DE902934C - Stabilisierung von Glyoxal-Haerteloesungen fuer photographische Zwecke - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft stabilisierte Glyoxal-Härtelösungien und! ein Verfahren zur Herstellung solcher Lösungen.

Bei der Behandlung vonGelatine-Sillberhalogenid-Emulsionen, besonders beim Farbfilm, ist es üblich, die Emulsionen¹ mit einer härtenden Verbindung zu behandeln. Durch diese Behandlung wird die Neigung der Gelatine vermindert, während' der Behandlung dies photograptoisehen Materials, insbesondere bei Temperaturen, die über den diafür vorgeschriebenien liegen, zu erweichen oder zu quellen. Zur Härtuog 'der Gelatine in Halogen siliberemul'sionein sind angewendet worden: Alaun, Kalium-Chrom-Alaum und aliphatische Aldehyde, wie Formaldehyd, OxyaMehydie, Acrolein u. dgl. Von diesen Verbindungen ist besonders Formaldehyd wegen seiner Billigkeit und leichten Zugänglichkeit in großem Umfang verwendet worden. Obwohl Formaldehyd als Härtunigsmittel befriedigt, hat er dbch die unerwünschte Eigenschaft, Schleier zu bilden, Desenisilbiliisiierunigseffiekte hervorzurufen oder die Gradation der Schichten zu beeinflussen, wenn er vor der Entwicklung angewendet wird.

In den letzten Jahren hat aoeh das Glyoxal als Härtungsimitter für photographs sehe GeIa- as tine-Halogensilber-Eimullsionen Bedeutung erlangt. Wäßrige alkalische Lösungen von Glyoxal eignen sich zum Härten von Farbfilmen vor einer Schnei 1-behanidlunig bei erhöhten Temperaturen. Wird' die Behandlung mit einer solchen Lösung ausgelassen, so tritt in der bzw. den photographisehen Schichten eine übermäßige Queüung und! Bildung von Runzelkorn ein. Alkalische Glyoxal-Härtelösungen sind jedoch instabil. Der pH-Wert sinkt beim Stehen,

möglicherweise infolge von Oxydation des Glyoxal zu Glyoxyl- oder Oxalsäure, und' die Lösung wird als Härter unwirksam. Die Aniwendiungsdauer einer alkalischen Glyoxalllosung, die ein Alkalicarbonat als Alkali enthält, liegt etwa bei 6 Stunden. Wenn die Lösung altert, so bedangt die verminderte Härtung nicht nur Runzelkornbildung, sondern verändert 'auch die Lichtempfindlichkeit des Films und das Gleichgewicht der Farben zueinander, ίο Gemäß der Erfindung werden stabilisierte alkalische GlyoxaKHartelostutigen erhalten, wenn den alkalischen Lösungen wasserlösliche Borverbindungen in stabiilis ie rendien Mengen zugesetzt werden. Alkalische Glyoxail-Härtelösungen enthalten im allgemeinen 0,04 bis 2% Glyoxal mit geringem Formaldehydgehalt und o,u bis 3 ⁰Zo Alkalicarbonat, z. B. Natrium-, Kalium- oder Lithiumcarboniat, oder äquivalente Mengen der Hydroxyde pro Liter Wasser, gegebenenfalls noch »ο versehen mit anderen Zusätzen. Derartige Lösungen können gegebenenials 0,03bis 0,06°/o eines Wasserenthärtungsmittelis, wie z. B. Natriuimhexametaphosphat, Äthylendiamin-tetraesslgsäure und ihre Alkalisalze, Natrium-gluconat, das Natriumsalz der Glucoheptonsäure u.dlgl., 1 bis 6% eines Alkalisulfates, z. B. Natrium- oder Kaliumsulf art, und ο,οοι bis 0,1 °/o eines Azols, z. B. 2-Merkaptobenzimidazol, Phenylmerkaptotetrazol, 2-Merkaptobenzthiazol, Benztriazol, 6-Nitrobenzimidazol u. dgl., enthalten. Eine geringe Menge Formaldehyd kann gegebenenfalls zur Verhinderung der Entfärbung zugesetzt werden.

Das Wasserweichmachungsmittel wird zugesetzt, um Niederschlagsbildung zu vermeiden, wenn kein weiches oder dtestiUiertes Wasser verfügbar ist.. Das Alkalicarbonat oder anderes starkes Alkali werden zugesetzt, um einem p_H-Wert zu erhalten, bei denn die härtende Wirkung des Glyoxals auf die Gelatine erhöht wird. Optimale Ergebnisse werden im einem p_H-Bereich von 9 bis 11 erzielt. Das Alkalisulfat scheint die Quelktng der Gelatine zu vermindern, so daß der Härter wirksamer ist. Das Azol vermindert die Neigung dies Glyoxals allein oder gegebenenfalls in Anwesenheit geringer Formalde'hydmengen zur Schleierbildung.

Als wasserlösliche Borverbindungen, die sich zur

Stabilisierung alkalischer Glyoxalvorhärtelösu'ngen eignen, seien beispielsweise Borsäuren und ihre wasserlöslichen Salze genannt, wie Borax, Natriummetaborat, Natriuimperborat, Ortoborsäure und Polyboraäure, wie sie durch die Formeln H₆B₄O₉, H₄B₆O₁₁ und H₂B₁₀O₁₆ gekennzeichnet sind,

ebenso wie organische Borsäurederivate, wie Benzylborsäure C₇H₇B(OH)₂ oder Äthylborsäure C₂H₄B(OH)₂ u.dgl.

Die den Lösungen zuzusetzenden Mengen an stabilisierenden Borverbindungen können zwischen 0,5 und) 20 g/l der alkalischen Gryoxafflosung liegen. Der Zusatz dieser oder auch höherer Mengen, die nicht kritisch sind, verschlechtert nicht die Lichtempfindlichkeit des Films und stabilisiert die Lösung für wenigstens 24 Stunden. Wird Leitungswasser als Lösungsmittel benutzt, so wird die Lagerfähiigkeit um weitere >i<8 bis 20 Stunden erhöht. Die Borverbindungen stabilisieren nicht nur die Härtewirkung, sondern vermindern auch die durch einen gealterten und unEtabilisierten Härter ausgeübten unerwünschten Wirkungen auf die Lidhitempfinldlichkeit dbs Films und- des Gleichgewichts¹ der Fanben zueinander auf ein Minimum. In den nachstehenden Beispielen ist die Erfindung im einzelnen, aber nicht einschränkend, beschrieben.

Beispiel 1

Eine Gryoxallösung wind aus folgernden Bestandteilen hergestellte: 0,5 g Natriuimhexametaphosphat, 2 g Natriumperborat, 9 g Natriumcarbonat-Monohydrat, 25 g .Natriumsulfat, 0,3 g Benztriazol, 6 ecm 38°/oige wäßrige Glyoxallösiüng, und aufgefüllt mit Wasser auf .1 1.

Wird- diese Härtelösung 2 Minuten bei 27⁰ vor der Entwicklung und nach der Herstellung angewendet, so härtet ein- Mehrschidhtfarbenfilim genügend aus, um eine Schnellbefestigung bei der gleichen hohen Temperatur durchführen zu können, an Stelle der sonst üblicherweise angewendeten Temperatur von 20⁰, ohne daß die Lichtempfindlichkeit desFilms und das Gleichgewicht der Farben zueinander beeinflußt werden'.

Der angewendete Farbfilm hat drei lichtempfindliche Schichten, die gegenüber dem blauen,, grünen und roten Bereich des Spektrums sensibilisiert wurden. Jede Schicht entihäk diffus ionsiechte Farbbildner, die bei .der Farbentwicklung mit einem aromatischen primären Aminoentwickler Farbbilder liefern, die komplementär zu den Farben sind, für die die Schichten senisiibilisiert wurden. Der exponierte und¹ gehärtete Farbfilm wird 6 Minuten in einen Schwarzweißentwickler (dem sog. Erstentwickler) entwickelt, ¹Ii Minute kurz albgespült, 2 Minuten gewässert, mit der Zweitbelichtung versehen, um das Bild umzukehren, 4 Minuten farbig in einem der üblichen Farbentwickler entwickelt, 30,3 Sekunden kurz abgespült, I³A Minuten gebleicht, 2 Minuten fixiert und; 1V2 Minuten "gewässert.

Die Gesamtbehandllunigszeit von üblicherweise 86 Minuten wind auf weniger als 20 Minuten herabgesetzt. Der Vorteil' der Härtung des belichteten Films vor der Entwicklung besteht da.rin, daß die übliche Zwischenhärtung unterbleiben kaffii. Die Behandlungszeit wind durch die höheren Behandlungstemperaturen verkürzt.

115 Beispiel 2

Das Beispiel 1 wird' wiederholt. Es werden lediglich an Stelle von 2 ig Natriumperborat 2 g Natriummetaborat verwendet.

Beispiel 3

Das Beispiel 1 wird wiederholt. Es werden lediglich an Stelle von 2 g Perborat 5 g Borax ver-

wendet.

Beispiel 4

Das Beispiel· 1 wird wiederholt. Es werden lediglich an SteMe von 2 g Natriuimperiborat 1 g Borsäure verwendet. .

In allen \^rier Fällen wird diurdh den Zusatz der wasserlöslichen Borverbindungen ,die Gebrauchbdauer der Härtungslösungen auf wenigstens 24 Stunden verlängert, während! eine Här tongs lösung, die keine solche Verbindung entihält, nach 6 Stunden unbrauchbar wird.

Vorstehend sind die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung beschrieben worden; wie jeder Fachmann aber ohne weiteres sehen kann, lassen sich Abänderungen in der Zusammensetzung der Härtungölöstingen im Ralhmen der Erfindung vornehmen.

Claims (6)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Stabilisierung von Glyoxalhärtelösungen für photograrJhische Zwecke, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung eine stabilisierendte Menge einer Borsäure oder eines wasserlöslichen borsäuren Salzes zugesetzt wird.
2. 2. Lösung für das Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Zusatz von Borsäuren oder deren wasserlöslichen Salzen stabilisiert ist.
3. 3. Lösung nach Ansprach 2, bestehend aus 0,1 bis 3 °/o Alkalicarbonat, 0,04 bis 2 % Glyoxal und einer stabilisierenden Menge Perborat.
4. 4. Lösung nach Anspruch 2, bestehend aus 0,1 bis 3 °/o Alkalicarbonat, 0,04 bis 2 °/o Glyoxal und einer stabilisierenden Menge Borax.
5. 5. Lösung nach Anspruch 2, bestehend aus

   0,1 bis 3 °/o Alkalicarbonat, 0,04 bis 2% GIyoxal und einer stabilisierenden' Menge Borsäure.
6. 6. Lösung nach Anspruch 2, bestehend aus 0,3 bis 3 % Alkalicarbonat, 0,04 bis 2 °/o Glyoxal und einer stabilisierenden Menge Natriummetar borat.

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