DE1547813A1

DE1547813A1 - Schleierverhuetung bei der fotografischen Farbentwicklung mittels Paraphenylendiaminderivaten

Info

Publication number: DE1547813A1
Application number: DE19651547813
Authority: DE
Inventors: Yukio Yasuda
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1964-07-28
Filing date: 1965-07-27
Publication date: 1969-11-27
Also published as: GB1083049A; US3476560A; BE667559A

Description

HI/K FRANKFURT (MAIN).26.Juli 1965

ji ohashin Film Kabushiki Kaisha,
21ο wakanuma, Minamiashigara-machi,
Ashigarakami-gun, Kanagawa-ken, Japan».

Sß'hleierverliütuiiG "bei der fotografischen Farbentwicklung mittels Paraphenylendiaminderivateno

Die Erfindung betrifft die Verhütung der Schleierbildung bei der Entwicklung von fotografischem Material, dessen Halogensilberemulsion einen Kuppler mit einer -N=N-R-Gruppe (R ist eine gegebenenfalls substituiert3 Aryl- oder heterocyclische Gruppe) in ^-Stellung des Pyrazolone oder eines Pyrazolonderivates enthält und wenn zur Farbentwicklung ein Paraiihenylendiaminderivat verwendet wird.

Bei der larbnegativ-positiv-technik unter Anwendung des Subtraktiwerfahrens entstehen bekanntlich verzerrte Farbwiedergaben durch unerwünschte ßpektralabsorption der Farbstoffe. Um diese auszugleichen, wierd die sogenannte Maskierung angewendet. Hierfür ist die Verwendung, eines gelbfarbenen

Kupplers bekannt, bei dem ein Pyrazolonderivat in 4—Stellung eine -H=N-R-Gruppe trägt (USA-Patentschrift 2 4-55 170)· Wenn.. die einen solchen Kuppler enthaltende Halogensilberemulsions-

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schicht mittels eines Paraphenylendiaminderivates entwickelt wird, erzeugt der Kuppler an den belichteten Stellen eine Purpurfarbe als Negativ· An den unbelichteten Stellen erzeugt der restliche Kuppler ein G-elbbild als Positiv·

Wenn das belichtete Halogensilber zur Farbentwicklung mit einem Paraphenylendiaminderivat behandelt wird, kuppelt dessen Oxydationsprodukt mit dem genannten Kuppler in % , 4-Stellung, und gleichzeitig wird die Azogruppe freigesetzt· Die Anwendung des gefärbten Kupplers ist jedoch mit folgenden Schwierigkeiten verbunden: Der Extinktionskoeffizient des gefärbten Kupplers mit der -N-N-R-Gruppe ist zu hoch, was zu einer übermässigen Maskierungswirkung führt. Es ist daher erforderlich, die Maskierung zu regulieren. Hierzu wird nach der USA-Patentschrift 2 4-28 o54- der gefärbte Kuppler zusammen mit einem farblosen Kuppler in die Emulsionsschicht eingemischt. Nach der USA-Patentschrift 2 688 539 verwendet man zv/ei Emulgionsschichten von gleicher Farbempfindlichkeit, von denen die eine den gefärbten und die andere den farblosen Kuppler enthält·

Bei Verwendung eines gefärbten Kupplers, bei dem das Wasserstoff atom der aktiven Methylengruppe durch eine Azogruppe substituierte ist, entsteht bei der Entwicklung mittels Para-

phenylendiaminderivaten eine a?hebliehe Schleierwirkung» ι
Obwohl die Vermeidung von Schleiern sehr wichtig ist, sind.

j bisher noch keine wirksamen Methoden zur Schleierverhütung bekannt geworden· Die Sßhleierbildung bei Anwesenheit azo-

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substituierter gefärbter Kuppler tritt nur auf, wenn als Farbentwicklungsmittel Paraphenylendiaminderivate verwendet werden, nicht aber, wenn die gleiche Emulsion nut einem Schwarzweissentwickler, wie Methol oder Hydrochinon, behandelt wird· Weiter zeigt sich eine erhebliche Schleierbildung, wenn in Anwesenheit einer Diazoniumverbindung mittels Paraphenylendiaminderivaten entwickelt wird_f Man Sann daher annehmen, dass die Schleierbildung bei Anwesenheit eines gefäbrbten Kupplers und Entwicklung mit Paraphenylendiaminderivaten durch als nebenprodukte auftretende Diazoniumverbindungen erhöht wird, wenn das Oxydationsprodukt des EntwicklungsHittels an den unbelichteten Stellen mit dem gefärbten Kuppler kuppelt· Diese Art der Schleierbildung kann durch die üblichen Schleierverhütungsmittel und Stabilisatoren kaum verhindert werden·

Die vorliegende Erfindung betrifft die Schleierverhütung bei der Farbentwicklung mittels Paraphenylendiaminderivaten, wobei eine Halogensilberemulsion mit einem gefärbten Kuppler in Ifoann von Pyrazolon oder einem Pyrazolonderivat mit einer -1T=N-R-Gruppe in 4-Stellung verwen.-.et wird, und ±ät gekennzeichnet durch die Zugabe eines farblosen Kupplers, nämlich eines Pyrazolondei-ivates, das in 1-Stellung mit einer Phenylgruppe substituiert ist, die ihrerseits eine Carboxjzt- oder Sulfongruppe bzw. Alkali- oder Ammoniumsalze solcher Gruppen trägt·

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Erfindungsgemäss wird als gefärbter Kuppler eine Verbindung der allgemeinen Formet I oder ein Alkali- oder Ammoniumsalz solcher Verbindungen verwendet.

N C-OH
\'' (I)

In diecer Formel bedeuten:

Rs, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine N-Arylaminogruppe» eine M-subwtituierte Arylaminogruppe oder eine ßulfoamidgruppe;

E2 eine Phenylgruppe, eine substituierte Fhpnylgruppej eine Naphthyigr«uppe, eine substituierte Naphthylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe j

X-, X2 und X, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, ein-Halogenatom, eine substituierte Alkylgruppe, eine. Acylaminogruppe, eineAlkylcarbamoylgruppe, eine substituierte Alkylcarbamoylgruppe, eine Sulfoamidgruppei eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Sulfonsäuregruppe oder eine Carboxylgruppe.

Al6 farbloser Kuppler wird eine Verbindung der allgemeinen Formel II oder ein Alkali- oder Ammoniumsalz solcher Verbindungen verwendet.

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-5-

(II)

In der Formel II haben R^, X_x, und Xp die gleiche Bedeutung wie in Formel I; X. ist eine Sulfonsäure- oder Carboxylgruppe oder ein Alkali— oder Ammoniums alζ solcher Gruppen·

Erfindungsgemäss kann durch zusätzliche Zugabe eines farblosen Kupplers der allgemeinen Formel III die Maskierung reguliert werden*

(III)

In der Formel III hat R^die gleiche Bedeutung wie in Formel I;

X₁-, Xg und Xn sind Wasserstoff atome, Halogenatome, Alkylgruppen.substituierte Alkyl gruppen, Acylaminogruppen, Alkylcarbamoylgruppen, substituierte Alkylcarbamoyl— gruppen, Sulfoaamidgruppen, AlkpHygruppen oder Aryloxygruppen,

1 -

Das hauptsächliche Strükturmerkmal eines zur Schleiericrärhütung

angewendeten Kupplers der Formel II besteht darin, dass die

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1-Stellung des Pyrazolonkerns mit einer Phenylgruppe substituiert ist, die als unmittelbare Substituenten die wasserlöslich machende Gruppe X^, trägt· Die Kupplungsfähigkeit bzw. -geschwindigkeit eines farblosen Kupplers der Forme1 II ist gegnüber dem Oxydationsprodukt des Faraphenylendiaminderivates sehr viel höher als die eines Kupplers der Formeln I oder III. V/enn also Kuppler der Formeln I, II und III zugleich zugegen sind, erfolgt die Kupplung vorwiegend mit dem Kuppler der Formel II, 7/enn weiter die Kupplungsfähigkeit des gefärbten Kupplers I gegenüber dem Oxydationsprodukt des Paraphenylendiamins etv/a gleich gross ist wie die des Kupplers IIIι kann man die Maskierung im gewünschten Masse einstellen·

Da der farblose Kuppler II vorwiegend die Kupplungsreaktion eingeht, kann er die Maskierung nicht Regulieren, oder er führt nur zu teilweiser Maskierung* Es erfolgt Jedoch keine Schleierbildung durch den Kuppler I.

Wenn man eine geringe Menge an farblosem Kuppler II dem gefärbten Kuppler I zugibt und dann noch eine zweckmässig gewählte Menge an farblosem Kuppler III zufügt, so wird bei der Farbentwicklung der Kuppler II zuerst verbraucht und dann erfolgt die Kupplung mit den Kupplern I und III. ΐ/ird nun die Zusatzmenge an Kuppler II unter Berücksichtigung der verwendeten Halogensilberemulsion und der Entwicklungsbedingungen entsprechend gewählt, so kann eine Schleierbildung

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verhütet werden, ohne dass die Maskierung ungünstig beeinflusst wird. Die zur Schleierverhütung zweckmässige Zusatzmenge an farblosem Kuppler II liegt bei etwa 4- "bis 5o Gewichtsprozenty "bezogen auf gefärbten Kuppler.X*

Beispiele für erfindungsgonäss verwendbare, gefärbte Kuppler der Formel I sind:

(I -

_C C H

Il Il

H G—OH

SO ,H

(I - 2)

H" Ji
55

18

(I- 3)

-GH—GDNH—C —0—N-

GH₂-GOOH S S-OH

H_xC-G. _R—CH-^GOWH—0-

il? ΊΟ ι η

CH₂GOOH

■C—Bf—JS

-0H

oat*

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(I -

-C Nr

It

C-OH

Cl

OCH,

(I - 5>.

0-—N=N

S-OH

CH₂-COOH

(I - 6)

OOH

ι 8O₃H

CONH—C 0—N-N-

11 Il

C-OH

Cl

OCJH-

90 9 8 48/0933

(I - 7)

it

-C-

It

-OH

O_xH

(I - 8)

•NH-C

CH₂COOH

"N'

C-N=N

Il

-OH

(I - 9)

-GH-OOHB CH₂COOH

(I -10)

NH-C

Il

C-OH

CONH—C

It

CH₂-COOH

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-1ο-

(I - 11)

OM-C

CH₂-COOH

Cl

(I - 12)

(I - 13)

C-OH Cl

CH-

Cl

H„_e0„_o—0 C—N-N-

Il ti

N C-OH

So_x*

-C C-N=N

Il Il

C-OH

O₂H 0

OCH,

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σοΐίΗ—c—:—σ—ist«

η η

ΐί σ-0Η

N₁'

OCH-

Beispiele für erfindungsgemäss zur Schleierverhütung zu verwendende Kuppler der Formel II sind^i

en -

CH,

η ι ^c

N JdO

SO ,H

(II - 2)

-CH,

0OH

8 48/0933

(II - 3)

-GOKH C-

tl

-CH₀ ι *- CO

SO_xH

(II -

f\

GONH—ση

CH ι

CO

COOHi

SO_xH 7

(H - 5)

H₅₅C₁₇CONH-

-C CSH

SO_xH

(H - 6)

(000

9098Α8/0933 '

(II - 7)

Beispiele für erfindungsgemäss zur Maskierunssregulierung zu verwendende farblose Kuppler der Formel III sind:

(III - 1)

CH₃

II· I -

K/⁰

HHCQGEWLqE

CH,-CQQH 3

(III - 2)

E_x-C₁ ,-CHCQHH- G-

1» ι. ti

SO_xH
3

ι ^c GO

(III - 3)

U \ C

OHH^ C·

G.oOHGOHH

IO ι

-GOOH

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(III - 4}

(III - 5)

CH₂-COOH

IQHH—C CH.

n If

CO

OCH,

{ΠΙ - 6)

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Zur weiteren Erläuterung der Erfindung folgen Beispiele· Die Mengen sind in Gewicht st eil en angegeben·

Beispiel 1

1oo Teile einer Bromjodsilberemulsion wiirden mit einem Farbsensibilisator für Gründmpfindlichkeit versetzt· Dann wurden jeweils 2o Teile einer ^%±Qen alkaleischen wässrigen Lösung der in Tabelle Λ aufgeführten gefärbten Kuppler I und zur Schleierverhütung 3 Teile einer 5%ig©n alkalischen wässrigen Lösung; der farblosen Kuppler II zugegeben. Hit diesen Emulsionen worden Mit einer Substratschicht überzogene Filmträger besstiehlet. Die Filme wurden während 1o und 15 Minuten bei 2o°C in einer Lösung behandelt, die als Entwicklungsmiltel !7,H-Diäthylp£araminoawilin enthielt. AnschLiessend wurde gebleicht und fixiert· Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse bezüglich der Grünlichtdichte des Farbschleierse

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	Tabelle	1	o,88
gefärbter Huppier (I)	farbloser Euppier (II)		o,21
1-6	ohne ■	ITarbschleierdichte bei Entwick- lungszeit von?.:. 1o min 15 min	0,14
1-6	II-1	o,44 .	0,21
1-6	II-2	o,15	o,29
1-6	II-3	o,11	o,38
1-6	II-4	o,14	0,14
1-1	ohne	o,2o	o,14 '
1-1	ΙΪ-1	o,24	o,2o
1-1	II-2	0,12	o,11
1-1	II-5	o,1o	o,15
1-1	II.-6	o,14	o,65
1-1	II-7	o,o8	o,24
1-2	ohne	o,13	o,44
1-2	II-1	o,38	o,21
1-3	ohne	o,16	o,4o
1-3	II-1	o,3o	o,14
1-4	ohne	o,14	o,77
1-4	II-1	o,27	o,26
1-5	ohne	o,o9
1-5	11-1	o,39
o,16

1-7

ohne

o,2o

o,31

	1-8	ohne	o,35	0,56
(D	1-8	II-1	o,14	o,19
O
CD OO	1*9	ojjne	ο ,41	o,74
OO	1-9	11-1	o,17	o,25
O	1-10	ohne	o,33	* o,51
UJ	1-1 ο	II-1	o,12	o,18
	1-11	ohne	o,22	Q,34
		..!—''.	0,Vo ^r;;:	o,14

BAD ORIGINAL

Beispiel 2

*5 S des gefärbten Kup^lo.. s 1-14 -.vurden in log Dibutylphthalat, gelöst. Die Lösung wurde untor Zugabe eines Dispergierungsmittels in 1oo g einer 1o#igen wässrigen Gelatinelösung dispergiert. Bei sonst gleicher Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wurden 23 Teile dieser Dispersion aistelle von 2o Teilen 3xner alkalischen wässrigen Lösung des Kupplers I •verwendet. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 2.

Tabelle 2

gefärbter farbloser Färbschleierdichte bei Entwicklungs-Kuppler (I) Kuppler (II) zeit von

1 ο min 15 mife

o,43 o,16 o,17 o,22

1oo Teile einer Bromjodsilberemulsion wurden mit einem Farbsensibilisator für Grünempfindlichkeit versetzt. Dann wurden jeweils 1o Teile einer 5/oigen alkäischen wässrigen Lösung des in Tabelle 3 angegebenen gefärbten Kupplers I, 15 Teile einer 5%igezL alkalischen wässrigen Lösung des farblosen Kupplers III zur Maskierungsregulierung und 2 Teile einer 5%igen alkalischen wässrigen Lösung des farblosen Kupplers II zur Schleierverhütung zugegeben· Mit diesen Emulsionen wurden mit einer Substratschicht überzogene Filmfeäger beschichtet. Die Farbentwicklung erfolgte wie in Beispiel 1· Die Ergebnisse bezüglich Farbschleierdichte der unbelichteten Stellen zeigt Tabelle 3.

909848/093*

1-14	ohne	o,28
1-14 '	II-1	o,12
1-14	II-3	o,11
1-14	II-4	o,15
Beispiel 3

	Tabelle 3	farbloser Kuppler (III)	Farbschleier- dichte Entwick lungszeit 1o min
gefärbter Kuppler (I)	farbloser Kuppler (II)	III-5	o,34
1-2	ohne	III-5	o,15
1-2	II-1	III-2	o,48
1-9	ohne	III-2	o,27
1-9	II-1	III-2	o,16
1-9	11-2	III-3	o,28
1-6	ohne	III-3	o,14
1-6 .	II-2
Beispiel 4

Es wurden 1,o g Kuppler I und 2,ο g Kuppler III in 1o g Dibutylphthalat gelöst und unter Zugabe eines Dispergierungsmittels in 1oo g 1o%iger wässriger Gelatinelösung dispergiert. Bei der Arbeitsweise gemäss Beispiel 3 wurden 3o Teile dieser Dispersion anstelle der wässrigen alkalischen Lösungen der Kuppler I und III verwendet·

In einem weiteren Versuch wurde die Dispersion unter Zusatz von 2 Teilen einer ^%±Qen alkalischen wässrigen Lösung des Kupplers II verwendet·

Die !arbentwicklung erfolgte wie in Beispiel 1· Die Schleierdichte der unbelichteten Stellen zeigt Tabelle 4,

Tabelle 4

gefärbter farbloser farbloser Farbschleierdichte Kuppler (I) Kuppler ClI) Kuppler ClII) Entwicklungszeit;. Io min

1-14 ohne III-7 o,28

1-14 II-1 111-7 o,12

1-14 II-2 III-7 o,o9

Die Beispiele zeigen, dass die Zugabe des farblosen Kupplers

II die Schleierbildung ganz erheblich zurückdrängt.

9 O 9 8 4 8 / Q 9 3 3

Claims

Pat entansprüche

Schleierverhütung hei der fotografischen Farbentwicklung mittels Paraphenylendiaminderivaten und hei Verwendung einer Halogensilberemulsion, die als gefärbten Kuppler (I) Pyrazolon odBr ein Pyrazolonderivat enthält, das in 4-Stellung eine -N=N-R-Gruppe trägt, wohei R eine gegehenenfalls suhstituierte Aryl— oder heterocyclische Gruppe ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Emulsion ein farbloser Kuppler (II), nämlich ein Pyrazolonderivat zugegeben wird, das in 1-Stellun^ des Pyrazolon- ^ kerns mit einer Phenylgruppe substituiert ist, die ihrerseits eine Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppe b&w. Alkali- oder Ammoniumsalz solcher Gruppen tragt·
2) Schleierverhütung nach Jiaspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines gefärbten Kupplers (I) der all3'?meinen Formel:

i——R.-

it it ^

IT C—OH

T (D

X-.

'.vorin bedeuten:

2^ tfine Ailrylgrn,;;. e, eine suba^ituierte AIl^lgruppe, eine Acylaninosruppe, eine K-AivlaminoGruppe, eine !!-substituierte Ar;^rlamIno£r.--._: ο oder eine Sulfoaitid^ruppe;

3o eine Z:..n^/ljra ·- , .--in: ,-icstiuui^rtc ihenylgruppe, eine IJaphthyl-G-'^'-l-'-'j --in-w -subsirituierre Jaj,-hwhylr-rurpe oder eine heterocyclische Gruupw-} - ■■■ ■"-...

9098A8/0 9 33 BAD ORIGJNAt

-2ο-

X^, Xo WiGl X, ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe, ein .Halogena.tom_t eine substituierte Alkylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine AlUyXcarbamoylgruppe» eine substituierte . AlkylcarbaJBoylgruppe, eine Sulfoamidgruppe, eine Alkoxygruppe κ eine Aryloxysruppe_f eine Sulfonsäuregruppe oder eine Carboxylgruppe oder Alkali- oder Ammonedumsalze der Sulfonsäure- bzw. Carboxylgruppe,
3) SchleierYerhütung nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch die Verwendung eines farblosen Kupplers (11? der allgemeinen ibrmel;

(ID

worin E^, X,, und Xg die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 2 haben, und-X^, eine Sulfoiisäure- oder Oarboxylgruppe oder ein k Alkali- oder Ammoniuw^alz. solcher Gruppen ist·
4) SehleierVfrhutung nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass der farblose ICuppler (II) tu. Mengen von etwa 4· big %$ bezogen auf den gefärbten Kuppler (I), ?ug^esetgt
5) Sohleierverhütung nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet durch die zusäLtzliohe Verwendung eines farblosen iuppl^f (IIX) der allgemeinen Formel;

9098 4S/

BAD ORIGINAL

(III)

worin R_x, die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 2 hat und X₁-, Xc und Xr₇ Was s er st off atome, Halogenatome, Alkylgruppen,

substituierte Alkylgruppen, Acylaminogruppen, Alkyl- λ

carbamoylgruppen, substituierte Alkylcarbamoylgruppen, Sulfoamidgruppen, Alkoxygruppen oder Aryloxygrup^en sind·

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