DE1202637B

DE1202637B - Lichtempfindliches 3-Acylaminopyrazolon-kuppler enthaltendes photographisches Material mit mindestens einer Halogensilberemulsions-schicht

Info

Publication number: DE1202637B
Application number: DEA46126A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl-Heinz Menzel; Dr Erich Boeckly
Original assignee: Agfa AG
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1964-05-23
Filing date: 1964-05-23
Publication date: 1965-10-07
Also published as: GB1039880A; BE664267A; US3443954A; FR1434730A; CH450165A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Gö3c

Deutsche Kl.: 57 b-18/12

Nummer. 1 202 637

Aktenzeichen: A 46126IX a/ 57 b

Anmeldetag: 23. Mai 1964

Auslegetag: 7. Oktober 1965

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Material für die Herstellung von photographischen Farbbildern nach dem subtraktiven Verfahren durch Farbentwicklung, das charakterisiert ist durch einen Gehalt an einem neuartigen 3-Acylaminopyrazolon-Purpurkuppler.

Zur Erzeugung des Purpurfarbstoffbildes ist es bekannt, Pyrazolone zu verwenden, die mit Derivaten des p-Phenylendiamins, sogenannten Farbentwicklern, unter oxydativer Kupplung Purpurfarbstoffe bilden. Ein Nachteil der Pyrazolone sind die relativ ungünstigsten Absorptionseigenschaften der daraus entstehenden Farbstoffe.

Es ist ferner bekannt, daß man die ungünstigen Absorptionseigenschaften der Pyrazolonfarbstoffe durch Verwendung von 3-Acylaminoderivaten des Pyrazolons verbessern kann. Zahlreiche Vertreter dieser Verbindungsklasse sind inzwischen bekanntgeworden. Im wesentlichen sind solche Vertreter hergestellt worden, die einen diffusionsverhindernden Rest tragen und mit Hilfe des sogenannten Emulgierverfahrens, d. h. durch Lösen des Farbkupplers in einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel wie Essigsäureäthylester in Gegenwart eines Weichmachers mit der photographischen Emulsion emulgiert und auf diese Weise in die photographische Schicht eingebracht werden. Fernerhin sind zahlreiche Vertreter von 3-Acylaminopyrazolonen bekanntgeworden, die keinen diffusionsverhindernden Rest tragen und für das sogenannte Einentwicklungsverfahren geeignet sind. Diese Verbindungen bilden mit einem Farbentwickler einen im wäßrigen Milieu schwerlöslichen Azomethinfarbstoff, der auf Grund Lichtempfindliches 3-Acylaminopyrazolonkuppler enthaltendes photographisches Material mit mindestens einer Halogensüberemulsionsschicbt

Anmelder:

Agfa Aktiengesellschaft,

Leverkusen, Kaiser- Wilhelm-Allee 24

Als Erfinder benannt:

Dr. Karl-Heinz Menzel, Vaihingen/Enz;

Dr. Erich Böckly, Leverkusen

seiner Schwerlöslichkeit in der photographischen Schicht fest haftet. Weniger zahlreich sind bisher Vertreter von 3-Acylaminopyrazolonkupplern bekannt, die einerseits einen diffusionsverhindernden Rest tragen, andererseits an der 1-Stellung des Pyrazolons einen Phenylring tragen, der durch alkalilöslichmachende saure Gruppen wie Sulfonsäuregruppen oder Carboxylgruppen substituiert ist, obwohl solche bekannt sind. Solche Farbkuppler können in bekannter Weise durch Lösen in wäßrigem Alkali und Zugabe dieser Lösung zur photographischen Emulsion in die photographische Schicht eingebracht werden.

Es wurde nun gefunden, daß Farbkuppler der allgemeinen Formel

R —CO —HN-C

wobei R = gesättigtes oder olefinisch ungesättigtes Alkyl mit 8 bis 20, vorzugsweise mit 15 bis 18 C-Atomen ist, mit Farbentwicklern zu Purpurfarbstoffen kuppeln, deren Absorptionseigenschaften alle bisher bekannten, alkalilöslichen Abkömmlinge des 3-Acylaminopyrazolons übertreffen und daher in OC2H5

hervorragendem Maße als Purpurkuppler für die Farbenphotographie geeignet sind.

Dabei überrascht es besonders, daß nur die Verbindung mit der Äthoxygruppe in Kombination mit der nachbarständigen Sulfogruppe am Phenylring diese alle ähnlichen Verbindungen übertreffenden

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Eigenschaften besitzt. Beispielsweise besitzt die entsprechende Methoxyverbindung oder die Phenoxyverbindung ungleich schlechtere Absorptionseigenschaften in Form des resultierenden Azomethinfarbstoffes. Die entsprechenden Propyl- und Butyläther sind präparativ sehr viel schwerer zugänglich und erreichen in ihren Eigenschaften auch nicht den Äthyläther. Läßt man die nachbarständige Sulfogruppe weg und erzeugt die Alkalilöslichkeit durch Einführung anderer Substituenten beispielsweise ι ο durch Einführung des α-Sulfopalmitinsäurerestes oder des Octadecylenbernsteinsäureanhydridrestes an der Aminogruppe, so wird die Absorption des entsprechenden Azomethinfarbstoffes zu weit nach kurzen Wellen verschoben. Auch bei Ersatz der Sulfogruppe durch eine Carboxylgruppe erreicht man nicht die Farbbrillanz wie bei dem beanspruchten Farbkuppler.

Es bleibt also das überraschende Ergebnis, daß hier nur eine ganz spezifische Konstitution mit einer außergewöhnlich guten Farbkupplung verbunden ist.

Denselben Farbstoff erhält man auch, wenn man ein WasserstofFatom der Methylengruppe durch eine weitere Sulfogruppe oder durch ein Halogenatom ersetzt. Die Gradation des Purpurfarbstoffes wird dann bei der Farbentwicklung verflacht.

Zur Verwendung in Kombination mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Purpurkupplern sind Silberchlorid, Silberbromid oder Mischungen davon, eventuell mit einem geringen Gehalt von bis zu 10 Molprozent Silberjodid geeignet.

Als Bindemittel für die Schichten können die üblichen wasserdurchlässigen Filmbildner wie insbesondere Gelatine verwendet werden. Diese kann man jedoch ganz oder teilweise ersetzen durch Produkte wie Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Alginsäure oder Derivate davon wie Salze, Ester oder Amide, Stärke oder deren Derivate und ähnliche.

Die Farbkuppler werden der photographischen Schicht vorzugsweise der Halogensilberemulsionsschicht in Mengen von 15 bis 100 g pro Grammatom Silber zugesetzt.

Als Farbentwickler sind die üblichen farbgebenden Entwickler geeignet, deren Oxydationsprodukte mit dem Kuppler unter Bildung eines Purpurfarbstoffes zu reagieren vermögen, bevorzugt sind aromatische primäre Aminogruppen enthaltende Entwickler insbesondere des p-Phenylendiamintyps.

Beispiel 1
Herstellung des Farbkupplers

26,9 g 4 - Äthoxyphenylhydrazinsulfonsäure - (3) und 28 g Natriumacetat sicc. werden in einer Mischung von 300 cm³ Methanol und 75 cm³ Wasser auf 45°C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden 22 g Iminoätherhydrochlorid des Cyanessigsäureäthylesters eingetragen. Es wird auf O⁰C abgekühlt und 1 Stunde gerührt, wobei sich eine klare Lösung bildet. Hierzu gibt man 20 g Soda sicc. und erhitzt 20 Minuten zum Sieden. Es wird abgekühlt, filtriert und das Filtrat mit 60 cm³ konzentrierter Salzsäure versetzt. Nach Kühlung wird das ausgefallene Reaktionsprodukt abgesaugt und mit Methanoi gewaschen. Man erhält etwa 28 g l-(3'-Sulfo-4'-äthoxy)-phenyl-3-aminopyrazolon-(5). 10 gdieses 3-Aminopyrazolons werden in 50 cm³ Pyridin auf 8O⁰C erwärmt. Bei dieser Temperatur tropft man 9 g Stearinsäurechlorid hinzu und läßt dann 2 Stunden bei 70⁰C rühren. Man gibt dann das Reaktionsgemisch in eine Mischung von 500 g Eis und 100 cm³ konzentrierte Salzsäure. Das Reaktionsprodukt fällt aus und wird abgesaugt. Die feuchte Masse wird dann mit 100 cm³ trockenem Acetonitril verrührt, und wieder abgesaugt. Es wird dann zweimal mit je 50 cm³ Acetonitril ausgekocht und erneut abgesaugt. Man erhält 10 bis 12 g 1 - (3' - Sulfo - 4' - äthoxy) - phenyl - 3 - stearoylaminopyrazolon-(5). Fp. 235 bis 237° C.

Photographische Anwendung

1,5 g obiger Farbkupplersubstanz werden in wenig Methanol angeschlämmt. Man versetzt mit 3 cm³ η-Natronlauge und löst durch Zugabe von 30 bis 50 cm³ Wasser. Die klare Lösung wird mit 10%iger Zitronensäurelösung oder mit verdünnter Essigsäure auf pH 8 zurückgestellt, mit Wasser auf 100 cm³ aufgefüllt und mit 100 cm³ einer photographischen Halogensilberemulsion vermischt. In bekannter Weise wird hiermit ein blattförmiger Träger aus Papier oder einer transparenten Unterlage beschichtet. Das belichtete Material liefert nach Farbentwicklung mit p-Diäthylaminoanilinsulfat ein Purpurbild mit einem Absorptionsmaximum bei 535 ηΐμ. Bei der photographischen Verarbeitung, wie im Beispiel 1 beschrieben, erhält man ein Purpurbild ausgezeichneter Qualität.

Beispiel 2
Herstellung des Farbkupplers

15g 1 - (3' - Sulfo - 4' - äthoxy) - phenyl - 3 - aminopyrazolon-(5) werden in 75 cm³ Pyridin auf 8O⁰C erhitzt. Dann tropft man 12 g Palmitinsäurechlorid hinzu. Es bildet sich eine klare Lösung, die 2 Stunden bei 8O⁰C gerührt wird. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1. Man erhält etwa 17 g l-(3'-Sulfo-4' - äthoxy)- phenyl - 3 -palmitoylaminopyrazolon - (5). Fp. 230 bis 232°C. Bei der photographischen Verarbeitung, wie im Beispiel 1 beschrieben, erhält man ein Purpurbild ausgezeichneter Qualität.

Beispiel 3
Herstellung des Farbkupplers

15g 1 - (3' - Sulfo - 4' - äthoxy) - phenyl - 3 - aminopyrazolon-(5) werden in 75 cm³ Pyridin auf 80° C erhitzt. Man tropft 11g Myristinsäurechlorid hinzu und rührt 2 Stunden bei 80° C. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1. Man erhält etwa 15 g 1 - (3' - Sulfo -4' - äthoxy) - phenyl - 3 - myristoylaminopyrazolon-(5). Fp. 240⁰C. Bei der photographischen Verarbeitung, wie im Beispiel 1 beschrieben, erhält man ein Purpurbild ausgezeichneter Qualität.

Beispiel 4
Herstellung des Farbkupplers

15 g l-(3'-SuIfo-4'-äthoxy)-phenyl-3-aminopyrazolon-(5) werden in 75 cm³ Pyridin auf 80° C erwärmt. Bei dieser Temperatur tropft man 13,5 g

ölsäurechlorid hinzu und rührt 2 Stunden bei 80⁰C. Das Lösungsmittel wird im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Der Rückstand wird in 200 cm³ Aceton aufgenommen und vom ungelösten Salz filtriert. Die Lösung wird im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird dreimal kalt mit Acetonitril verrührt und abgesaugt. Schließlich wird noch mit 200 cm³ Essigsäureäthylester verrührt und abgesaugt. Ausbeute etwa 8 g 1-(3'-Sulfo-4'-äthoxy)-phenyl-3-oleoroylaminopyrazolon-(5). Fp. 135 bis 140⁰C. Bei der photographischen Verarbeitung, wie im Beispiel 1 beschrieben, erhält man ein Purpurbild ausgezeichneter Qualität.

Claims

Patentansprüche:

1. Lichtempfindliches 3-Acylaminopyrazolonkuppler enthaltendes photographisches Material mit mindestens einer Halogensilberemulsionsschicht, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem 3-AcylaminopyrazoIonkuppler der allgemeinen Formel:
R — CO — HN — C

OC₂H₅

worin R einen gesättigten oder olefinisch ungesättigten Alkylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.

2. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen 3-Acylaminopyrazolonkuppler enthält, bei dem der Substituent R einen gesättigten oder olefinisch ungesättigten Alkylrest mit 15 bis 18 C-Atomen darstellt.