DE2835324C2

DE2835324C2 -

Info

Publication number: DE2835324C2
Application number: DE2835324A
Authority: DE
Inventors: Yasuo Mukunoki; Hideki Ashigara Kanagawa Jp Naito; Akio Ashigara Kangawa Jp Mitsui
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1977-08-16
Filing date: 1978-08-11
Publication date: 1988-08-04
Also published as: DE2835324A1; JPS5431728A; US4193802A; JPS5845014B2

Description

Ein schwer wasserlöslicher fotografischer Zusatz, beispielsweise ein öllöslicher Kuppler, ein Antioxydationsmittel zur Verhinderung von Farbflecken bzw. Farbverunreinigung, ein Mittel zum Verhindern der Farbausbleichung (wie etwa ein Alkylhydrochinon, ein Alkylphenol, ein Chroman, ein Cumaron usw.), ein Härtungsmittel, ein öllöslicher Filterfarbstoff, ein öllösliches ultraviolettabsorbierendes Mittel, eine Verbindung, welche in der Lage ist, einen Entwicklungsinhibitor durch Reaktion mit einem Entwicklungsmittel freizusetzen (d. h. eine DIR-Verbindung wie etwa ein DIR-Hydrochinon, eine nichtfarbenbildende DIR-Verbindung usw.), ein Entwicklungsmittel, ein Farbentwicklungsmittel, eine Verbindung, welche in der Lage ist, einen diffundierbaren Farbstoff durch Selbstspaltung mit Oxydation unter alkalischen Bedingungen freizusetzen (d. h. eine DRR-Verbindung), eine Verbindung, welche in der Lage ist, einen diffundierbaren Farbstoff durch Kuppeln mit einem farbentwickelnden Mittel freizusetzen (d. h. ein DDR-Kuppler) und dergleichen, wird herkömmlicherweise in einem geeigneten organischen Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt aufgelöst, welches in einer wäßrigen Lösung eines hydrophilen organischen Kolloids, insbesondere Gelatine, in Anwesenheit eines oberflächenaktiven Mittels dispergiert ist, und das sich ergebende Gemisch wird in eine hydrophile organische kolloide Schicht einverleibt, beispielsweise in eine lichtempfindliche Emulsionsschicht, eine Filterschicht, eine Stützschicht, eine Antilichthofschicht, eine Zwischenschicht, eine Schutzschicht und dergleichen. In diesem Falle sind eine Phthalsäureesterverbindung und eine Phosphorsäureesterverbindung als organisches Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt besonders brauchbar.

Diese Typen an Lösungsmitteln werden beim Herstellen der meisten farbempfindlichen und schwarz-weiß-empfindlichen fotografischen Materialien als Lösungmittel für einen fotografischen Zusatz (wie etwa ein öllöslicher einverleibter Kuppler usw.) benutzt. Diese Lösungsmittel sind beispielsweise beschrieben in den USA-Patentschriften 23 32 027, 25 33 514, 32 87 134, 37 48 141 und 37 79 765, in der DE-Patentschrift 11 52 610 und in der GB-Patentschrift 12 72 561. Die organischen Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt des Phthalsäureester- und Phosphorsäureestertyps werden in großem Umfang angewandt, weil diese Lösungsmittel als brauchbare Verbindungen betrachtet werden in bezug auf das Dispersionsvermögen für Kuppler, die Affinität zu einer Gelatinekolloidschicht, den Einfluß auf die Stabilität des gebildeten Farbbildes, den Einfluß auf den Farbton des gebildeten Farbbildes, die chemische Stabilität in fotografischen lichtempfindlichen Materialien, den Preis und dergleichen.

In der DE-Offenlegungsschrift 26 29 842 werden aromatische Carbonsäurealkylester als Lösungsmittel für Farbkuppler beschrieben. Jedoch besteht bei farbfotografischen Silberhalogenidmaterialien, die unter Verwendung solcher Lösungsmittel hergestellt werden, das Bedürfnis nach einer Verbesserung der Lichtechtheit der damit erhaltenen Farbbilder.

Erfindungsgemäß soll ein fotografisches lichtempfindliches Material geschaffen werden, welches einen fotografischen Zusatz unter Verwendung eines aromatischen Esters dispergiert enthält, mit dem fotografische Farbbilder mit verbesserter Lichtechtheit erhalten werden.

Diese Aufgabe wird durch das in den Patentansprüchen beschriebene farbfotografische Silberhalogenidmaterial gelöst.

Beispiele für die durch R² in der anspruchsgemäßen Formel I dargestellte Cycloalkylgruppe sind eine Cyclopentylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Cycloheptylgruppe, eine Cyclooctylgruppe, eine Cyclododecylgruppe und eine Menthylgruppe. Die Gruppe kann mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein. Zu bevorzugten Substituenten zählen beispielsweise eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine tert.-Butylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Dodecylgruppe und eine Cyclohexylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Äthoxygruppe und eine Butoxygruppe und ein Halogenatom. Eine Cyclohexylgruppe, welche einen oder mehrere Substituenten besitzen kann, ist für R₂ besonders bevorzugt. Beispiele bevorzugter Substituenten sind eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine tert.-Butylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine n- Octylgruppe, eine tert.-Butylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine n- Octylgruppe und eine Cyclohexylgruppe und ein Chloratom.

Spezielle Beispiele aromatischer Ester, welche erfindungsgemäß vorteilhaft verwendet werden können und bevorzugt sind, sind nachstehend gezeigt.

Der erfindungsgemäß verwendete aromatische Ester besitzt einen Siedepunkt oberhalb etwa 200°C bei normalem Druck (0,98 bar).

Der aromatische Ester der allgemeinen Formel (I), welcher erfindungsgemäß verwendet werden kann, kann allgemein erhalten werden durch Wasserabspaltung aus einer aromatischen Carbonsäure oder einem aromatischen Carbonsäureanhydrid und einem zyklischen gesättigten Alkohol in Anwesenheit eines Katalysators (beispielsweise Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure usw.), wie dies beispielsweise beschrieben ist in den USA-Patentschriften 30 53 884, 31 72 904 und 30 99 682, in C.E. Rehberg, Organic Synthesis, Bd. III, Seite 46 (1955) und in Tetrahedron, 27, (4845). In diesem Falle wird ein azeotropes Lösungsmittel für die Entwässerung wie Benzol, Toluol, Xylol usw. verwendet.

Man kann aber auch den aromatischen Ester erhalten durch eine Reaktion eines aromatischen Carbonsäurechlorids und einem gesättigten zyklischen Alkohol in Anwesenheit eines säurebindenden Mittels (beispielsweise Triäthylamin, Pyridin usw.), wie dies beispielsweise beschrieben ist in Tetrahedron Letters, 1967, 3267, Organic Synthesis, Bd. III, 452 (1955), ibid., Bd. IV, 304 (1963), ibid., Bd. III, 605 (1955) und ibid., Bd. IV, 146 (1955).

Beispiele der Synthese von aromatischen Estern der allgemeinen Formel (I) sind nachstehend gezeigt. Wenn nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Teilangaben, Prozentangaben, Verhältnisangaben und dergleichen auf das Gewicht.

Synthesebeispiel 1 Synthese der Verbindung (5): bis-(3,5-Dimethylcyclohexyl)- phthalat

100 ml Toluol werden zu einem Gemisch von 44,4 g (0,3 Mol) Phthalsäureanhydrid, 83,3 g (0,66 Mol) 3,5-Dimethylcyclohexanol und 2 g p-Toluolsulfonsäure hinzugegeben und das Gemisch hält man unter Erhitzen 12 Stunden unter Rückfluß, wobei 6 ml Wasser azeotrop entfernt werden. Nach der Umsetzung kühlt man das Gemisch ab und setzt dem Gemisch 200 ml Toluol hinzu. Die Schicht organischen Lösungsmittels wäscht man der Reihe nach mit Wasser, einer 5%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung, und Wasser, und man trocknet mit wasserfreiem Natriumsulfat. Nach dem Filtrieren des Gemisches wird das Filtrat unter vermindertem Druck konzentriert. Man setzt dem Konzentrat 50 ml Hexan hinzu und erhält die gewünschte Verbindung durch Kolonnenchromatographie. Der benutzte Träger ist 800 g Silicagel 60 von Merck Co. Man verwendet Hexan und Hexan-Diäthyläther (Volumenverhältnis 9 : 1) als Lösungsmittel und man erhält aus dem Hexan-Diäthyläther-Eluat 105,7 g (Ausbeute 91,2%) der Verbindung (5).

Elementaranalyse (%)

Gefunden:C: 74,60 H: 8,95 Berechnet auf C₂₄H₃₄O₄:C: 74,57 H: 8,87

Synthesebeispiel 2 Synthese der Verbindung (11): Dicyclododecylphthalat

Zu einer Lösung von 94,0 g (0,51 Mol) Cyclododecanol, 40,3 g (0,51 Mol) Pyridin und 150 ml Chloroform, setzt man 50,8 g (0,25 Mol) Phthalsäurechlorid tropfenweise unter Rühren in 20 Minuten hinzu, wobei man die Reaktionstemperatur unterhalb 50°C hält. Nach zweistündigem Erhitzen unter Rückfluß wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, die Schicht organischen Lösungsmittels der Reihe nach mit Wasser, mit einer 5%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung und mit Wasser gewaschen, und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Filtrieren des Gemisches wird das Filtrat unter vermindertem Druck konzentriert und den Rückstand reinigt man durch Kolonnenchromatographie in der gleichen Weise, wie dies in Synthesebeispiel 1 beschrieben ist. Aus dem Hexan-Diäthyläther-Eluat erhält man 92,1 g (Ausbeute 74,0%) der gewünschten Verbindung Dicyclododecylphthalat. Fp.: 66 bis 68°C.

Elementaranalyse (%)

Gefunden:C: 76,97 H: 10,26 Berechnet auf C₃₂H₅₀O₄:C: 77,06 H: 10,11

Synthesebeispiel 3 Synthese der Verbindung (14): Tricyclohexyl-trimellitat

Eine Lösung von 57,6 g (0,3 Mol) Trimellitsäureanhydrid, 108,2 g (1,08 Mol) Cyclohexanol, 2 ml konzentrierter Schwefelsäure (95%ig) und 100 ml Benzol, erhitzt man 12 Stunden unter Rückfluß, und es werden 17 ml Wasser durch azeotrope Destillation mit Benzol entfernt. Nach dem Abkühlen wird die organische Lösungsmittelschicht der Reihe nach mit Wasser, mit einer 5%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung, und mit Wasser gewaschen, und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Die Kolonnenchromatographie wird in der gleichen Weise geleitet, wie dies in Synthesebeispiel 1 beschrieben ist. Man erhält 81,4 g (70,3%ige Ausbeute) einer farblosen, transparenten viskosen Flüssigkeit.

Elementaranalyse (%)

Gefunden:C: 70,77 H: 8,05 Berechnet auf C₂₇H₃₆O₆:C: 71,02 H: 7,95

Synthesebeispiel 4 Synthese der Verbindung (15): Tetrahexylpyromellitat

100 ml Toluol werden zu einem Gemisch von 65,44 g (0,3 Mol) Pyromellitsäureanhydrid, 144,23 g (1,44 Mol) Cyclohexanol und 2 ml konzentrierter Schwefelsäure (95%ig) hinzugegeben und das Gemisch erhitzt man 8 Stunden unter Rückfluß mit der azeotropen Entfernung von 18 ml Wasser. Nach dem Abkühlen werden die abgeschiedenen Kristalle durch Abfiltrieren gesammelt und mit Wasser und dann mit Hexan gewaschen. Die Kristalle werden aus 200 ml Benzol umkristallisiert, wodurch man 76,6 g (43,8%) nadelähnlicher Kristalle der gewünschten Verbindung, Tetrahexylpyromellitat, erhält. Fp.: 148-150°C.

Elementaranalyse (%)

Gefunden:C: 70,04 H: 8,02 Berechnet auf C₃₄H₄₆O₈:C: 70,08 H: 7,96

Der erfindungsgemäße aromatische Ester der allgemeinen Formel (I) kann einzeln oder in Kombination als hochsiedendes organisches Lösungsmittel zum Auflösen eines schwer wasserlöslichen fotografischen Zusatzes verwendet werden, oder den Ester kann man in Kombination mit anderen bekannten hochsiedenden organischen Lösungsmitteln verwenden. Eine geeignete Menge der anderen bekannten hochsiedenden organischen Lösungsmittel beträgt etwa 0 bis 95 Gew.-%.

Von den aromatischen Estern der allgemeinen Formel (I) werden diejenigen, welche bei der Raumtemperatur fest sind, bevorzugt verwendet in Kombination mit bekannten hochsiedenden organischen Lösungsmitteln wie beispielsweise Phthalsäureestern oder Phosphorsäureestern.

Die Menge des aromatischen Esters der allgemeinen Formel (I), welche angewandt werden kann, liegt im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 15 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,1 bis 6 Gewichtsteilen, je Gewichtsteil des schwer wasserlöslichen fotografischen Zusatzes.

Alle Verbindungen, welche in hydrophilen organischen Kolloidschichten unter Verwendung hochsiedender organischer Lösungsmittel dispergiert worden sind, können erfindungsgemäß mit Vorteil als schwer wasserlösliche fotografische Zusätze angewandt werden.

Repräsentative Beispiele schwer wasserlöslicher fotografischer Zusätze sind: ein fotografischer Kuppler, welcher in der Lage ist, mit dem Oxydationsprodukt eines Farbentwicklungsmittels aus aromatischem primärem Amin eine Kupplungsreaktion einzugehen; ein Antioxydationsmittel und ein Mittel zur Verhinderung des Verblassens, welches fähig ist, Farbschleierbildung und Verblassen des gebildeten Farbbildes zu verhindern, beispielsweise ein Alkylhydrochinon, ein Alkylphenol, ein Chroman, ein Cumaron usw.; ein Härtungsmittel; eine Verbindung, welche selektiv sichtbares Licht oder Ultraviolettlicht absorbiert wie etwa ein öllöslicher Filterfarbstoff oder ein öllösliches ultraviolettabsorbierendes Mittel; ein Fluoreszenzglänzmittel; einer DIR-Verbindung, beispielsweise ein DIR-Hydrochinon; eine DIR-Kuppelverbindung usw; ein Entwicklungsmittel; ein DDR- Kuppler; eine DRR-Verbindung; ein Farbentwicklungsmittel und dergleichen.

Der erfindungsgemäße aromatische Ester kann vorteilhaft angewandt werden zum Dispergieren dieser schwer wasserlöslichen fotografischen Zusätze und zum Einverleiben der Zusätze in eine hydrophile organische Kolloidschicht. Insbesondere kann der aromatische Ester vorteilhaft angewandt werden zum Dispergieren eines fotografischen Kupplers und zum Einverleiben des Kupplers in eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, d. h. in fotografische lichtempfindliche Materialien, bei denen ein fotografischer Kuppler dispergiert und einverleibt wird unter Verwendung eines Phthalsäureesters wie Dibutylphthalat usw. oder eines Phosphorsäureesters wie Dioctylbutylphosphat, Tricresylphosphat usw., wo die Stabilität, insbesondere die Lichtechtheit des Farbbildes, welches durch Belichten und Entwickeln gebildet wird, nicht hinreichend befriedigend ist. Demgegenüber jedoch ist die Stabilität des gebildeten Farbabbildes durch Anwenden des erfindungsgemäßen aromatischen Esters bemerkenswert verbessert.

In dieser Hinsicht schafft der erfindungsgemäße aromatische Ester außergewöhnliche Wirkungen, und diese werden insbesondere erreicht mit einem Gelbkuppler und einem Cyankuppler.

Die ausgezeichneten Wirkungen des erfindungsgemäßen aromatischen Esters ergeben sich aus den nachstehend beschriebenen Beispielen.

Zu den fotografischen Kupplern, welche erfindungsgemäß als schwer wasserlöslicher fotografischer Zusatz verwendet werden können, zählen Verbindungen, welche fähig sind, beim oxydativen Kuppeln mit einem aromatischen primären Amin als Entwicklungsmittel, beispielsweise einem Phenylendiaminderivat, einem Aminophenolderivat usw., einen Farbstoff zu bilden. So sind Beispiele solcher Kuppler 5-Pyrazolonkuppler, Pyrazolbenzimidazolkuppler, Cyanectylcumaronkuppler, offenkettige Acylacetonitrilkuppler als Purpurrotkuppler bzw. Magentakuppler, Acylacetamidkuppler wie etwa Benzoylacetanilid und Pivaloylacetanilid als Gelbkuppler, Naphtholkuppler, Phenolkuppler als Cyankuppler und dergleichen.

Zu geeigneten Purpurrotkupplern bzw. Magentakupplern, welche erfindungsgemäß verwendet werden können, zählen diejenigen, welche beispielsweise beschrieben sind in den USA-Patentschriften 26 00 788, 35 58 319, 39 35 015, 39 33 500, 39 26 631, 30 61 432, 40 12 259, 34 76 560, 32 27 550, 32 52 924, 33 11 476 und 34 19 391, in der britischen Patentschrift 12 93 640, in den deutschen Offenlegungsschriften 20 15 867, 24 18 959, 24 14 832, 24 24 467, 25 10 538 und 25 26 112, in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) 1 10 665/1974 und 1 17 464/1974, usw. Zu geeigneten entwicklungsinhibitorfreisetzenden Kupplern (DIR), welche erfindungsgemäß verwendet werden können, zählen diejenigen, welche beispielsweise beschrieben sind in den USA-Patentschriften 31 48 062, 32 27 554, 36 15 506 und 37 01 783 usw.

Zu geeigneten Gelbkupplern, welche erfindungsgemäß benutzt werden können, zählen diejenigen, welche beispielsweise beschrieben sind in den USA-Patentschriften 32 27 550, 32 53 924, 32 77 155, 32 65 506, 34 08 194 und 34 15 652, in der französischen Patentschrift 14 11 384, in den britischen Patentschriften 9 44 490, 10 40 710 und 11 18 028, in den deutschen Offenlegungsschriften 20 57 941, 21 63 812, 22 13 461 und 22 19 971 usw. Zu geeigneten DIR-Gelbkupplern, welche erfindungemäß benutzt werden können, zählen diejenigen, welche beispielsweise beschrieben sind in den USA-Patentschriften 31 48 062, 32 27 554 und 36 17 291 usw.

Zu geeigneten Cyankupplern, welche erfindungsgemäß benutzt werden können, zählen diejenigen, welche beispielsweise beschrieben sind in den USA-Patentschriften 24 23 730, 32 27 550 und 33 11 476, in den britischen Patentschriften 10 84 480 und 11 65 563, in den USA-Patentschriften 29 83 608, 30 05 712 und 30 34 892, in den britischen Patentschriften 9 36 621, 12 69 073, 5 86 211 und 6 27 814, in den französischen Patentschriften 9 80 373, 10 91 930, 12 57 887, 13 98 308 und 20 15 649 usw. Zu geeigneten DIR-Cyankupplern, welcher erfindungsgemäß benutzt werden können, zählen diejenigen, welche beschrieben sind beispielsweise in der britischen Patentschrift 12 01 110, in den USA-Patentschriften 31 48 062, 32 27 554, 36 17 291 und 36 22 328 usw.

Zu DIR-Kupplungsverbindungen, welche keine Farbe bilden und welche erfindungsgemäß verwendet werden können, zählen diejenigen, welche beispielsweise beschrieben sind in den USA-Patentschriften 36 32 345 und 33 79 529, in den deutschen Offenlegungsschriften 26 10 546, 26 10 548 und 25 27 652, in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 72 433/1976 usw.

Zu fotografischen Zusätzen, welche zur Verwendung in einem erfindungsgemäß brauchbaren fotografischen Diffusionsübertragungsmaterial geeignet sind, zählen beispielsweise diffundierbare farbstofffreisetzende Redoxverbindungen (DRR-Verbindungen), diffusionsfähige farbstofffreisetzende Kuppler (DDR-Kuppler), farbstoffentwickelnde Mittel, Amidazonverbindungen, welche einen diffusionsfähigen Farbstoff bei Reaktion mit einem Oxydationsprodukt eines Entwicklungsmittels freisetzen und dergleichen.

Genauer gesagt können verwendet werden die diffusionsfähigen farbstofffreisetzenden Redoxverbindungen (DRR-Verbindungen), wie sie beispielsweise beschrieben sind in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) 33 826/1973, 1 26 331/1974, 1 26 332/1974 und 1 14 930/1976, in der deutschen Offenlegungsschrift 26 13 005 usw.; die diffusionsfähigen farbstofffreisetzenden Kuppler, welche einen diffundierbaren Farbstoff bei Reaktion mit einem farbstoffentwickelnden Mittel freisetzen (DRR-Kuppler) wie sie beispielsweise beschrieben sind in den britischen Patentschriften 8 40 731, 9 04 364 und 10 38 331, in den USA-Patentschriften 27 56 142, 32 27 550, 32 27 551, 32 27 554 und 37 65 886, in den USA-Verteidigungsveröffentlichungen T-9 00 029, in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) 1 23 022/1974 und 1 33 021/1976, in der deutschen Offenlegungsschrift 26 30 999 usw.; die Amidrazonverbindungen, welche einen diffusionsfähigen Farbstoff bei Reaktion mit einem Oxydationsprodukt eines Entwicklungsmittels freisetzen, wie sie beispielsweise beschrieben sind in der japanischen Patentveröffentlichung 39 165/1973, in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) 2 327/1972 und 64 436/1974 usw.; die farbstoffentwickelnden Mittel, wie sie beispielsweise beschrieben sind in den USA-Patentschriften 39 53 211, 37 93 028, 39 99 991, 40 14 700, 29 83 606, 35 51 406, 35 63 739, 35 97 200, 36 74 478, 33 20 063, 32 30 082, 33 07 947, 35 79 334, 32 99 041, 29 83 605, 39 94 731, 29 92 106, 30 47 386, 30 76 808, 30 76 820, 30 77 402, 31 26 280, 31 31 061, 31 34 762, 31 34 765, 31 35 604, 31 36 605, 31 35 606, 31 35 734, 31 41 772, 31 42 565, 31 73 906, 31 83 090, 32 46 985, 32 30 086, 33 09 199, 32 30 083, 32 39 339, 33 47 672, 33 47 673, 32 45 790 und 32 30 082, in der deutschen Offenlegungsschrift 24 58 212, in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) 42 536/1976, 1 17 456/1974 und 1 61 525/1975 usw.

Zu Antioxydationsmitteln, welche erfindungsgemäß als schwer wasserlösliche fotografische Zusätze verwendet werden können, zählen Phenol- oder Hydrochinonderivate oder deren Vorstufen mit einer aliphatischen Gruppe von 8 oder mehr Kohlenstoffatomen wie diejenigen Verbindungen, welche beispielsweise beschrieben sind in den USA-Patentschriften 23 36 327, 27 28 659 und 28 35 579 und in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 2 128/1971.

Ferner sind die Verbindungen, welche in der deutschen Patentschrift 15 47 684, in der deutschen Offenlegungsschrift 21 46 668 und in der belgischen Patentschrift 7 77 487 beschrieben sind, erfindungsgemäß besonders geeignet als Antioxidationsmittel für Farbbilder.

Zu Filterfarbstoffen, welche erfindungsgemäß als schwer wasserlösliche fotografische Zusätze verwendet werden können, zählen oleophile Oxonolfarbstoffe, ultraviolettabsorbierende Mittel des Benztriazoltyps und ultraviolettabsorbierende Mittel des Benzophenontyps wie diejenigen Verbindungen, welche beispielsweise beschrieben sind in den japanischen Patentveröffentlichungen 21 687/1967 und 5 496/1973, in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) 1 026/1972 und 2 784/1971 und in der britischen Patentschrift 12 93 982 usw.

Die erfindungsgemäßen aromatischen Ester können in Kombination mit einem im wesentlichen wasserunlöslichen niedrigsiedenden Hilfslösungsmittel (wie etwa Methylacetat, Äthylacetat, Butylacetat und dergleichen) oder mit einem wasserlöslichen organischen Hilfslösungsmittel (wie etwa Methyl-isobutylketon, β-Äthoxy-äthyl-acetat, Methylcarbitol, Methylcellosolve, Dipropylenglycol, Dimethylformamid, Dioxan oder dergleichen) verwendet werden. Diese niedrigsiedenden Hilfslösungsmittel sind beispielsweise beschrieben in den USA-Patentschriften 28 01 170, 28 01 171, 29 49 360 und 28 35 579. Diese Hilfslösungsmittel können durch Waschen entfernt werden, wie dies in den USA-Patentschriften 28 01 171, 29 49 360 und 33 96 027 beschrieben ist, oder sie können entfernt werden Verdampfen, wie dies in den USA-Patentschriften 23 22 027 und 28 01 171 sowie in der deutschen Offenlegungsschrift 20 45 464 beschrieben ist.

Die fotografischen Zusätze wie Kuppler, Antioxydationsmittel, Filterfarbstoffe und dergleichen, können einzeln oder als Gemisch zweier oder mehrerer im erfindungsgemäßen aromatischen Esterlösungsmittel aufgelöst werden und die Lösung dispergiert man in einer wäßrigen Lösung eines hydrophilen Kolloids, insbesondere Gelatine. In einem solchen Falle ist die Verwendung eines oder mehrerer aromatischer Esterlösungsmittel in Kombination mit einem Hilfslösungsmittel besonders bevorzugt. Brauchbare Arbeitsgänge zum Dispergieren sind beispielsweise beschrieben in den USA-Patentschriften 23 04 939, 23 22 027, 28 01 170, 28 01 171 und 29 49 360.

Als Hilfsdispersionsmittel kann verwendet werden ein anionisches oberflächenaktives Mittel (wie etwa ein Natrium-alkylbenzolsulfonat, Natrium-dioctylsulfosuccinat, Natrium-dodecylsulfat, ein Natrium-alkylnaphthalinsulfonat, ein Fischerkuppler und dergleichen); ein amphoteres oberflächenaktives Mittel (wie etwa N-Tetradecyl-N,N-dipolyäthylen-α-betain und dergleichen); und ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel (wie etwa Sorbitan-monolaurat und dergleichen).

Die hydrophile organische Kolloidschicht kann erfindungsgemäß irgendeine fotografische Schicht sein, welche ein hydrophiles organisches Kolloid als Binder enthält. Beispiele geeigneter hydrophiler organischer Kolloide sind Gelatine, welche allgemein benutzt werden, ferner Zellulosederivate, Natriumalginat, hydrophile synthetische Polymere (wie etwa Polyvinylalkohol, Polyvinyl-pyrrolidon, Polystyrolsulfonsäure, Styrol-Sulfonsäure- Copolymere, Copolymere von Maleinsäure, Copolymere von Acrylsäure, Copolymere von Methacrylsäure, Copolymere von Itaconsäure und dergleichen), modifizierte Gelatine (wie etwa phthalierte Gelatine und dergleichen), und dergleichen. Die oben beschriebenen hydrophilen organischen Kolloide, welche nicht Gelatine sind, können einzeln oder als Gemisch zweier oder mehrerer solcher Kolloide verwendet werden, doch sie werden herkömmlicherweise zusammen mit Gelatine verwendet. Die hydrophile organische Kolloidschicht kann wahlweise einen Polymerlatex (wie etwa einen Polymethyl-methacrylatlatex, einen Polyäthyl-acrylatlatex und dergleichen) enthalten, um die physikalischen Eigenschaften der fotografischen Schicht zu verbessern.

Zu repräsentativen Beispielen hydrophiler organischer Kolloidschichten zählen fotografische lichtempfindliche Silberhalogenidschichten und nicht lichtempfindliche fotografische Hilfsschichten (wie etwa eine Schutzschicht, eine Zwischenschicht, eine Filterschicht, eine strahlungsverhindernde Schicht, eine Antilichthofschicht, eine Stützschicht, eine Schicht, welche Verunreinigung beim Entwickeln verhindert, eine Schrankenschicht und dergleichen).

Die Silberhalogenidemulsionen, welche erfindungsgemäß verwendet werden können, sind fotografische Emulsionen, welche ein Silberhalogenid enthalten wie etwa Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorid bzw. deren Gemische, z. B. Silberchlorbromid, Silberjodbromid und Silberchlorjodbromid.

Ferner kann das farbfotografische lichtempfindliche Material erfindungsgemäß zusätzlich zu der lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht, als Schicht eine Zwischenschicht zum Verhindern von Farbmischung, eine Filterschicht, eine Farbbeizschicht, eine gefärbte Schicht mit einem Gehalt an einem hydrophoben Farbstoff usw. enthalten.

Die erfindungsgemäß verwendete lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion kann auf verschiedene Arten von Trägern aufgezogen sein. Beispielsweise kann man einen Zelluloseacetatfilm, einen Polyäthylen-terephthalatfilm, einen Polyäthylenfilm, einen Polypropylenfilm, eine Glasplatte, Barytpapier, ein mit synthetischem Harz beschichtetes Papier, ein synthetisches Papier usw. verwenden.

Für das fotografische lichtempfindliche Material kann man erfindungsgemäß beim Behandeln zum Bilden von Farbbildern eine Entwicklerlösung verwenden, welche die belichteten Silberhalogenidkörner zu Silber reduzieren kann. Bei einer Schwarzweiß- Entwicklung kann man eine Entwicklerlösung verwenden, welche als Entwicklungsmittel ein Polyhydroxybenzol, ein N- Alkylaminophenol, ein 1-Phenyl-3-pyrazolidon, oder ein Gemisch dieser Substanzen enthält. Zu Beispielen geeigneter Polyhydroxybenzole zählen Hydrochinon, Brenzcatechin, Pyrogallol und dergleichen. Zu Beispielen geeigneter N- Alkylaminophenole zählen N-Methyl-aminophenol, N-Äthylaminophenol und dergleichen. Zu Beispielen geeigneter 1-Phenyl-3-pyrazolidone zählen 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4- dimethyl-3-pyrazolidon und dergleichen. Bei Farbentwicklung kann man eine Entwicklerlösung verwenden, welche als Entwicklungsmittel ein p-Phenylendiaminderivat enthält wie etwa 4-Amino-N,N-diäthylanilin, 4-Amino-3-methyl-N-methyl-N- ( β-methylsulfonamidoäthyl)-anilin, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl- N-( β-hydroxyäthyl)-anilin, 4-Hydroxyanilin, 4-Hydroxy-2,6- dibromanilin und dergleichen.

Das fotografische lichtempfindliche Material kann erfindungsgemäß bei herkömmlichen Behandlungstemperaturen behandelt werden, beispielsweise bei etwa 20 bis 30°C, und es ist auch möglich, das fotografische Material bei höherer Temperatur, beispielsweise etwa 30 bis 60°C oder höher, zu behandeln.

Bevorzugte Arbeitsgänge zum Behandeln des erfindungsgemäßen farblichtempfindlichen Materials sind beispielsweise beschrieben in der japanischen Patentveröffentlichung 35 749/1970, in der USA-Patentschrift 36 95 883, in den deutschen Offenlegungsschriften 22 11 815 und 22 15 382, von H. Gordon, The British Journal of Photography, Seite 558 (15. November 1954), in ibid., Seite 440 (9. September 1955), ibid., Seite 2 (6. Januar 1956), S. Horwitz, The British Journal of Photography, Seite 212 (22. April 1960), von E. Gehret, The British Journal of Photography, Seite 122 (4. März 1960), ibid., Seite 396 (7. Mai 1965), J. Meech, The British Journal of Photography, Seite 182 (3. April 1959), in der deutschen Offenlegungsschrift 22 38 051 usw. Das fotografische farblichtempfindliche Material, in welchem der erfindungsgemäße aromatische Ester verwendet wird, ist insofern vorteilhaft, als das erhaltene Silberabbild bzw. das reduzierte Silber leicht gebleicht werden kann.

Die erfindungsgemäße Technik kann angewandt werden auf ein farbnegatives lichtempfindliches Material, ein farbumkehrendes lichtempfindliches Material, ein direkt farbpositives lichtempfindliches Material, ein transparentes farbpositives lichtempfindliches Material, Farbpapier-lichtempfindliches Material, ein lichtempfindliches Material vom Farbstoffübertragungstyp (DTR) für Sofortfotografie, ein farblichtempfindliches Material für Röntgenstrahlen, ein monochromatisches lichtempfindliches Material für industriellen Gebrauch usw. Wo ferner ein Entwicklungsmittel, ein Antioxydationsmittel oder ein Filterfarbstoff angewandt wird, kann die erfindungsgemäße Technik auf lichtempfindliches Schwarz-Weiß-Material angewandt werden.

Das erfindungsgemäße farblichtempfindliche Material kann auch ein fotografisches lichtempfindliches Material sein, bei welchem eine geringere Menge an Silberhalogenid angewandt wird, wie dies in der deutschen Offenlegungsschrift 23 57 964 usw. beschrieben ist. Beispielsweise weist ein solches farbfotografisches lichtempfindliches Material, welches eine kleine Menge an Silberhalogenid enthält, einige Zehntel bis ein Hundertstel (beispielsweise etwa 65 bis 375 mg/m² Silberhalogenid je Schicht) des Silberhalogenids von demjenigen in einem herkömmlichen farbfotografischen lichtempfindlichen Material zur Erzielung der gleichen Dichte auf.

Die farbfotografischen lichtempfindlichen Materialien, welche Silberhalogenid in solch einer kleinen Menge enthalten, auf welche die vorliegende Erfindung anwendbar ist, können einer Behandlungsmethode unterworfen werden, bei der das durch Farbentwicklung entwickelte Silber durch Halogenierung gebleicht und wiederum farbentwickelt wird, um die Menge gebildeten Farbstoffes zu steigern, wie dies beispielsweise in den USA- Patentschriften 26 23 822 und 28 14 565 usw. beschrieben ist; ferner einer Behandlungsmethode mit Farbintensivierung unter Verwendung eines Peroxyds, wie dies in den USA-Patentschriften 36 74 490 und 37 61 265, in der deutschen Offenlegungsschrift 20 56 360, in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) 6 338/1972 und 10 538/1972 usw. beschrieben ist, oder der Verwendung eines Kobaltkomplexsalzes, wie dies in der deutschen Offenlegungsschrift 22 26 770, in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) 9 728/1973 und 9 729/1973 usw. beschrieben ist.

Die Erfindung sei nunmehr eingehender unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erläutert, welche indes über den Rahmen der Erfindung nichts aussagen.

Beispiel 1

Eine Lösung, hergestellt durch Erhitzen bei 70°C eines Gemisches aus 27 g Gelbkuppler [I], α-Pivalyl-α-5,5-dimethyl- 3-oxazolidinyl-2-chlor-5-[α-(2,4-ditert.-amylphenoxy)butyramido]- acetanilid, 54 g der erfindungsgemäßen Verbindung (3) und 50 ml Äthylacetat, setzt man zu 300 ml einer wäßrigen Lösung hinzu, welche 50 g Gelatine und 2,0 g Natrium-dodecylbenzolsulfonat enthält und man rührt das Gemisch. Dann läßt man das Gemisch fünfmal durch eine vorherhitzte Kolloidmühle hindurchgehen, wodurch die Kuppler mit den Lösungsmitteln zusammen fein dispergiert werden.

Die gesamte so bereitete Dispersion setzt man zu 1,0 kg einer fotografischen Emulsion hinzu, welche 54 g Silberjodbromid und 60 g Gelatine enthält, und 30 ml einer 5%igen Acetonlösung von Triäthylenphosphoramid als Härtungsmittel werden dem Gemisch hinzugegeben. Nach dem Einstellen des pH-Wertes auf 6,0 wird das Gemisch auf einen Filmträger aus Cellulosetriacetat mit einer Trockendicke von 7,0 Mikron aufgezogen. Dieser Film wird als Probe A bezeichnet.

In der gleichen Weise wie oben beschrieben, werden Filme bereitet, jedoch unter Verwendung der gleichen Menge der erfindungsgemäßen Verbindungen (1), (4), (11) und (15) anstelle der Verbindung (3). Diese Filme werden als Proben B, C, D bzw. E bezeichnet. Zum Vergleich werden zur Bereitung eines Filmes die gleichen Arbeitsgänge wiederholt, wie sie oben beschrieben sind, unter Verwendung der gleichen Menge an Dioctyl- butyl-phosphat (DOBP) anstelle der Verbindung (3). Dieser Film wird als Probe F bezeichnet.

Diese Filme werden der sensitometrischen Stufenbelichtung unterworfen und dann in der folgenden Weise behandelt.

Farbbehandlungsschritte
1. Farbentwicklung, 30°C4 Minuten 2. "Blixieren" (Fixieren), 30°C2 Minuten 3. Waschen, 30°C2 Minuten 4. Stabilisieren, 30°C2 Minuten

Die Zusammensetzung jeder verwendeten Behandlungslösung ist nachstehend beschrieben.

Farbentwicklerlösung
Natriummetaborat25 g Natriumsulfit2 g Hydroxylamin (Sulfat)2 g Kaliumbromid0,5 g 6-Nitrobenzimidazol (Borat)0,02 g Natriumhydroxyd4 g Benzylalkohol15,8 ml Diäthylenglycol20 ml 4-(N-Äthyl-N-β-methansulfonamidoäthyl)-
amino-2-methylanilinsesquisulfat8 g Wasser auf1 l
(pH 10,2)

Blixierlösung
Äthylendiamin-tetraessigsäure, Ferrisalz45 g Ammoniumthiocyanat10 g Natriumsulfit10 g Ammonniumthiosulfat (60 Gew.-%ige wssg. Lsg.)100 ml Natriumäthylendiamin-tetraacetat5 g Wasser auf1 l
(pH 6,9)

Stabilisierungsbad
Weinsäure10 g Zinksulfat10 g Natriummetaborat20 g Wasser auf1 l

Die so behandelten Filme werden dem Lichtstabilitätstest unterworfen. Die Proben legt man in eine Xenon-Verblassungstestvorrichtung und belichtet acht Tage lang mit 2,5 × 10⁶ Lux · Std. Dann wird die prozentuale Abnahme der Farbdichte der belichteten Probe gemessen im Vergleich zu der Farbdichte der Probe, welche nicht dem Lichtstabilitätstest unterlegen hat. Die Ergebnisse der prozentualen Abnahme der Farbdichte im Farbbild bei einer Anfangsdichte von 0,50 und 1,50 sind nachstehend in Tabelle I gezeigt:

Tabelle I

Prozentuale Abnahme der Farbdichte

Aus den in obiger Tabelle I gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß bei Probe F, wo die Kuppler unter Verwendung von DOBP dispergiert sind, die Lichtverblassung des Farbbildes schwerwiegend beobachtet wird. Andererseits ist die Lichtstabilität des Farbbildes extrem verbessert bei den erfindungsgemäßen Proben A bis E.

Beispiel 2

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch unter Verwendung von 27 g der Verbindung (3) und 27 g DOBP, bzw. 27 g der Verbindung (3) und 27 g Dibutylphthalat (DBP), bzw. nur 27 g DOBP anstelle von 54 g der Verbindung (3), werden die Proben G, H bzw. I bereitet. Das Testen auf Lichtstabilität wird in der gleichen Weise durchgeführt wie in Beispiel 1 beschrieben und man erhält die nachstehend in Tabelle II gezeigten Ergebnisse:

Tabelle II

Beispiel 3

Unter Verwendung einer Lösung, hergestellt durch Erhitzen bei 70°C eines Gemisches von 19,1 g Cyankuppler [II] der Formel:

12,4 g der erfindungsgemäßen Verbindung (3) und 40 ml Äthylacetat, wird zur Bereitung der Probe J der gleiche Arbeitsgang wiederholt, wie er in Beispiel 1 beschrieben ist.

Zum Vergleich wird die Probe K bereitet unter Verwendung des gleichen Gewichtes an DOBP anstelle der Verbindung (3).

Die behandelten Proben werden in der gleichen Weise hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben und die Farbbeständigkeit nach einwöchiger Lagerung in der Dunkelheit bei 100°C sowie die Farbbeständigkeit nach sechswöchiger Lagerung in der Dunkelheit bei 60°C und 75% relativer Feuchtigkeit werden bestimmt. Die so erhaltene prozentuale Abnahme der Dichte (%), bezogen auf die Anfangsdichte, ist nachstehend in Tabelle III gezeigt.

Tabelle III

Aus den oben gezeigten Ergebnissen wird ersichtlich, daß Farbabbilder mit guter Lichtechtheit sowie Farbbeständigkeit gegen Hitze und Feuchtigkeit gebildet werden, wenn man den erfindungsgemäßen aromatischen Ester verwendet.

Beispiel 4

Auf einen Papierträger, welcher auf seinen beiden Seiten mit Polyäthylenschichten beschichtet ist, werden die folgenden Schichten 1 (als unterste Schicht) bis 6 (als oberste Schicht) zur Bereitung eines vielschichtigen farblichtempfindlichen Materials [Probe L] aufgezogen. (In der folgenden Tabelle bedeutet mg/m² die aufgezogene Menge.)

6. Schicht (Schutzschicht)Gelatine 1500 mg/m² 5. Schicht (rotempfindliche Schicht)Silberchlorbromidemulsion
(AgBr: 50 Mol%; 300 mg Silber/m²)
Gelatine, 1500 mg/m² Cyankuppler (*1), 500 mg/m² Kupplerlösungsmittel (*2) 250 mg/m² 4. Schicht (UV-absorbierende Schicht)Gelatine 1200 mg/m² UV-absorbierendes Mittel (*3), 1000 mg/m² Lösungsmittel für UV-absorbierendes Mittel (*2), 250 mg/m² 3. Schicht (grünempfindliche Schicht)Silberchlorbromidemulsion
(AgBr: 50 Mol%; 450 mg Silber/m²)
Gelatine, 1500 mg/m² Magenta-Kuppler (*4), 400 mg/m² Kupplerlösungsmittel (*5) 200 mg/m² 2. SchichtGelatine, 1000 mg/m² 1. SchichtSilberchlorbromidemulsion
(AgBr: 80 Mol%; 450 mg Silber/m²)
Gelatine, 1500 mg/m² Gelbkuppler (*6), 500 mg/m² Kupplerlösungsmittel (*7) 500 mg/m² Trägermit Polyäthylen beschichtetes Papier *1 Cyankuppler:2-[a-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)butanamido]-
4,6-dichlor-5-methylphenol *2 Kupplerlösungsmittel:Di-n-butylphtalat *3 UV-absorbierendes Mittel:2-(2-Hydroxy-3-sec.-butyl-5-tert.-butylphenyl)-benztriazol *4 Magentakuppler:1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-
tetradecanamido)anilino-2-pyrazolin-5-on *5 Kupplerlösungsmittel:Trikresylphosphat *6 Gelbkuppler:α-Pivaloyl-α-(2,4-dioxo-5,5′-dimethyl-
oxazolidin-3-yl)-2-chlor-5-[α-(2,4-di-
tert.-amylphenoxy)butanamido]acetanilid *7 Kupplerlösungmittel:o-Dioctylbutylphosphat

Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung (3) anstelle des Kupplerlösungsmittels in der ersten Schicht der Probe L, wird die Probe M bereitet. In Probe M beträgt das Gewichtsverhältnis des Gelbkupplers zum Kupplerlösungsmittel zum Vergleich 1 : 1 wie in Probe L.

Jede Probe wird für ½ Sekunde durch einen fortlaufenden Keil hindurch mit Blaulicht, Grünlicht und Rotlicht belichtet und dann in der folgenden Weise behandelt:

Die Verwendeten Behandlungslösungen besitzen die folgenden Zusammensetzungen:

Farbentwicklerlösung
Benzylalkohol15 ml Natriumsulfit5 g Kaliumbromid0,5 g Hydroxylaminsulfat2,0 g Natriumcarbonat30,0 g Natrium-Nitrilotriacetat2,0 g 4-Amino-3-methyl-N-( β-methansulfonamido)-
äthylanilin)5,0 g Wasser auf1000 ml
(pH 10,1)

Bleichfixierlösung
Ammoniumthiosulfat105 g Natriumsulfit2 g Dinatrium-äthylendiamintetraacetat40 g Natriumcarbonat (Monohydrat)5 g Wasser auf1000 ml
(pH 7,0)

Die so behandelten Proben werden dem Lichtstabilitätstest unter Verwendung einer Xenon-Verblassungstestvorrichtung (2,0 × 10⁶ Lux - 140 Std.) unterworfen. Die Farbdichte des Abbildes nach 140 Stunden bei einer Anfangsdichte von 1,5 und 0,5 wird gemessen und die erzielte prozentuale Abnahme der Farbdichte ist nachstehend in Tabelle IV gezeigt:

Tabelle IV

Aus den oben gezeigten Ergebnissen wird ersichtlich, daß ausgezeichnete fotografische Eigenschaften erzielt werden und Farbbilder mit guter Lichtechtheit entstehen. Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn anstelle der Verbindung (3) die Verbindungen (5), (9), (11), (17), (19) bzw. (24) verwendet werden.

Claims

1. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial, das in einer Schicht eines hydrophilen organischen Kolloids einen in einem aromatischen Carbonsäurealkylester gelösten Farbkuppler dispergiert enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische Carbonsäurealkylester der folgenden allgemeinen Formel (I) entspricht, in der bedeuten:R¹ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R²eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen und n1 bis 4, wobei, falls n<1, R² unterschiedlich sein kann.

2. Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (I) R² eine Cyclohexylgruppe bedeutet.

3. Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische Carbonsäurealkylester in einer Menge von 0,1 bis 6 Gewichtsteilen je Gewichtsteil Farbkuppler vorliegt.