JPS61124939A - ハロゲン化銀感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、塩素原子
を含有しｔ高沸点有機溶剤を用いて、水に難容性の写真
添加剤を分散して親水性有機コロイド層に含有せしめた
ハロゲン化銀写真感光材料に関するものであυ、特に迅
速処理条件でも下地の良好な白色度を提供しうる写真印
画紙に関するものである。

（従来技術） 写真感光材料の処理後の白色度を高めるｔめに螢光増白
剤を適用することはよく知らｔｌ、た技術である。近年
簡易でかつ迅速な処理に適用できる写真感光材料が要望
されている。その几め黒白現像生薬、例えばハイドロキ
ノン類、メトール類、７エエドン類などや、カラー現像
主薬、例えばｐ−フェニレンジアミン誘導体などを感光
材料中に内蔵させ几り、高温処理して、迅速処理をする
など多くの技術が問語されてき友が、このような、処理
時間の短い迅速処理では増感色素や染料などの残色が生
じやすく、かかる条件下では螢光増白による白色度の増
加はみばえのよい印画紙を提供する上で益々重要な要件
となっている。

もちろん、螢光増白法は残色の有無を問わずみかけの白
さを向上させる上で一般的に適用できる方法であること
は言うまでもない。

かかる螢光増白法としては以前から例えば、特開昭オｊ
−／／７号、米国特許ｊ、１ＡＩＡり、−３７号、同！
、３−０１，２９１号、同ｊ　、　！Ｊ−ｒ　。

３１４号にみられるよつな、紙支持体あるいはそのポリ
エチレンラミネート層中に螢光増白剤１を添　　。

加する方法のほか、ハロゲン化銀乳剤層ま几はその他の
写真塗布層中に水溶性螢光増白剤１迄は油溶性螢光増白
剤を直接添加しｔり、特公昭４ｔ！−！７．３７＆、同
４ｃｒ−／／、／／／、同ｊ／−≠７．０４４Ｊ、米国
特許ｊ、ＩＡ／ｌ、Ｙ２３号、同３．≠／ｒ、／２７号
に開示されているようにポリマー中に螢光増白剤１を分
散し友ものを添加し几り、況ゆる写真用分散剤に溶解分
散したものを添加する方法や、例えば水溶性のジアミノ
スチルイン誘導体などの螢光増白剤を現像処理液中にあ
らかじめ添加し、現像処理中に感光材料に螢光増白剤を
浸み込ませる方法が知られている。しかし特に迅速処理
に適し几ポリエチレンラミネート紙などの場合、ラミネ
ート層に螢光増白剤を含ませようとすると、螢光増白剤
の熱安定性が乏しいｔめにラミネート層形成時の加熱押
し出しの工程で螢光増白剤が分解しやすいなどの欠点を
有してい几り、螢光増白剤の耐熱昇華性が乏しい几め製
造機に付着し製造故障をも交らず欠点を有すばかシでな
く、この方法では、多種類の使用目的に合つｔ感光材料
を作るには螢光増白剤の添加量を調節しなければならず
多くの時間と労力と費用がか＼ることは明白であり適用
には限界があり現実に製造に用いられているものは少な
い。

ま几、現像処理工程中に、螢光増白剤を含浸させようと
すると、所望量の螢光増白剤が所望時間内に浸み込まな
いこともあるし、処理工程の最後である水洗工程などで
逆にその一部が流出してしまったシして充分な白色度が
得られない欠点を有している。その几め現像処理の継続
中、常に一定濃度を保つように工夫しないと仕上りの均
一さが保たれないなどの不都合があって、あらかじめ写
真層の中に螢光増白剤を含ませておくことが最も好まし
い。特に、写真層中に螢光増白剤を添加する方法の中で
は、現像処理時間中に螢光増白剤が流失してし１わない
という観点から水溶性よりもむしろ油溶性螢光増白剤を
感材層中に含１せるのが有効であってかかる目的の几め
Ｋは例えば英国特許１０７４９１１号に記載され友よう
に水不溶性螢光増白剤を有機溶剤に溶解して乳化分散物
としてゼラチン層中に添加する方法が知られている。

有機溶剤としては例えばジブチルフタレート、クレジル
フォスフェートなどがよく用いうａ、ｆ７’ｈ螢光増白
剤乳化に適した有機溶剤としては例えば米国特許２３２
２０２７号に記載されたアミド化合物などが知られてい
る。

高沸点有機溶剤である７タ一ル酸エステル系化合物、ア
ミド系化合物やリン酸エステル系化合物はか＼る螢光増
白剤だけでなくその他の水に難溶性の写真用添加剤の分
散性、ゼラチン等のコロイド層との親和性、感光材料中
での化学的安定性及び安価に入手できるなどの点で優れ
てお９比較的多く用いられてき九〇しかしながら前述の
ポリマーに分散せしめる方法と同じ〈従来技術では白色
度に優れた高性能な感光材料を提供するにはま几１だ不
充分である。即ち、迅速処理、高温処理でも優れ几白色
度を提供するに所望される量の螢光増白剤を他の写真性
能を損わぬ量の有機溶剤に溶解分散できなかった９、溶
解できても感光材料の製造中や、保存中に析出−〇、分
解し白色度の低下を招い几り時にはかえってスティンを
生せしめる欠点があつ友。白色度を向上させるには、螢
光増白剤の螢光強度、螢光発光スはクトル分布、光熱安
定性が重要な要因であり、螢光強度、光熱安定性を向上
させる螢光増白剤の開発も多くなされてきているが、か
＼る優れた螢光増白剤は従来にも増して写真的に感作用
の少ない有機溶剤に溶解しなくなる傾向が強く利用しき
れていないのが現状である。ま几螢光強度、螢光発光ス
はクトル、光熱安定性は、螢光増白剤だけでなく溶解分
散する有機溶剤によって大きく左右されるほか他の共存
化合物の消光作用を受ける場合も多く知られている。

高性能写真感光材料には数多くの化合物が添加されてお
り、現像等の処理液にも多くの化合物が添加されている
。これらのなかには消光作用をも几らすものもあり、螢
光増白剤を溶解分散せしめる有機溶剤は、か＼る消光物
質をとり込１ぬ方が望ましい。

従って、白色度の向上をはかるための、写真感光材料の
製造上特に好ましい水難溶性螢光増白側を高沸点有機溶
剤に溶解分散して感光材料中に分散せしめる方法に於て
、写真的感作用がなく、水難溶性螢光増白剤に対し大き
な溶解度を有し、強い螢光発光強度と所望の発光スぼク
トル分布をもｔらし、製造中及び保存中にそれ自身が変
質しないばか９か溶解せしめｔ螢光増白剤を変質させず
かつ写真感光材料中及び現像処理液中に添加されている
消光物質を溶解させない高沸点有機溶剤が切望されてき
友。

か＼る優れ元高沸点有機溶剤と優れた螢光増白剤とを用
いて白色度に優れｔ写真感光材料を提供出来る技術の開
発が切望され続けてき友ものである。

（発明の目的） し念がって、本発明の第１の目的は、実質的に水不溶性
の螢光増白剤を含有せしめ白色度に優れｔハロゲン化銀
写真感光材料、特にハロゲン化銀写真印画紙を提供する
ことであり、また第２の目的は、現像主薬等の現像促進
剤を写真層中に内蔵しｔシ、現像促進剤を現像処理液中
に添加し几り、現像処理温度をｉｏ”ｃ以上時にはｔｐ
ｏ’ｃ以上に高める等の方法に於て迅速現像処理に適合
せしめ元日色度の高い写真感光材料及び迅速現像処理に
供される写真感光材料に於て白色度の高い写真感光材料
、特にハロゲン化銀写真印画紙を提供することである。

また本発明の他の目的の一つは、水に難溶性の螢光増白
剤を親水性コロイド層に含有せしめる技術を提供するこ
とであり、更に他の目的の一つは、螢光発光強度が高く
、かつ光熱安定性に優れ几螢光増白剤の分散技術を提供
することである。

ｔｅ本発明の他の目的の一つは、保存中に白色度の低下
のない写真感光材料を提供することにある。

ま九本発明の他の目的の１つは、保存中に螢光増白剤が
析出することなく充分な白色度をもつ几写真感光材料を
提供することＫある。

（発明の構成） 本発明のこれらの目的は塩素原子を含む高沸点有機溶剤
と水不溶性の螢光増白剤を写真感光材料中の少なくとも
一層に含有させることにより達成できた。

即ち、螢光増白剤としては、本発明に於て以下に開示し
几化合物が優れ比性能を有することが知られている。一
方、油溶性螢光増白剤に適用される高沸点有機溶剤とし
ては、他の水に難溶性の写真添加剤〔例えば油溶性カプ
ラー、褪色、色カプリまｉは混色防止に用いる酸化防止
剤（例えば、アルキルハイドロキノン類、アルキルフェ
ノール類、クロマン類、クマロン類）、硬膜剤、油溶性
フィルター染料、油溶性紫外線吸収剤、ＤＩＲ化合物（
例えば、ＤＩＲ・ハイドロキノン類、無呈色ＤＩＲ化合
物、等）、現像薬、色素現像薬、ＤＤＲレドックス化合
物、ＤＤＲカプラー、等〕と同じく、前述し几如く、一
般的にか＼る化合物の分散性、ゼラチン等のコロイド層
との親和性、感光材料中での化学的安定性、価格などの
点からフタール酸エステル系化合物、アミド系化合物、
リン酸エステル系化合物が用いられてきた。しかしなが
らこれら周知の高沸点有機溶剤では、特に前述の優れた
性能を有する螢光増白剤を溶解し得ないか、たとえ溶解
し得たとしても、螢光発光強度が著しく低下してし１つ
几シ、写真的に愚作用をもたらしｔりして所望量溶解分
散してハロゲン化銀写真感光材料中に含有せしめ得なか
った。本発明者等は、高い白色度を提供できる方法とし
て、優れた性能をもたらす螢光増白剤の化学構造的特徴
を検討するとともに、優れた性能をもつ螢光増白剤を所
望量溶解分散せしめられ、強い発光強度と長期間強い螢
光強度を維持しうる高沸点有機溶剤の構造的特徴を鋭意
検討し几結果、塩素原子を含む高沸点有機溶剤がか＼る
優れｔ性能をもつ螢光増白剤を高濃度に溶解せしめ、長
期保存に於てもその螢光発光強度の低下を生じせしめる
ことがないばかりか、従来の高沸点有機溶剤を用い次場
合よりも強い螢光発光強度をも友らすことを見屈し、そ
れによって白色度が極めて優れ几ハロゲン化銀写真感光
材料の提供を可能ならしめ友ものである。

本発明に於て特に有用な水不溶性螢光増白剤としては例
えば英国特許７ｆｔ、２３≠号に記載され几置換スチル
ベン、置換クマリンや米国特許３／３ｊ７４２号に記載
され几置換チオフェン類などが有用であゃ、特公昭弘ｔ
、−Ｊ７Ｊ７ぶ号、特開昭Ｊ’０−／２ｔ７３２号に開
示されているような螢光増白剤が特に有利に使用できる
。

水不溶性螢光増白剤としてはオキサゾール系、スチルベ
ン系、クマリン系、チアゾール系、イミダゾール系、イ
ミダシロン系、ピラゾール系、ナフタルイミド系などが
あげられる。

典型的に有用な螢光性増白剤は次の構造式の１つを有す
るものを包含する。

（Ｉ−ａ） （Ｉ−ｂ） （Ｉ−ｃ） ＣＩ−ｄ） ここにＹｌおよびＹ２は置換されてよいアルキル基、ア
ルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ｚｌおよびｚ２
は水素筒ｔは置換されてよいアルキル基、ｎは１または
λ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、丸、ンＲ７、Ｒ８
、Ｒｏ、ＲＩＯおよびＲ１１は置換セれてよいアリール
、置換されてよいアルキル、アルコキシ、アリーロキシ
、ヒドロキシル、アミン、シアノ、カルボキシル、アミ
ド、エステル、アルキルカルボニル、アルキルスルホま
たはジアルキルスルホニル基または水素原子である。Ｒ
６およびＲ７は水素原子、メチル基、エチル基等の如き
アルキル基まｔはシアノ基である。Ｒ１’３はフェニル
基、ハロゲン原子またはアルキル置換フェニル基。Ｒ１
２は置換されてよいアルキル基または有機−級またけ二
級アミンである。

本発明に於て、もつとも有用な螢光増白剤は前記一般式
に於て示した化合物のうち、一般式ニーａで示Ｌ７ｊＪ
　、ｊ−ビスベンゾオキサシリルチオンフェン系化合物
であり、一般式Ｉ　−ａに於てＹｌ、Ｙ２、Ｚｌ、ｚ２
のアルキル部分の合計炭素数がｔ以上３０以下であるか
、これらの置換基の２つ以上が分岐し几アルキル部分を
有しているか、少なくとも一つが炭素数を以上の分岐し
友アルキル部分を有しているものである。

次に、本発明に用いられる水不溶性螢光増白剤の具体例
を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない
。

−Ｉ −ｚ −ａ −ｊ Ｆ−４ 一２ Ｆ−／／ Ｆ−／Ｊ Ｈ３ Ｆ−／≠　ホスタルックスＫＣＢ（商品名、ヘキスト製
） Ｆ−／ｊ　　ホワイトフルオールＰＨＲコンクケーク（
商品名、住友化学■製） Ｆ−／ｊ　　ブランコホールＡＣＦ（商品名、バイエル
族） ）’−／７ Ｆ−／ｒ Ｆ−／り Ｆ−２０ Ｆ−コｌ Ｈ３ Ｆ−２参 Ｆ−２よ Ｆ−ｘぶ −−Ｌ！１ＬＬ 本発明に用いられる高沸点有機溶剤としては、各々塩素
原子を少なくともｌケ含有するリン酸エステル類、フタ
ル酸エステル類、安息香酸エステル類、／Ｒシラフィン
類乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸のエステル類、脂
肪酸エステル類、炭酸エステル類、エーテル類などが挙
げられる。

より好ましいものとしては、リン酸エステル類、フタル
酸エステル類、安息香酸エステル類、／ξミラフィンが
挙げられる。

本発明に於て特に有用な有機溶剤は下記一般式■の構造
式で示される化合物’Ｊ７ｔは塩素系パラフィン化合物
に包含される。

Ｉ［−”／ ■−λ ここにＸ及びＹは水素原子、アルキル基、アルコキシ基
、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は置換されてもよいアルキル基、
ｍ及びｎは１１友はコを表わす。

Ｒ１のアルキル部分は炭素数を以上／ｒ以下が好１しく
、ＸとＲ１の炭素原子数の合計がｒ以上である場合が好
ましい、Ｒ２とＲ３のアルキル部分の炭素数の合計がｔ
以上３を以下であるかＹとＲ２とＲ３のアルキル部分の
炭素数の合計が７以上３を以下であるものが好ましい、
塩素系パラフインに於ては、塩素含有率３０重ｉｔ％以
上ｔ０重量％以下で分子量≠００以上１１００以下のも
のでかつ常温にて液体状のものが好ましい。

次に本発明に用いられる高沸点有機溶剤の具体例を挙げ
るが、本発明はこれに限定されるものではない。

Ｓ−／（αＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０）ａ　　ｐ＝。

Ｓ−／コ　エン／１！うｌ／−Ｑ（塩素含有率弘Ｑチ、
味の素■、市販品、Ｃ２４Ｈ４４α６） Ｓ−１３エン／ｅう７０（塩素含有率７０　’Ａ、味の
素■、市販品、Ｃｚ＜ＨｚｅＣｈｌ　）Ｓ−／ｌＡ　エ
ン／ξうに一≠ｒ（塩素含有率≠！チ、味の素■、市販
品、Ｃ１４Ｈ２５、＋ｃｔ＋、５）Ｓ−１！ｔ　　エン
パラに−ｔｏ（塩素含有率よ０チ、沫の素■、市販品、
Ｃ１４Ｈ２４０６）Ｓ−７４エンパラに一４Ｊ−（塩素
含有率ぶｊチ、味の素■、市販品、ｃ１２Ｈ１８α８）
Ｓ　−／　ｔ　　　　　　　ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２
ＣＨ２α夏 ＣＨａＣＯＯ−Ｃ−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２αＣＨ２
Ｃ００ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２α Ｓ　−／　？　　Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃｇ
ｉ Ｓ−Ｊ／　　ＣｌｌＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣＨ２Ｃ
Ｈ２（Ｊｌｌ 本発明の高沸点有機溶剤は単独にて用いてもよいが、一
種以上組合せて用いてもよい。λ種以上組合せて用いる
場合はそのうち１種が常！にで液体状であれば、他のも
のは固体でもよいがその場合融点または軟化点が乙ｚ　
’Ｃ以下のものが好ましく、混合状態で液体となってい
るものが好ましい。むろん単独で用いる場合、融点６！
００以下であるか、酢エチ等の揮発性低沸点補助溶剤に
対する溶解度が１００以上であれば常温にて固体であっ
てもよく、組合せて用いる場合も同様に固体であっても
よいが液体である方がより好ましい。

本発明に於てもっとも好着しい高沸点有機溶剤は前述化
合物のうち、塩素含有率３３重量％以上７０重量％以下
で分子量≠１０以上／２００以下の塩素化パラフィンで
ある。特にか＼る塩素化パラフィンを用い穴場合、全高
沸点有機溶剤のうち２０重量％以上用いれば、組合せて
用いる高沸点有機溶剤が従来から知られおシ、他の写真
用油溶性添加剤の分散溶剤としても用いられて来九通爾
の７タ一ル酸エステル系化合物や、リン酸エステル系の
化合物でちっても本発明の目的を達成することが出来る
ことを見出し友。

油溶性螢光増白剤の添加方法は、従来油溶性カプラーや
油溶性紫外吸収剤などに用いられるのと同様の方法、す
なわち、塩素原子を含む高沸点有機溶剤中に必要に応じ
て酢酸エチル等の低沸点溶剤と共に溶解し、界面活性剤
を含むゼラチン水溶液と混合して、コロイドミル、ホモ
ジナイザー、超音波分散装置などの乳化装置により乳化
分散物としてハロゲン化銀写真感光材料の少なくとも１
層中に添加される。添加する場所はハロゲン化銀乳剤を
含む感光性層であっても、非感光性の親水コロイド層で
ある下塗層、中間層、保護層であってもよいが、況ゆる
ブルーミングを防止するという観点からはハロゲン化銀
乳剤層もしくはより支持体く近い層（下塗層、中間層な
どの親水性コロイド層＞ＶＣ添加することができる。

螢光増白剤の使用量は、仕上がり印画紙中にｌ〜２　ｏ
　□Ｗ１９／ｍ　２存在するように添加するのが好まし
く！〜！Ｏ■／　ｍ　２の範囲で用いるのが最も好まし
い。

本発明の感光材料の乳剤層や親水性コロイド層（例えば
、保護層、中間層）に用いることのできる結合剤または
保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であ
るが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる
。

友とえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキンメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いること
ができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンやＢｕｌｌ、Ｓｏｃ、Ｓｃｉ、Ｐｈｏｔ。

Ｊａｐａｎ、Ｎｏ／ｊ、ＰＪＯ（１５Ｆｊ４）Ｋ記載さ
れたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、ま几、ゼ
ラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる
。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層にはハロ
ゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化
銀及び塩化銀のいずれを用いてもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状
１７’ｊは球に近似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒
子の場合は横長を粒子サイズとし、投影面積にもとすく
平均で表わす。）は特に問わない。

粒子サイズは狭くても広くてもいずれでもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
てもよい。ま几潜像が主として表面く形成されるような
粒子でもよく、粒子内部に主として形成される二うな粒
子であってもよい。

ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体でも正八面体でも〔
７００３面とＣ／／／〕面をもつｌ弘面体であっても、
筐を双晶であっても平板状であってもよい。

本発明に用いられる写真乳剤はＰ、Ｇ１ａｆｋｉｄｅｓ
著Ｃｈｉｍｉｅ　　ｅｔ　ＰｈｙｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊−７
２４７年）、Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔ
ｈｅ　Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ刊、／ＰＧＭ年）、Ｖ
。

Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　　ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ　
　ａｎｄＣｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊
、１ｙｔｔｔ−年）などに記載された方法を用いて調製
することができる。

即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式
としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せな
どのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコ
ンドロールド・ダブルジェット法を用いることもできる
。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

別々に形成し几２ｓ以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程において、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は鉄錯
塩などを、共存させてもよく、ま元アンモニア、チオエ
ーテル類（例えば１．２−ビス（コーヒドロキクエチル
チオ）エタン等）、チオ尿素類、（例えばテトラメチル
チオ尿素等）の況ゆるノ・ロゲン化溶剤を共存させても
よく、粒子形成後これらのハロゲン化銀溶剤が不必要な
ら過酸化水素等で酸化処理してもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感されていても、いなくて
もよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

化学増感のためには、例えばＨ，Ｆｒｌｅｓｅｒ編’　
Ｄｉｅ　　ＧｒｕｎｄｌａｇｅｎｄｅｒＰｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔＳｉｌ
ｂｅｒ−ｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ“（Ａｋａｄｅｍｉｓ
ｃｈｅＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ、／２
４Ｆ）４７ｊ〜７３４ｃ頁に記載の方法を用いることが
できる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法：還元性物
質（画えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）ｔ−還
元増感法；貴金属化合物（例えば、全錯塩のほかＰｔ、
Ｉｒ、Ｐｄなどの周期律表■族の金属の錯塩）を用いる
貴金属増感法などを単独ま友は組み合わせて用いること
ができる。

本発明の有効性が４１！に発揮される迅速現像処理に適
合させる目的でアルカリ性溶液中でハロゲン化銀を現像
しうる現像活性剤１であるハロゲン化銀現像主薬及び現
像主薬前駆体を本発明に用いられる写真乳剤層ま几は非
感光性の親水性コロイド層に添加できる。本発明の方法
を用いればか＼る化合物が用いられても消光作用をうけ
螢光強度の低下をまねくようなことがなく高い白色度を
も友らすことができた。

ハロゲン化銀現像主薬の具体例としては、例えばハイド
ロキノン、コーメチルハイドロキノン、コ、！−ジメチ
ルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、−一ク
ロルーハイドロキノン、λ−フェニルーハイドロキノン
、Ｊ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、カテコール、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルーカテコールなどの置換または未
置換のジヒドロキシベンゼン化合物ニピロガロールなど
の多価フェノール化合物：ｌ−フェニル−３−ビラソリ
トン（フェニドン）、／−（ｍ−）’Ｊル）−３−ピラ
ゾリドン、／−フェニル−２−７セチルー３−ピラゾリ
ドン、ｌ−フェニル−弘−メチＡ、　　３−　ヒ９１　
リドン、／−フェニル−μ、≠−ジメチルー３−ピラゾ
リドン、／−フェニル−ｌ−メチル−弘−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、／−ｐ−クロロフェニル−弘
−メチル−φ−ヒドロキシー３−ピラゾリドン、／−（
ｐ−トリル）−μ、４Ｃ−ジヒドロキシメチルー３−ビ
ラソリトン、ｌ−フェニル−弘−ヒドロキシメチル−３
−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン化合物：ｐ−ア
ミノ−フェノール、−一アミノー≠−メチルーフェノー
ル、メトール、μｍヒドロキシフェニルアミノ酢酸など
のアミノ−フェノール化合物：　ｐ−フェニレンシアミ
ン、弘−（Ｎ、Ｎ−ジエチル）アミノアニリン、φ−（
Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチル）アミノアニリン、
弘−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メチルスル７オンアミノエ
チル）アミノ−２−メチルアニリン、≠−（Ｎ−エチル
−Ｎ−ヒドロキシエチル）アミノ−２−メチルアニリン
などおよびそれらの塩酸塩、硫酸［、ｐ−）ルエンスル
７オン酸塩、テトラフェニルポロン塩などの塩などの弘
−アミノアニリン化合物：アミノヘキンースレダクトン
化合物、ナフタレンジオール、アミノナフタレンジオー
ル、ヒドラジンなどをあげることができる。ま友、現像
主薬前駆体物質の具体例としては、例えば、弘−クロロ
アセチルオキシ−ハイドロキノン、ハイドロキノンモノ
アセテート、’１≠−ジクロロアセチルオキシーハイド
ロキノン、／、弘−ジアセチルオキシ−ハイドロキノン
、カテコールモノベンゾエート、コーメチルハイドロキ
ノンモノアセテート、ハイドロキノンモノベンゾエート
、２−メトキシハイドロキノンモノベンゾエートなトヲ
アげられる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾール類、例えばベン
ゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカブトインズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリア
ゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に／−フェニ
ル−！−メルカプトテトラゾール）ｆｋど；メルカプト
ピリミジン類：メルカプトトリアジン類；几とえばオキ
サドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類、友とえばトリアザインデン類、テトラアザインデン
類（特１ｔＣｔａ−ヒドロキシ置換（ｌｒ　ｓ　＋　３
ａ　＋　７　）テトラアザインデン類）、ハンタアザイ
ンデン顛、なト；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼン
スルフィン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等のような
カプリ防止剤マ交は安定剤として知られ友、多ぐの化合
物を加えることができる。

これらの更に詳しい具体例およびその使用方法忙ついて
は、友とえば米国特許３．り！μ、≠７弘号、同３，２
１２．り４Ａ７号、特公昭！コーコｔ、ｔｔｏ号に記載
され比ものを用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮金物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又ハポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類すどの非イオン性界面活性剤；アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エス
テル類、Ｎ−アシル−Ｎ−フルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類などのような、カルボキ７基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は
リン酸エステル類、アルキルイタイン類、アミンオキシ
ド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪
族あるいは芳香族第φ級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダゾリウムなどの複素環第弘級アンモニウム塩
類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスル
ホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることが
できる。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、タトエばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォ
リン類、四ｉ７ンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類
等を含んでもよい。

本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水
不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができ
る。例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ
アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン
、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又はこれらとア
クリル酸、メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸
、ヒドロキクアルキル（メタ）アクリレート、スルホア
ルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等の
組合せを単量体成分とするポリマーを用いることができ
る。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチル色素類その他に
よって分光増感されてもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミ
シアニン色票、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異部環核とし
てシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用
できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チア
ゾリン核、ビロール核、オキサゾール核、チアゾール核
、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、
ピリジン核など：これらの核に脂環式炭化水素環が融合
しに核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合し几
核、即チ、インドレニン核、ベンズインドレニン核、イ
ンドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾー
ル核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベン
ゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核
などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換され
ていてもよい。

メロシアニン色素ま几は複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−！−オン
核、チオヒダントイン核、λ−チオオキサゾリジンーλ
、１１．−ジオン核、チアゾリジン−２，≠−ジオン核
、ローダニン核、チオノ（ルビツール酸核などの！〜６
員異節環核を適用することができる。か＼る分光増感剤
は、）−ロゲン化銀粒子形成工程、物理熟成工程、化学
増感工程または化学増感工程の後であって塗布直前まで
の工程のいずれの工程に於て添加されてもよく、これら
の工程の複数の工程に於て分割して添加されていてもよ
い。

本発明は、支持体上に少なくともλつの異なる分光感度
を有する多層多色写真材料にも適用できる。多層天然色
写真材料は、通常、支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳
剤層、及び青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。

これらの層の順序は必要に応じて任意に選べる。赤感性
乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼン
タ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラ
ーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合により異なる
組合せをとることもできる。

本発明を用いて作られ几写真感光材料の写真乳剤層には
色素形成カプラー、即ち、発色現像処理において芳香族
７級アミン現像薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体
や、アミノフェノール誘導体など）との酸化カップリン
グによって発色しうる化合物を併せて用いてもよい。例
えばマゼンタカプラーとして、！−ピラゾロンカプラー
、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、シアノアセチ
ルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラ
ー等があり、イエローカプラーとして、アシルアセトア
ミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピ
バロイルアセトアニリドａ）、等があり、シアンカプラ
ーとして、ナフトールカプラー、及びフェノールカプラ
ー等がある。これらのカプラーは分子中にパラスト基と
よばれる疎水基を有する非拡散性のもの、まｔはポリマ
ー化されｔものが望筐しい。カプラーは、銀イオンに対
し弘当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。

又、色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現
像にともなって現像抑制剤ま之は現像促進剤を放出する
（いわゆるＤＩＲカプラーま几はＤＡＲカプラー）であ
ってもよい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸クロムなど）
、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサール
、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物
（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン
など）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオ
キサンなど）、活性ビニル化合’！ＩＩ（／　、　ｊ　
、　ｊ　−ト１７７クリロイルーへキサヒドロ−ｓ　−
トリアジン、ｔ、３−ビニルスルホニル−λ−プロパツ
ールなど）、活性ハロゲン化合物（ｚ、４ｃｍジクロル
−４−ヒドロキシ−５−）リアジンなト）、ムコハロゲ
ン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）
、などを単独または組み合わせて用いることができる。

本発明を用いて作ら′！１．た感光材料において、親水
性コロイド層に染料や紫外線吸収剤などが含有される場
合に、それらは、カチオン性ポリマーなどによって媒染
されてもよい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カヅリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体
、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有し
てもよい。

本発明を用いて作られ友感光材料には、親水性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはイラジェーション
防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していてもよ
い。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノ
ール染料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。

本発明を実施するに際して、下記の公知の退色防止剤を
併用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤は
単独’！７’Ｃは２種以上併用することもできる。公知
の退色防止剤としては、ハイドロキノン誘導体、没食子
酸誘導体、ｐ−アルコキシフェノール類、ｐ−オキシフ
ェノール誘導体及ヒビスフエノール類等がある。

本発明に用いられる支持体としては、紙、バライタ塗布
された紙、ポリエチレンなどのα−オレフィン重合体で
仮積された紙などの支持体が用いられる。これらの支持
体には、酸化チタン、染料などを白色度を上げるために
用いることができる。

好ブしくは、水不浸透性の反射支持体を用いる。

本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法のいずれ
も用いることができる。処理液には公知のものを用いる
ことができる。処理ＱＩＢＩは好適／Ｊ”Ｃからｔｏ　
０Ｃの間ｔｌＣ選ばｆｌ　ルカ、／ｒ　０ｃより低い温
度ま几はｒｏｏｃをこえる温度としてもよい。目的に応
じ銀画像を形成する現像処理（黒白写真処理）あるいは
、色素像を形成すべき現像処理から成るカラー写真処理
のいずれでも適用できる。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知られている
現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジヒ
ドロキシベンゼン類（た、！：、ｔｉＪ’ハイドロキノ
ン）、３−ピラゾリドン類（ｆｃとえばｌ−フェニル−
３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（友とえばＮ
−メチル−ｐ−アミノフェノール）、ｌ−フェニル−３
−ピラゾリン類、アスコルビン酸、及び米国特許弘、　
Ｉｔ　７　、１７２号に記載の／、２．Ｊ、ＩＡ−テト
ラヒドロキノリン環とイントレン環とが縮合しｔような
複素環化合物類などを、単独もしくは組合せて用いるこ
とができる。現像液には一般にこの他公知の保恒剤、ア
ルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、さら
に必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面活性
剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含
んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。

定着液としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩のほか、定
着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を用い
ることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

本発明の感光材料は、自動現像機を用いて処理すること
が好ましく、迅速処理などが可能となる。

このとき現像工程としては、３０〜≠Ｊ−’Ｃ，ｒ〜６
０秒、定着工程としては３０−≠ｒ　’Ｃ，ｒ〜３０秒
、水洗工程としては３０−弘ＩＯ（、ｒ〜３０秒の条件
で行なうことが好ましい。ま几、　。

この場合、定着浴としては多価金属を含む酸性硬膜定着
浴を用いることが好ましい。

（実施例） 次に本発明の態様をよジ具体的かつ詳細に示すｔめに具
体的実施例をもって説明する。しかし以下の実施例のみ
に限定されるものではない。

実施例り 螢光増白剤乳化物の調製 螢光増白剤ｒｔ２塩素原子を含む高沸点有機溶剤１００
−と酢酸エチル２００−に溶解し友ものヲトテシルベン
ゼンスルホン酸７１を含む／ｕ％ゼラチン水溶水溶液１
００中ｌ中Ａｏ０Ｃで加えホモジナイザーで激しく攪拌
して乳化分散物を調製した。このようにして調製し友乳
化物は第１表に示した。

乳化物の経時安定性 前述のようにして調製した螢光増白剤の乳化物を≠ｏ　
’Ｃにて経時させ、Ｊｍづつ採取し、日本光学社製顕微
鏡１０００倍にで乳化物の結晶析出の有無を観察し友、
、！視野観察し、そのうちのｌ視野でも析出が認められ
る迄の経時日数は第３表及び第≠表に示した通りであっ
た。

第３表及び第弘表から判るように本発明の塩素含有高沸
点有機溶剤を用い友乳化物は、塩素原子を含有しない相
当する化合物に比べはるかに乳化分散性がよく、経時安
定性に優れている。

実施例２ ハロゲン化銀乳剤の調製 ゼラチン水溶液中にＪｒ’Ｃにて硝酸銀水溶液とハロゲ
ン塩水溶液と’ｋｐＡｇをコントロールしながらダブル
ジェット法にて攪拌下に同時に添加混合して沃臭化銀乳
剤を得７？、（沃化銀含量／。λモル悌、平均粒子サイ
ズ０．ｔＯｆｉｒｒｔ、　　（１００）面をｒ６チ含む
ｌＩＡ面体粒子）。この乳剤を常法に従い水洗、脱塩後
、最適感度が得られるように塩化金酸す）　ＩＪウムと
チオ硫酸ナトリウムとで化学増感を施した。

螢光増白剤乳化分散物の調製 螢光増白剤ｊＳ’を第５表、第６表中に示した高沸点有
機溶剤≠ｏｆと酢酸エチル≠ｏｒｒｔｌに溶解したもの
を／１Ａ−（≠−ノニルフェニル）−ｒ、ｒ。

ｌ／、／弘−テトラオキサテトラデカンスルホン酸ナト
リウム２．！２と？、Ｐ％ゼラチンゲルグ！１の混合物
中にｔよ〜７０°Ｃにて添加しホモジナイザーにて激し
く攪拌し乳化分散物を調製した。

前述のようにして調製したハロゲン化銀乳剤を３０９づ
つとり、前述のようＫして調製し几螢光増白剤の乳化分
散物２０１と、アンヒドロターエチル−！、！′−ジメ
トキシー３．３′−ビス（３−スルホプロピル）オキサ
カルボシアニンカリウム塩、界面活性剤化合物、！−メ
ルカプト−７−フェニルテトラゾールの０．０２％Ｋ、
２−ヒドロキシ−仏、ｔ−ジクロロトリアジンナトリウ
ムλチ液、１０％ゼラチンゲル、及び水を加えこれらの
混合物が支持体側に、更に別に主としてゼラチンからな
る界面活性剤トライトンＸ−ａ。

Ｏ（Ｒｈｏｍ　＆　Ｈａａｓ社）′ｆ：含有した水溶液
を調製しこれが支持体から遠い側になるようにして、ポ
リエチレンコート紙支持体上に乳剤層側のゼラチン塗布
量λ、コｊ　ｆ　／　ｍ　２．保護層側のゼラチン塗布
！／　、！Ｏｒ／ｍ２、塗布銀ｔ３．ａｏｙ／ｒｎ２と
なるように同時塗布、乾燥し比。

得られた試料をキセノンランプを使用してｌ。

−６秒間ウェッジ露光し下記の現像液にて３！０Ｃ／ｒ
秒間現像し、定着、水洗し黒白後金もつストリップス全
得′ｆｃにのストリップスを濃度測定し、白色光感度と
カブＩＪ　’ｔ−得九〇感度を決定するに用い定基準点
の光学濃度は〔カブｌＪ＋Ｏ。

ｒｏ）である。

現像液組成 定着液組成 （水を加えて　　　　　　　　　　　／ｌとする。

第を表から判るように本発明の高沸点有機溶剤音用いた
螢光増白剤の乳化物散物は写真感度、カブリだ悪影響を
及ぼしていない、、Ａλ、＆ｔはム／よとの比較で僅か
く感作用を示しているように見えるが、対応する塩素原
子を含まない高沸点有機溶剤を用いたものより良化して
おり、驚くべきことである。

これは、乳化分散物が第３表及び第弘表に示しｔように
極めて安定であることと無関係ではない。

即ち、塩素系高沸点有機溶剤を用い乳化分散すると微細
で安定な乳化物を形成し、析出、分解などもおこさず写
真感度、カブリに影響を及ぼさぬようになることによる
ものとみなせる。

次に前述の塗布試料を未露光のま＼、前述の現像液、定
着液を用い、２０°Ｃで２０秒現像、−ｏ　’Ｃで２秒
停止、λｏ　’Ｃで一〇秒定着を行ない／１ｒ０Ｃにて
２０秒水洗しｔｏこれを日立製作新製ｒｒｏ型分光螢光
度計を用い波長弘００ｎｍの励起光を用いて螢光強度を
測定した。その結果を第６表に示す。

第３表から、本発明の組合せが優れていることが判る。

螢光増白剤Ｆ−／、Ｆ−ｊ、Ｆ−λｔは、Ｆ−／りなど
のクマリン系化合物に比べ塩素原子を含１ぬ高沸点有機
溶剤に溶は難い。実施例１に示した場合と比べ螢光増白
剤に対する高沸点有機溶剤量は少なくなっており、螢光
増白剤が析出し易くなっており乳化分散物の安定性は悪
くなっていると思われる。塗布試料は光学顕微鏡で観察
し友限りでは析出を認めなかつ友が、本発明の塩素含有
溶剤音用いて乳化分散しｔものが対応する塩素原子を含
有しない溶剤を用いて乳化分散したものより予想以上に
高い螢光強度を示し友のは、光学顕微鏡で観察できぬ程
の結晶析出が後者のもので生じているｔめかも知れぬが
、これらの螢光増白剤を塩素含有溶剤で溶かした溶液の
螢光強度も対応する溶剤で溶かした溶液より高い螢光強
度を示す場合が多く、それらが相乗的に作用した為とみ
なせる。

特に塩素系パラフィンが第３表及び第弘表の結果とも合
せて、優ｎ２螢光増白剤の乳化分散用溶剤であることが
解ろう。

実施例ユ ｒｏ’ｃにてゼラチン水溶液中に実施例２で示したと同
様にして硝酸銀水溶液とハロゲン塩水溶液とをｐＡｇｒ
　、７にて添加混合し、水洗、脱塩後、硫黄増感を施し
塩臭化銀乳剤を調製しｔ（臭化銀含量３０モルチ、立方
体平均粒子サイズ０゜λりμｒｒＬ）、。

この乳剤をＪＯｆづつとり、下記に示し友マゼンタカプ
ラーの乳化分散物ＪＯｆと実施例１で示しｔ調製方法に
よシ調製した螢光増白剤の乳化物！（７Ｐを加え、更に
アンヒドロターエチル−よ。

！′−ジフェニルー３．３′−ビス（３−スルホプロピ
ル）オキサカルボシアニンナトリウム塩、沃化カリウム
０．２チ水、界面活性剤化合物、≠−ヒドロキシー６−
メチルー／、Ｊ、Ｊａ、７−チトラザインデン／％液、
２−ヒドロキシ−弘。

ｇ−ジクロロトリアジンナトリウム２％液、１０′　チ
ゼラチンゲル及び水を加え几乳剤液を調製し、この乳剤
液が支持体側になるように別に調製し友ゼラチンを主成
分としｔ水溶液とをポリエチレンラミネート紙支持体上
に実施例２と同様にして重層塗布し友。この試料を色温
度に１ＡＯ００に％コｊ　４　ｌｕｘ　　で３秒ウェッ
ジ露光し下記の現像液にて現像処理し比ゆ得られ比マゼ
ンタ像をもつストリップスを濃度測定し日光感度を得た
。また別に未露光の１−下記の現像液にて現像処理しｔ
ものを実施例２で示し次と同様の方法により螢光強度を
測定し九〇得られｔ結果を第７表に示す。

第７表からカラー現像処理に於ても何ら写真感度に悪影
響を与えず、僅かく与え友としても対応する塩素原子を
含まぬ高沸点有機溶剤を用いｔものに比べて劣ることは
ない。一方、本発明の主目的比る白色度向上の九めの螢
光強度は明らかに高くなっており、本発明が優れｔもの
であることが判る。特にＡｊ＝ＡＩの塩素化パラフィン
を用い友ものは螢光強度も一段と高く優れている。

１几塩素化パラフインは他の溶剤と組合せて用いても優
れ九効果を示す。特にハロゲン化銀写真感材に適用する
場合は組合せる溶剤としてはフタル酸エステル系の高沸
点溶剤が好ましい。第を表に実施例１に示し友方法にて
組合せ几溶剤の総量を実施例１の溶剤量と同じにして調
製し之螢光増白剤乳化物の経時安定性と用いた螢光増白
剤乳化物を前述の調製法にて調製し几乳化物とした以外
は実施例２の場合と同様に塗布、現像して得几試料の螢
光強度とを示す。

これらの実施例からも判るように本発明の技術を用いれ
ば、極めて有機溶剤性の悪い水不溶性螢光増白剤も安定
な乳化分散物とし得るだけでなく強い螢光強度をハロゲ
ン化銀写真感材に付与せし、めることができる。そのた
め特に反射材料で重要な白色度を著しく向上させ得るこ
とが出来る。

マゼンタカプラー 銀１モルに対して ０．０／７モル カラー現像処理の条件 カラー現像 漂　白　　　３ｒ０ｃ　　　を分 水　洗　　　　　　　　　を分３０秒 定　着　　　　　　　　　３分／ｊ秒 水洗　　　３ｒ’ｃ　　　３分ｌ！秒 安定　　　　　　　　　３分ｌ！秒 カラー現像液組成 ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　　　／、Ｏｆ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　弘、ｏｙ炭酸ナトリウム　
　　　　　　　　　Ｊｏ、Ｏｆ臭化カリ　　　　　　　
　　　　　　　　１．７ｆヒドロキシルアミン硫酸塩　
　　　　２．弘？ｔｉ−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロ
キシエチルアミノ）−一−メチルアニリン硫酸塩 弘　、」？ 水を加えて　　　　　　　　　　　　／１漂白液組成 臭化アンモニウム　　　　　　　ｌ乙ｏ、ｏｔアンモニ
ア水（コｌチ）　　　　　　ａｚ、ｏｃｃエチレンジア
ミン−四酢酸ナトリウム鉄塩／Ｊ０．Ｏｆ 氷酢酸　　　　　　　　　　　　　ｌ≠、ｏｃｃ水を加
えて　　　　　　　　　　　　ｔｌ定着液組成 テトラポリリン酸ナトリウム　　　　２．０１亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　≠９０？チオ硫酸アンモ
ニウム（ｙｏチ）　　　／７ｊ、Ｏｃｃ重亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　≠、４ｆ水を加えて　　　　　　
　　　　　　／　　ｌ安定液組成 ホルマリン　　　　　　　　　　　　ｒ　、　ｏｃｃ水
を加えて　　　　　　　　　　　　／１特許出願人　富
士写真フィルム株式会社手続補正書 昭和６０年１月乙ρ日 特許庁長官殿　　　　　　　　　　　　　　　　、；：
’％”；。

ド １、事件の表示　　　　昭和！り年特願第２ｕ７１９Ｉ
Ａ号２、発明ノ名称　　ハロゲン化銀感光材料３、補正
をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人任　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地４、補正の対象　　明細書
の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

１）第１２頁下から１行目の　、 「スルホまたは」を 「スルホンまたは」 と補正する。

２）第３１頁４行目の 「粒子サイズ」の後に 「分布」 を挿入する。

３）第３３頁４行目の 「ハロゲン化」の後に 「銀」 を挿入する。

４）第３７頁１３行目の 「オキサゾリンチオ」を 「オキサゾリンチオ」 と補正する。

５）第４２頁４行目の 「ベンズオキサドール」を 「ベンズオキサゾール」 と補正する。

６）第５８頁下から３行目の 「螢光度肝」を 「螢光光度計」 と補正する。

手続補正書 昭和乙Ｏ年／／月訂日 特許庁長官　殿　　　　　　　　　　　　　　！ハ１゜
事件の表示　　　　昭和ｚｙ年特願第２≠７より暢２゜
発明の名称　　ハロゲン化銀感光材料３゜補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人任　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地４゜補正の対象　　明細書
の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通電
補正する。

１）第１２頁末行目の 「スルホニル基」を 「スルファモイル基」 と補正する。

２）第５３頁１７行目からｉｔ行目の ［４４ｚｔＪを 「≠１０１」 と補正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 少くとも１ケの塩素原子を含む高沸点有機溶剤と水不溶
   性螢光増白剤とを含有することを特徴とするハロゲン化
   銀感光材料。