substanzen bewirken tatsächlich eine Verbesserung der Wasserfestigkeit vieler Azofarbstoffe. Die erwähnte quaternäre Ammoniumbase und verschiedene der Kondensationsprodukte von Dicyandiamid führen im allgemeinen zu den besten Ergebnissen, jedoch lässt auch die mit ihnen bewirkte Verbesserung in vielen Fällen noch zu wünschen übrig. Wenn verhältnismässig grosse Mengen an diesen Verbindungen verwendet werden, kann tatsächlich eine beträchtliche Verbesserung der Wasserfestigkeit erzielt werden. Derart grosse Mengen haben jedoch einen nachteiligen Einfluss auf die Entwicklung der Kopien, so dass oft schwache Bilder erhalten werden.
Ausserdem bilden sowohl die quaternäre Ammoniumbase als auch die erwähnten Kondensationsprodukte oft Niederschläge, wenn sie zu wässerigen Sensibili- sierungsflüssigkeiien, die eine Diazoverbindung oder eine Azokomponente mit einer die Löslichkeit in Wasser verbessernden Gruppe enthalten, zugesetzt werden. In solchen Fällen müssen diese Verbindungen in einer eigenen Behandlungsstufe vor oder nach der Sensibilisierung in das Diazotypiematerial eingebracht werden.
Es wurde nun gefunden, dass Zweikomponentendiazotypiepapier, das eine lichtempfindliche Diazoverbindung und eine Azokomponente enthält, die bei der Entwicklung zusammen einen Azofarbstoff mit wenigstens einer die Löslichkeit in Wasser verbessernden Gruppe bilden, wenn es als Mittel zur Verbesserung der Wasserfestigkeit des Azofarbstoffs eine Verbindung der Formel
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der Kopien eine Schicht feiner Partikel, wie beispielsweise Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd u.
dgl., befindet, Um die Dichte des Azofarbstoffbildes zu erhöhen und die Gleichmässigkeit der lichtempfindlichen Schicht zu verbessern, werden moderne Diazotypiepapiere oft mit einer Schicht aus solchen feinen Partikeln versehen, entweder indem man flüssige Dispersionen der Partikel vor der Sensibilisierung auf die Papieroberfläche aufbringt, oder indem man sie der Sensibilisierungsflüssigkeit zugibt und sie zusammen mit den andern Komponenten der Sensibilisierungsflüssigkeit auf die Papieroberfläche aufbringt. Diese Partikel verursachen oft eine unerwünschte Tintenausfederung, wenn mit Tinte auf den Kopien, deren Oberfläche solche Partikel enthalt, geschrieben oder gezeichnet wird.
Wenn sich jedoch auf der Oberfläche dieser Kopien auch eine der oben erwähnten Naphthimidazole befindet, haben diese Partikel, wenn überhaupt, einen viel weniger nachteiligen Einfluss auf die Möglichkeit, auf den Kopien mit Tinte zu schreiben, während ihr günstiger Einfluss auf die Dichte des Azofarbstoffbildes und die Gleichmässigkeit der lichtempfindlichen Schicht erhalten bleiben. Manchmal haben diese Naphthimidazole auch einen günstigen Einfluss auf die Haftfestigkeit solcher Partikel von kolloidalen Dimensionen auf der Oberfläche der Kopien.
Sie vermögen mit Diazoverbindungen unter Bildung von Azofarbstoffen, meist rot gefärbten, zu kuppeln. Ihre Kupplungsaktivität ist jedoch gering. In dem Diazotypiepapier gemäss der Erfindung, in dem sie verwendet werden, wird eine ausreichend aktiv kuppelnde Azokomponente vorzugsweise in einer Menge verwendet, die gross genug ist, um alle Diazomoleküle in Azofarbstoff überzuführen, so dass aus dem zugesetzten Oxynaphthimidazol kein Azofarbstoff gebildet wird.
Diazotypiematerial, das 6'- oder 7'-Oxy-l', 2', 4, 5-naphthimidazol enthält, ist bekannt. In der deutschen Patentschrift Nr. 697051 sind 6'-Oxy-1',2',4,5-naphthimidazol und 7'-Oxy-1',2', 4,5-naphthimidazol als Azokomponenten für das Diazotypieverfahren vorgeschlagen worden. Sie kuppeln langsam unter Bildung mehr oder weniger roter Azofarbstoffe. In dem in dieser Patentschrift beschriebenen Diazotypiematerial werden neben diesen Naphthimidazolen keine andem Azokomponenten verwendet.
In der USA-Patentschrift Nr. 2, 542, 716 ist Zweikomponentendiazotypiematerial beschrieben, das
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auch nicht in den Teilen, in denen während der Belichtung ein grosser Teil der Diazoverbindung zersetzt worden und nur wenig Azofarbstoff aus 7'-Oxy-l', 2', 4, 5-naphthimidazol gebildet ist, . In modernen Zweikomponentendiazotypiepapieren werden die stark lichtempfindlichen Diazoverbindungen, die sich von p- Amino-2, 5-dialkoxyphenylmorpholin, in dem jede Alkoxygruppe höchstens zwei Kohlenstoffatome enthält, herleiten, oft zusammen mit 2, 3-Dioxynaphthalin-6-sulfonsäure oder einem ihrer wasserlöslichen Salze als Azokomponente und erforderlichenfalls zusammen mit andern Azokomponenten, beispielsweise gelb-kuppelnden, verwendet.
Wegen ihrer starken Lichtempfindlichkeit sind diese Diazotypiepapiere sehr attraktiv. Sie ergeben jedoch Kopien, deren Azofarbstoffbilder schlechte Wasserfestigkeit besitzen und einen unerwünschten roten Ton aufweisen. Wenn diese Diazotypiepapiere jedoch eines oder mehrere der oben erwähnten Imidazole enthalten, ergeben sie Kopien, deren Azofarbstoffbilder ausgezeichnete Wasserfestigkeit besitzen und eine viel neutralere Farbe aufweisen.
Für die Herstellung von 1', 2', 4, 5-Naphthimidazolen mit einem Wasserstoffatom, einer Methyl-, einer Oxymethyl- oder einer Oxyäthylgruppe in der 2-Stellung können die in Journal Chem. Soc. [1928], II, S. 2395, für die Herstellung der entsprechenden Benzimidazole beschriebenen Methoden angewendet werden, wobei als Ausgangsmaterial Naphthalin - 1, 2 - diamin verwendet wird, -das in der 5-, 6-oder 7-Stellung eine Sulfonsäuregruppe tragen kann, die nach Schliessen des Imidazolrings in eine Hydroxylgruppe umgewandelt wird (vgl. BIOS Final Report 772, Item no. 22, S. 5).
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Beispiel l : Weisses Grundpapier für das Diazotypieverfahren von 80 g/m2 wird zunächst mit einer Schicht von etwa 10 g/m2 einer Dispersion von
30 g Aerosil (kolloidales Siliciumdioxyd der Degussa, Frankfurt am Main) in
1000 cm3 Wasser bedeckt und getrocknet.
Die so behandelte Oberfläche wird sensibilisiert mit einer Lösung von Raumtemperatur von
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<tb>
<tb> 16 <SEP> g <SEP> Doppelsalz <SEP> von <SEP> p-Diäthylaminobenzoldiazoniumchlorid <SEP> und <SEP> Zinkchlorid
<tb> 40 <SEP> g <SEP> Natriumsalz <SEP> der <SEP> 2. <SEP> 3-Dioxynaphthalin-6-sulfonsäure
<tb> 14 <SEP> g <SEP> Weinsäure
<tb> 10 <SEP> g <SEP> Zitronensäure
<tb> 30 <SEP> g <SEP> Thioharnstoff
<tb> 20 <SEP> g. <SEP> Natriumsalz <SEP> der <SEP> Naphthalin-l, <SEP> 3, <SEP> 6-trisulfonsäure <SEP>
<tb> 20 <SEP> g <SEP> Zinksulfat <SEP> (7 <SEP> aq.)
<tb> 30 <SEP> g <SEP> Zinkchlorid
<tb> 50 <SEP> g <SEP> N, <SEP> N'-Dimethylharnstoff <SEP>
<tb> 30 <SEP> ml <SEP> Vinnapas <SEP> H. <SEP> 60 <SEP> (Polyvinylacetatemulsion <SEP> der <SEP> Wacker-Chemie <SEP> GmbH.
<SEP> München)
<tb> 20 <SEP> g <SEP> HCl-Salz <SEP> von <SEP> 7'-Oxy-l', <SEP> 2', <SEP> 4, <SEP> 5-naphthimidazol <SEP> in
<tb>
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und getrocknet.
Die lichtempfindliche Seite eines Blattes des so erhaltenen Diazotypiepapieres wird mit einer Zeichnung mit breiten Tintenstrichen mit guter Absorption für ultraviolettes Licht (beispielsweise schwarz gefärbten Strichen) bedeckt und dann durch die Zeichnung belichtet, bis die Diazoverbindung unter den lee-
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wickelt.
Die so hergestellte Diazotypiekopie zeigt ein dichtes blaues Bild auf einem klaren weissen Untergrund. Die Siliciumdioxydteilchen haften gut an der Oberfläche der Kopie. Auf der Oberfläche der Kopie kann mit verschiedenen Tinten geschrieben oder gezeichnet werden, ohne dass sich Schwierigkeiten durch Tintenausfederung ergeben.
Wenn diese Kopie nass wird, zeigt das Azofarbstoffbild kaum irgendwelches Ausbluten. Demgegen- über zeigt ein Azofarbstoffbild einer Kopie auf Diazotypiepapier, das mit einer Flüssigkeit der obigen Zusammensetzung, aus der jedoch das Imidazol fortgelassen wurde, sensibilisiert ist, unter gleichen Umständen beträchtliches Ausbluten. Die Oberfläche einer solchen Kopie wird schnell beschädigt, weil die Siliciumdioxydpartikel und der darauf befindliche Azofarbstoff leicht abgehen. Verschiedene Tinten zeigen auf einer solchen Kopie Ausfederung.
Wenn an Stelle von 20 g 7'-Oxy-l', 2', 4, 5-naphthimidazol 40 g einer quaternären Ammoniumbase, die durch Peralkylieren von 5, 5'-Methylen-bis- (2-methylbenzimidazol) erhalten ist, verwendet wird, wird ein Azofarbstoffbild erhalten, das noch merklich ausblutet, wenn die Kopie nass wird. Die Sensibilisierungsflüssigkeit ist trüb. Es ist nicht möglich, mehr als 40 g dieser Verbindung bei Raumtemperatur in der Sensibilisierungsflüssigkeit zu lösen. Wenn es erwünscht ist, an Stelle des oben erwähnten Naphthimidazols eines der erwähnten Kondensationsprodukte von Dicyandiamid zu verwenden, so bilden diese Produkte, wenn sie der oben erwähnten Sensibilisierungsflüssigkeit zugesetzt werden, darin Niederschläge.
Sie können jedoch der Siliciumdioxyddispersion zugesetzt werden. Wenn 40 g eines solchen Kondensationsproduktes zu der letzteren zugesetzt werden, so wird eine beträchtliche Verbesserung der Wasserfestigkeit des Azofarbstoffbildes erzielt. Dieses Bild ist jedoch viel weniger dicht als das gemäss dem Beispiel.
Beispiel 2 : Weisses Grundpapier für das Diazotypieverfahren von 80 g/m2 wird sensibilisiert mit einer Lösung (180C) von :
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<tb>
<tb> 17 <SEP> g <SEP> Doppelsalz <SEP> von <SEP> 4-Morpholin-2, <SEP> 5-diäthoxybenzol-diazoniumchlorid <SEP> und <SEP> Zinkchlorid
<tb> 10 <SEP> g <SEP> Natriumsalz <SEP> von <SEP> 2, <SEP> 3-Dioxynaphthalin-6-sulfonsäure <SEP>
<tb> 5 <SEP> g <SEP> Natriumsalz <SEP> von <SEP> 2, <SEP> 7-Dioxynaphthalin-3, <SEP> 6-disulfonsäure
<tb> 1, <SEP> 3 <SEP> g <SEP> Acetylacetanilid
<tb> 30 <SEP> g <SEP> Weinsäure
<tb> 3 <SEP> g <SEP> Borsäure
<tb> 25 <SEP> g <SEP> Zinkchlorid
<tb> 10 <SEP> g.
<SEP> N-2-Oxyäthyl-N'-aIlylthioharnstoff
<tb> 30 <SEP> g <SEP> N, <SEP> N'-Dimethylharnstoff
<tb>
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<tb>
<tb> 20 <SEP> g <SEP> HCI-Salz <SEP> von <SEP> 2-Oxymethyl-l', <SEP> 2', <SEP> 4, <SEP> 5-naphthimidazol <SEP>
<tb> 30 <SEP> cm3 <SEP> Vinnapas <SEP> H. <SEP> 60 <SEP> in
<tb> 1000 <SEP> cm3 <SEP> Wasser
<tb>
und getrocknet.
Ein Blatt des so hergestellten stark lichtempfindlichen Diazotypiepapiers wird bildmässig belichtet und, wie in Beispiel 1 beschrieben, entwickelt. Die erhaltene Kopie zeigt ein dichtes neutrales schwarzes
Farbstoffbild auf einem weissen Untergrund, das kaum irgendein Ausbluten zeigt, wenn die Kopie nass wird, im Gegensatz zu einem Azofarbstoffbild auf einer Kopie auf entsprechendem Diazotypiepapier. das das Imidazol nicht enthält.
Beispiel 3 : Weisses Grundpapier für das Diazotypieverfahren von 80 g/m2 wird sensibilisiert mit einer Lösung (18 C) von :
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<tb>
<tb> 14 <SEP> g <SEP> Natriumsalz <SEP> von <SEP> 2-Diazo-1-oxynaphthalin-5-sulfonsäure
<tb> 4 <SEP> g <SEP> Phloroglucin
<tb> 5 <SEP> g <SEP> Weinsäure
<tb> 60 <SEP> g <SEP> Harnstoff
<tb> 21 <SEP> g <SEP> Thioharnstoff
<tb> 13, <SEP> 5g <SEP> Natriumchlorid <SEP>
<tb> 22, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> Zinksulfat <SEP> (7 <SEP> aq.) <SEP>
<tb> 30 <SEP> g <SEP> Zinkchlorid
<tb> 20 <SEP> g <SEP> HCl-Salzvon7'-Oxy-l', <SEP> 2', <SEP> 4, <SEP> 5-naphthimidazolin <SEP>
<tb> 1000 <SEP> cm3 <SEP> Wasser
<tb>
und getrocknet.
Ein Blatt des so hergestellten Diazotypiepapiers wird bildmässig belichtet und, wie in Beispiel 1 beschrieben, entwickelt. Die erhaltene Kopie, die ein violettes Bild auf einem weissen Untergrund zeigt, hat eine beträchtlich bessere Wasserfestigkeit als eine Kopie auf entsprechendem Diazotypiepapier ohne das Imidazol.
Beispiel 4 : Weisses Grundpapier für das Diazotypieverfahren von 80 g/m2 wird sensibilisiert mit einer Lösung (Raumtemperatur) von :
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<tb>
<tb> 17 <SEP> g <SEP> Doppelsalz <SEP> von <SEP> p-Dimethylaminobenzoldiazoniumchlorid <SEP> und <SEP> Zinkchlorid
<tb> 20 <SEP> g <SEP> Natriumsalz <SEP> von <SEP> 2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäure
<tb> 30 <SEP> g <SEP> Zitronensäure
<tb> 30 <SEP> g <SEP> Thioharnstoff
<tb> 40 <SEP> g <SEP> Zinkchlorid
<tb> 50 <SEP> g <SEP> N, <SEP> N'-Dimethylharnstoff
<tb> 20 <SEP> g <SEP> HCl-Salzvon6'-Oxy-l', <SEP> 2', <SEP> 4, <SEP> 5-naphthimidazol
<tb> 30 <SEP> cm3 <SEP> Vinnapas <SEP> H. <SEP> 60 <SEP> in
<tb> 1000 <SEP> cm3 <SEP> Wasser
<tb>
und getrocknet.
Ein Blatt dieses Diazotypiepapiers wird bildmässig belichtet und, wie in Beispiel 1 beschrieben, entwickelt. Die Kopie zeigt ein dichtes braunes Azofarbstoffbild, das kaum irgendein Ausbluten zeigt, wenn es nass wird. Die Kopie kann gut mit Wasserfarbe bemalt werden. Wenn das Diazotypiepapier kein Imidazol enthielte, würde sich der Azofarbstoff des Bildes mit der Wasserfarbe vermischen.
Beispiel 5 : Transparentpapier wird sensibilisiert mit einer Lösung (200C) von :
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<tb>
<tb> 30 <SEP> g <SEP> Doppelsalz <SEP> von <SEP> p-N-2'-Oxyäthyl-N-äthylaminobenzoldiazoniumchlorid <SEP> und <SEP> Zinkchlorid <SEP>
<tb> 30 <SEP> g <SEP> Weinsäure
<tb> 10 <SEP> g <SEP> Borsäure
<tb> 30 <SEP> g <SEP> Thioharnstoff
<tb> 30 <SEP> g <SEP> Zinkchlorid
<tb> 30 <SEP> g <SEP> Resorcin
<tb> 30 <SEP> g <SEP> 2-Methyl-7'-oxy-l', <SEP> 2', <SEP> 4, <SEP> 5-naphthimidazol <SEP>
<tb> 250 <SEP> cm3 <SEP> Äthanol <SEP> in
<tb> 750 <SEP> ems <SEP> Wasser
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und getrocknet.
Nach bildmässiger Belichtung und Entwicklung (wie in Beispiel 1 beschrieben) eines Blattes des so erhaltenen Diazotypiepapiers wird eine transparente Diazotypiekopie mit einem braunen Bild erhalten, das nicht ausblutet, wenn es nass wird.
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Das Azofarbstoffbild einer Kopie auf entsprechendem Diazotypiematerial, jedoch ohne Imidazol, hat dagegen eine schlechte Wasserfestigkeit.
Die gemäss diesem Beispiel erhaltenen transparenten Kopien sind sehr geeignet als Zwischenoriginale für die Herstellung weiterer Kopien auf Photodruckmaterial.
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Grundpapier für20 cms einer Lösung von Tylose SL 100 (der Kalle Aktiengesellschaft,. Wiesbaden-Biebrich) von
2 Gew. -0/0 in Wasser
1000 err Wasser enthält, und getrocknet.
Das so überzogene Papier wird mit der Sensibilisierungsflüssigkeit von Beispiel 1, aus der jedoch das 7'-Oxy-1',2',4,5-naphthimidazol-HCl-Salz fortgelassen wurde, sensibilisiert. Ein Blatt des Diazotypiepapiers wird dann bildmässig belichtet und in Ammoniakdampf entwickelt, Das Azofarbstoffbild der Diazotypiekopie erscheint in neutralem Blau und hat ausgezeichnete Wasserfestigkeit.
Das Azofarbstoffbild einer Kopie auf entsprechendem Diazotypiematerial, jedoch ohne das Imidazol, blutet beträchtlich aus, wenn es nass wird.
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:1. Zweikomponentendiazotypiepapier, das eine lichtempfindliche Diazoverbindung und eine Azokomponente enthält, die beim Entwickeln zusammen einen Azofarbstoff bilden, der wenigstens eine die Löslichkeit des Azofarbstoffs in Wasser verbessernde Gruppe enthält, dadurch gekennzeichnet, dass es als Mittel für die Verbesserung der Wasserfestigkeit des Azofarbstoffs eine Verbindung der Formel
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enthält, in der Rein Wasserstoffatom. eine Methyl-, Oxymethyl- oder Oxyäthylgruppe ist und X eine Hydroxylgruppe in der 5'-, 6'- oder 7'-Stellung bedeutet oder, falls R Oxymethyl- oder Oxyäthylgruppe ist, ein Wasserstoffatom sein kann.