DE1622300C3 - Blaugrünkuppler und farbenphotographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

C=O oder SO₂

bedeutet, R ein Alkylrest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen und Z ein Wasserstoff- oder Halogenatom ist.

2. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es in einer der Silberhalogenidemulsionsschichten einen Blaugrünkuppler nach Anspruch 1 in feinverteilter Form enthält.

Daher werden die Kuppler nach einem Verfahren in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln, wie Tricresylphosphat oder Dibutylphthalat, gelöst und hierauf die Lösungen in den lichtempfindlichen Emulsionen fein dispergiert (Verfahren mit geschützten Kupplern). Bei diesem Verfahren ist es zweckmäßig, daß die Lösung des Kupplers in dem organischen Lösungsmittel hochkonzentriert ist, um eine zufriedenstellende Dispersion und damit eine gute Qualität der photographischen Abbildung zu erhalten. Daher sind besonders solche Kuppler wertvoll, die mit den Lösungsmitteln, die im allgemeinen für derartige Dispersionen verwendet werden, gut mischbar sind. Es wurde festgestellt, daß im allgemeinen Kuppler mit einem niedrigen Schmelzpunkt in derartigen Lösungsmitteln leicht löslich sind. Die Kuppler müssen Farben erzeugen, die eine große Beständigkeit gegenüber Witterungseinflüssen, wie Licht, Wärme und Feuchtigkeit, und gute spektrale Eigenschaften,

d. h. nur geringe Nebenabsorptionen, aufweisen. Diese Ziele werden erfindungsgemäß erreicht.

Gegenstand der Erfindung sind daher Blaugrünkuppler, der allgemeinen Formel

CO-NH

In.

35

Es ist bekannt, farbenphotographische Bilder unter Verwendung von Mehrschichtenmaterial, bestehend aus mehreren Silberhalogenidemulsionsschichten, durch chromogene Entwicklung herzustellen. Das durch die Belichtung erzeugte Bild wird durch reduzierbare Silbersalze in Gegenwart eines Kupplers entwickelt, d. h. einer Verbindung, die mit den Oxydationsprodukten des Farbentwicklers reagiert und dadurch eine Farbe erzeugt. Im allgemeinen werden Blaugrünbilder durch Belichtung von Indophenolfarbstoffen erhalten, die sich von l-Hydroxy-2-naphthamiden ableiten.

Bekanntlich ist es bei den in den Farbphotographieverfahren verwendeten Kupplern besonders wichtig, daß diese nicht aus den Emulsionsschichten herausdiffundieren.

in der X ein Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, Y die Gruppe

>C = O oder >SO₂

bedeutet, R ein Alkylrest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen und Z ein Wasserstoff- oder Halogenatom ist. Die zu dieser Klasse gehörenden Kuppler lassen sich leicht und in hoher Reinheit herstellen. In Tabelle I sind die Analysedaten für einige der bevorzugten Verbindungen angegeben, wobei diese nach nur einer Umkristallisation des rohen Reaktionsprodukts analysiert wurden. In der Tabelle sind auch die Schmelzpunkte der Verbindungen angegeben, woraus eine der vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen im Hinblick auf ihren Verwendungszweck ersichtlich ist.

Tabelle I

Kupp	Schmp.	. C	99	C. %	ber.	H. %	ber.	N. %	ber.	Cl, %	ber.	OH-	Umkri-
ler					78.39		8,11		3,04			Gehalt.	stallisiert
Nr.			•117	gef.	72,9	scr.	7,3	gef.	—	gef.	7,17	%. gef.	aus
1	102—	104		78,46	—	8,28	—	3,00	—		—	99,27	Äthanol
1	65—66	72,55		7.25		—		7,16		98,81	Heptan
3	98—	—	—	—	—	—	—	—	5,90	99,41	Essig
											saure
4	116—	—	—	—	5,86	98,44	Essig
							saure

Die vorstehenden Kuppler haben folgende Formel:

CO —NH

(D

CO-C₁₁H₂

(2)

CO-C₁₁H₂

(3)

SO,—C,_ftH

16^33

ι ο

15

20

25

OH

NH

SO₂ C₁₆H₂₃

und es wurden die sensitometrischen Kurven ermittelt. Nach 24stündiger Lagerung des Films in einem Raum mit einer relativen Luftfeuchtigkeit von 75% und einer Temperatur von 90° C zeigte sich an Hand der sensitometrischen Kurven, daß die jeweiligen Farbstoffe gegenüber diesen Bedingungen besonders beständig sind. In F i g. 1 ist A die sensitometrische Kurve des den Kuppler 1 enthaltenden Materials, bestimmt im roten Licht, und B die sensitometrische Kurve desselben Materials nach 24stündiger Lagerung unter den vorstehenden Bedingungen. Aus dem Vergleich ergibt sich, daß der Farbstoff eine ausgezeichnete Beständigkeit aufweist.

Die UV-Absorptionsspektren der Farbstoffe, die durch Farbentwicklung der erfindungsgemäßen Kuppler unter Verwendung eines Ν,Ν-Dialkyl-p-phenylendiamins als Entwickler erzeugt wurden, zeigten, daß die erfindungsgemäßen Kuppler für die Herstellung von Negativfarbmaterial besonders geeignet sind. Sie weisen außerdem eine geringe Absorption im grünen Spektralbereich auf, was ein weiterer Vorteil ist. F i g. 2 zeigt das UV-Absorptionsspektrum A eines durch Farbentwicklung mit Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin erzeugten Farbstoffes bei einem Material, das den Kuppler 3, dispergiert in Dibutylphthalat, enthielt, im Vergleich zum Absorptionsspektrum B eines Farbstoffes der durch ähnliche Farbentwicklung eines bekannten Kupplers der Formel

(4) OH

Da die erfindungsgemäßen Kuppler in den organischen Lösungsmitteln, die gewöhnlich zur Dispergierung der Verbindungen in Gelatine verwendet werden, sehr gut löslich sind, können geringe Mengen an Lösungsmittel verwendet werden. Es ist leicht möglich, daß das Mengenverhältnis von Lösungsmittel zu Kuppler weit niedriger als 1:1 ist, ohne daß jedoch bei dem mit derartigen Dispersionen erhaltenen Farbmaterial eine geringere Farbbildung bei der chromogenen Entwicklung auftritt. Beispielsweise wurde der in Dibutylphthalat dispergierte Kuppler Nr. 1 einer photographischen Emulsion einverleibt, wobei das Mengenverhältnis von Dibutylphthalat zu Kuppler 1:4 betrug.

Die erfindungsgemäßen Kuppler haben außerdem die Eigenschaft, daß sie durch Farbentwicklung mit Ν,Ν-Dialkyl-p-phenylendiaminen besonders lichtechte, wärme- und feuchtigkeitsbeständige Farbstoffe erzeugen. Wird beispielsweise einer der vorstehenden Kuppler in Dibutylphthalat gelöst und in einer Emulsion dispergiert und die erhaltene Emulsion auf einen transparenten Träger aufgetragen, belichtet und mit einem Diäthyl-p-phenylendiamin enthaltenden Entwicklerbad entwickelt, so treten bei Proben des auf diese Weise entwickelten Materials nach lOstündiger Bestrahlung mit einer Xenonlampe keinerlei Veränderungen der Farbdichte der Bilder oder der ursprünglichen Farbtöne auf. Mit anderen Worten, die derart behandelten Proben verändern sich hinsichtlich des Farbbildes nicht.

Proben des vorstehend beschriebenen farbphotographischen Materials, das die erfindungsgemäßen Kuppler enthielt, wurden durch einen Stufenkeil belichtet, in einem Farbentwicklerbad entwickelt,

OC₁₆H₁₃

CO—NH

COOH

erhalten wurde.

Dieser Farbkuppler gehört zu einer Klasse bekannter wertvoller Blaugrünkuppler, die mit den erfindungsgemäßen Kupplern am ehesten vergleichbar sind. Aus einem Vergleich der Kurven A Und B ist ersichtlich, daß die Kurve A im Bereich zwischen 500 und 600 ηΐμ eine bessere Absorption aufweist.

Die erfindungsgemäßen Kuppler können durch Umsetzung eines entsprechend substituierten Anilins mit l-Hjdroxy-2-naphthoesäure- oder 1-Hydroxy-4-halogen-2-naphthoesäurederivaten, wie den Phenolestern, hergestellt werden.

Nachstehend ist die Herstellung einiger erfindungsgemäßer Kuppler erläutert.

a) Herstellung von 4-Methyllaurophenon

In einen 500 ml fassenden Kolben, der eine Suspension aus 59 g AlCl₃ in 168 ml trockenem Toluol enthält, werden rasch 69,2 g Lauroylchlorid gegeben. Die Temperatur steigt auf 60° C an. Das Gemisch wird 22 Stunden bei 80° C gerührt und anschließend, ebenfalls unter kräftigem Rühren, in 1000 ml Wasser und 66,5 ml konzentrierter Salzsäure gegossen. Nach etwa einer Stunde wird die organische Schicht abgetrennt und zunächst mit einer l%igen Na₂CO₃-Lösung und hierauf mit Wasser gewaschen. Die Toluollösung wird hierauf über Calciumchlorid getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgetrennt. Der Rückstand ist ein sich leicht verfestigendes öl und wird aus Äthanol umkristallisiert.

Ausbeute: 58,8 g (67% der Theorie), Schmp. 45 bis 46,5° C.

Analyse für Ci₉H₃₀O:

Berechnet ... C 83,57, H 10,94%; gefunden .... C 83,27, H 10,94%.

b) Herstellung von 3-Nitro-4-methyllaurophenon

In ein Becherglas, das einen Rührer und ein Thermometer aufweist, werden 190 ml konzentrierte Salpetersäure der Dichte 1,52 und hierauf in kleinen Anteilen 69,9 g 4-Methyllaurophenon gegeben. Die Umsetzung wird so schnell wie möglich durchgeführt, wobei die Temperatur unter 7° C gehalten wird. Nach Beendigung der Nitrierung wird das Gemisch weitere 5 Minuten gerührt und hierauf tropfenweise in 1 1 Eiswasser gegeben. Das ausgefällte Produkt wird abfiltriert und gründlich mit Wasser gewaschen und hierauf an der Luft getrocknet. Durch Umkristallisation aus Methanol erhält man 86,4 g (70% der Theorie) der Nitroverbindung vom Schmp. 50 bis 51°C.

c) Herstellung von 3-Amino-4-methyllaurophenon

56,4 g 3 - Nitro - 4 - methyllaurophenon werden in einem siedenden Gemisch aus 530 ml 90%iger Essigsäure und 260 ml Äthanol gelöst. Hierauf werden 106 g Eisenpulver langsam zugegeben. Danach wird das Gemisch etwa 30 Minuten weiter gesiedet, und anschließend wird der Eisenhydroxydschlamm heißfiltriert und das Filtrat unter Rühren in 17,5 ml Wasser gegossen. Das sich abscheidende Amin wird abfiltriert und gründlich mit Wasser gewaschen. Man erhält 48,6 g Rohprodukt. Durch Umkristallisation des Rohprodukts aus 485 ml Äthanol und Entfärben mit Aktivkohle erhält man 41,5 g (81,2% der Theorie) der Aminoverbindung vom Schmp. 75 bis 77° C.

Analyse für C₁₉H₃₁NO:

Berechnet... N 4,84%; gefunden .... N 4,65%;

—NH₂-Gehalt: 100,00%.

d) Herstellung von l-Hydroxy-2-(2'-methyl-5'-lauroyl)-naphthanilid (Kuppler 1)

⁴⁵

In einem Claisenkolben wird ein Gemisch aus 63,6 g 3 - Amino - 4 - methyllaurophenon und 63,6 g l-Hydroxy-2-naphthoesäurephenolester geschmolzen. Hierauf wird Vakuum angelegt, um das im Verlauf der Umsetzung freigesetzte Phenol abzutrennen. Nach etwa 30 Minuten werden 22 g Phenol (Theorie: 22,6 g) erhalten. Der Rückstand wird aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält 91,5 g des Kupplers.

e) Herstellung von l-Hydroxy-4-chlor-2-(2'-methyl-5'-lauroyl)-naphthanilid (Kuppler 2)

Nach dem vorstehend unter d) beschriebenen Verfahren, jedoch unter Verwendung einer äquivalenten Menge 1 -Hydroxy^-chlor^-naphthoesäurephenolester an Stelle von 1 -Hydroxy-2-naphthoesäurephenolester, erhält man nach Umkristallisation aus Heptan 86 g des Kupplers.

0 Herstellung von p-Tolylcetylsulfon

In einen Kolben werden 75 g Natrium-p-toluolsulfmat-tetrahydrat. 300 ml Äthanol und 91.5 g Cetylbromid gegeben. Man läßt das Gemisch 24 Stunden unter Rückflußbedingungen auf dem Wasserbad sieden. Hierauf wird das Gemisch mit 1 1 Wasser verdünnt. Man erhält eine weiße Fällung, die filtriert, gewaschen und getrocknet und hierauf durch Umkristallisation aus Äthanol gereinigt wird. Man erhält 82,1 g des Produkts vom Schmp. 68 bis 69° C.

Analyse für C₂₃H₄₀O₂S:

Berechnet ... C 72,57, H 10,5, S 8,4%; gefunden .... C 72,36, H 10,4, S 8,28%.

g) Herstellung von (3-Nitro-4-methyl)-phenylcetylsulfon

Nach dem vorstehend unter b) beschriebenen Verfahren, jedoch unter Verwendung von 112 ml rauchender Salpetersäure und 56,8 g p-Tolylcetylsulfon werden nach Umkristallisation aus Äthanol 55,2 g der Nitroverbindung vom Schmp. 72 bis 73 C erhalten.

h) Herstellung von (3-Amino-4-methyl)-phenylcetylsulfon

Nach dem vorstehend unter c) beschriebenen Verfahren wird die Aminoverbindung erhalten. Schmp. nach Umkristallisation aus Äthanol 60 bis 6 Γ C, —NH-Gehalt 98,27%.

i) Herstellung von l-Hydroxy-2-(2'-methyl-5'-cetylsulfonyl)-naphthanilid (Kuppler 3)

Nach dem vorstehend unter d) beschriebenen Verfahren werden durch Umsetzung von 47,3 g 3-Amino-4-methylphenylcetylsulfon mit 34,7 g 1-Hydroxy-2-naphthoesäurephenolester 59,2 g des Kupplers 3 erhalten.

j) Herstellung von l-Hydroxy-4-chlor-2-(2'-methyl-5-cetylsulfonyl)-naphthanilid

Nach den vorstehend beschriebenen Verfahren werden durch Umsetzung von 39,5 g 3-Amino-4-methylphenylcetylsulfon mit 32,8 g l-Hydroxy-4-chlor-2-naphthoesäurephenolester 43 g des Produkts erhalten.

k) Herstellung von l-Hydroxy-2-(2'-methyl-5-decylsulfonyl)-naphthanilid

Das Produkt wird nach dem vorstehend unter i) beschriebenen Verfahren, jedoch unter Verwendung von Decylbromid, erhalten.

Die Eigenschaften der Zwischenprodukte sind in nachstehender Tabelle Il angegeben.

Tabelle II

Zwischenprodukt

p-Tolyldecylsulfon

(3-Nitro-4-methyl)-phenyl-

decylsulfon

(3-Amino-4-methyl)-phcnyl-

decylsulfon

Schmp. ( C)

Umkri-

stallisicrt

uus

52—54 Äthanol 46—48 Ligroin

<20

Der Kuppler wird durch Umsetzung des Amins mit l-Hydroxy-2-naphthoesäurephenolester und Umkristallisation aus Äthanol erhalten; Schmp. 134 bis 136,5⁰C, OH-Gehalt: 96,87%.

Die Beispiele erläutern die Herstellung des erfindungsgemäßen Blaugrünkuppler enthaltenden farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials.

B e i s ρ i e 1 1

2 g des Kupplers 1 werden in einem Gemisch aus 0,5 ml Dibutylphthalat und 12 ml Äthylacetat durch Erhitzen auf einem siedenden Wasserbad gelöst. Die erhaltene klare Lösung wird in 40 ml einer 4% igen Gelatinelösung, die 4 ml einer 10%igen Natriumtetradecylsulfatlösung enthält, gegossen. Das Gemisch wird in einer Homogenisiervorrichtung bei etwa 40° C dispergiert. Die erhaltene Dispersion wird zu 200 g einer photographischen Silberhalogenidemulsion gegeben, die rotsensibilisiert worden war. Die auf diese Weise modifizierte Emulsion wird auf einen transparenten Träger aufgebracht, getrocknet und durch ein Original belichtet. Mittels Farbentwicklung in einem Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin-Entwickler erhält man ein blaugrünes Negativbild. Der blaugrüne Farbstoff hat ein Absorptionsmaximum bei 688 πΐμ.

Beispiel 2

Eine Dispersion aus 2 g des Kupplers 3, 4 ml Dibutylphthalat, 12 ml Äthylacetat, 40 ml 4%ige Gelatine und 4 ml 10%ige Natriumtetradecylsulfatlösung wird zu 200 g einer photographischen Silberhalogenidemulsion für Negativfarbmaterial gegeben, die rotsensibilisiert worden war.

Die derart modifizierte Emulsion wird auf einen transparenten Träger aufgebracht und getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene lichtempfindliche Material wird durch ein Original belichtet und in einem Farbentwickler der nachstehenden Zusammensetzung entwickelt:

Hydroxylaminhydrochlorid Ig

Diäthyl-p-phenylendiaminsulfat .... 2,8 g

Natriumtripolyphosphat 2 g

Wasserfreies Natriumcarbonat 65 g

Wasserfreies Natriumsulfit 25 g

Kaliumbromid 1,2 g

Wasser bis auf 100 ml

(pH 10,8—8,11 mit NaOH)

Nach dem üblichen Bleichen, Fixieren und Waschen wird ein blaugrünes Negativ des Originalbilds erhalten. Das UV-Absorptionsspektrum des Farbstoffs ist in F i g. 2 dargestellt. Das Absorptionsmaximum liegt bei 697 bis 702 πΐμ.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 609 648/46

Claims (1)

1. Patentansprüche:
   Blaugrünkuppler der allgemeinen Formel

   CO-NH

   Y-R

   in der X ein Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, Y die Gruppe