JPH0335651B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀現像剤（主薬）を内蔵
したハロゲン化銀写真印画紙に関し、特に迅速処
理条件でも下地の良好な白色度を提供しうる写真
印画紙に関する。 （従来技術） 従来きわめて迅速な現像処理条件下でも充分な
現像を達成するために黒白現像主薬、例えばハイ
ドロキノン類、メトール類、フエニドン類など
や、カラー現像主薬、例えばｐ−フエニレンジア
ミン誘導体などを感光材料中に内蔵させることが
広く行なわれてきた。またハロゲン化銀写真印画
紙の処理後の下地の白色度を高めるために螢光増
白剤を適用することもよく知られた技術である。
特に処理時間の短い迅速処理では増感色素や染料
などの残色が生じやすく、かかる条件下では螢光
増白による白色度の増加はみばえのよい印画紙を
提供する上で重要な要件である。 もちろん、螢光増白法は残色の有無を問わずみ
かけの白さを向上させる上で一般的に適用できる
方法であることは言うまでもない。 かかる螢光増白法としては以前から紙支持体あ
るいはそのポリエチレンラミネート層中に螢光増
白剤を添加する方法のほか、ハロゲン化銀乳剤層
またはその他の写真塗布層中に水溶性螢光増白剤
または油溶性螢光増白剤を添加する方法や、現像
処理液中にあらかじめ螢光増白剤を添加しておく
方法が知られている。しかし特に迅速処理に適し
たポリエチレンラミネート紙などの場合、ラミネ
ート層に螢光増白剤を含ませようとすると、螢光
増白剤の熱安定性が乏しいためにラミネート層形
成時の加熱押し出しの工程で螢光増白剤が分解し
やすいなどの欠点を有していたり、また現像処理
工程中に螢光増白剤を付与しようとすると処理の
継続中、常に一定濃度を保つように工夫しないと
仕上りの均一さが保たれないなどの不都合があつ
て、あらかじめ写真層の中に螢光増白剤を含ませ
ておくことが最も好ましい。特に、写真層中に螢
光増白剤を添加する方法の中では、現像処理時間
中に螢光増白剤が流失してしまわないという観点
から水溶性よりもむしろ油溶性螢光増白剤を感材
層中に含ませるのが有効であつてかかる目的のた
めには例えば英国特許1072915号に記載されたよ
うに水不溶性螢光増白剤を有機溶剤に溶解して乳
化分散物としてゼラチン層中に添加する方法が知
られている。有機溶剤としては例えばジブチルフ
タレート、クレジルフオスフエートなどがよく用
いられ、また螢光増白剤乳化に適した有機溶剤と
しては例えば米国特許2322027号に記載されたア
ミド化合物などが知られている。 しかし、例えば迅速現像処理やその他の目的の
ために写真層中に現像主薬を内蔵するような感光
材料の場合、このように有機溶剤に溶解して乳化
分散した螢光増白剤を使用しても何故か充分な白
色度を得られないという問題が見い出された。こ
れに対して例えば特公昭48−30495号に記載され
ているような水溶性の螢光増白剤を写真層中に添
加した場合、現像主薬を内蔵することで特に白色
度向上効果が低下するような現像は見られない
が、その代わり上記のように現像処理中に螢光増
白剤が流出することにより、白色度が期待したほ
ど上らないとか、処理条件によつて白色度が変動
するなどの欠点を多少なりともまぬがれない。 （発明の目的） したがつて、本発明の目的の１つは、現像主薬
を写真層中に内蔵することで迅速現像処理に適合
し、かつ改良された白色度を有するハロゲン化銀
写真印画紙を提供することにある。 また本発明の他の目的の１つは、現像処理条件
に左右されず常に一定の高い黒化また発色濃度と
白地の良好な白色度を得るようなハロゲン化銀写
真印画紙を提供することにある。 （発明の構成） 本発明のこれらの目的は、支持体上の写真要素
中に現像主薬を内蔵し、かつ油溶性螢光増白剤を
比誘電率が7.5以下の高沸点有機溶剤に溶解した
乳化分散物として添加することにより達成され
る。 現像主薬を内蔵したハロゲン化銀写真印画紙に
おいて、油溶性螢光増白剤乳化分散物に用いる高
沸点有機溶剤の比誘電率と現像処理後の白色度の
関係は全く知られていなかつた。我々はこの白色
度が螢光増白剤乳化分散物に用いる高沸点有機溶
剤により大きく変化することを見い出した。すな
わち、比誘電率の大きな高沸点有機溶剤を用いた
場合は螢光増白の効果は著しく低下し、逆にある
値以下の比誘電率をもつ高沸点有機溶剤を用いた
場合は、螢光増白の効果は大きく、白色度は充分
満足すべきものであつた。この比誘電率の境界は
7.5にあり、この値以下（好ましくは6.0以下）の
高沸点有機溶剤を用いた油溶性螢光増白剤乳化分
散物を、現像主薬を内蔵した写真要素中に添加す
ることにより、簡便に、迅速現像に適合し、かつ
改良された仕上がりの白色度を有するハロゲン化
銀写真印画紙を得ることができた。 本発明で用いられる高沸点有機溶剤の比誘電率
は当業者が容易に測定することができる。具体的
には、例えば、丸善株式会社発行、日本化学会編
新実験化学講座第５巻第４章の記載の方法によつ
て求めることができる。この方法において、より
具体的には測定装置として、安藤電気株式会社製
TRS−10T型誘電率測定装置を用い、25℃で変
成器ブリツジ法にて10KHzで測定することができ
る。 油溶性螢光増白剤の添加方法は、従来油溶性カ
プラーや油溶性紫外吸収剤などに用いられるのと
同様の方法、すなわち、高沸点有機溶剤中に必要
に応じた低沸点溶剤と共に溶解し、界面活性剤を
含むゼラチン水溶液と混合して、コロイドミル、
ホモジナイザー、超音波分散装置などの乳化装置
により乳化分散物として添加される。この際用い
られる高沸点溶剤としては、カルボン酸エステル
類、リン酸エステム類、カルボン酸アミド類、置
換された炭化水素類が用いられる。次に本発明に
用いられる比誘電率が7.5以下であるような高沸
点有機溶剤の具体的例を第１表に比誘電率と共に
示す。但し本発明における化合物はこれらのみに
限られるものではない。さらに参考のために比誘
電率が7.5より大きく本発明に不適当な高沸点有
機溶剤もその比誘電率と共に示す。 また螢光増白剤に対する乳化オイルの比率は螢
光増白剤の溶解度、濃度消光、の観点から最適の
値を選んで使用される。 油溶性螢光増白剤としては、例えば英国特許
786234号に記載された置換スチルベン、置換クマ
リンや米国特許3135762号に記載された置換チオ
フエン類などが有用であり、特公昭45−37376号、
特開昭50−126732号に開示されているような螢光
増白剤が特に有利に使用できる。 典型的に有用な螢光増白剤は次の構造式の１つ
を有するものを包含する。 ここにY₁およびY₂はアルキル基、Z₁およびZ₂
は水素またはアルキル基、ｎは１または２、R₁、
R₂、R₄およびR₅はアリール、アルキル、アルコ
キシ、アリーロキシ、ヒドロキシル、アミノ、シ
アノ、カルボキシル、アミド、エステル、アルキ
ルカルボニル、アルキルスルホまたはジアルキル
スルホニル基または水素原子である。R₆および
R₇は水素原子、メチル基、エチル基等の如きア
ルキル基またはシアノ基である。R₁₆はフエニル
基、ハロゲン原子またはアルキル置換フエニル
基。R₁₅はアミノ基または有機一級または二級ア
ミンである。 次に、本発明に用いられる油溶性螢光増白剤と
しては下記のものを挙げることができる。 螢光増白剤の使用量は、仕上がり印画紙中に１
〜200mg／m²存在するように添加するのが好まし
く５〜50mg／m²の範囲で用いるのが最も好まし
い。 本発明に用いられる螢光増白剤乳化分散物の添
加層は支持体上の写真要素中ならどの層でもかま
わないが、いわゆるブルーミングを防止するとい
う観点からはハロゲン化銀乳剤層もしくはより支
持体に近い層（中間層などの親水性コロイド層）
に添加することができる。 本発明に用いられるハロゲン化銀現像主薬は、
例えばアルカリ性溶液中でハロゲン化銀を現像し
うる現像活性剤で、ハロゲン化銀現像主薬、およ
び現像主薬前駆体を包含する。ハロゲン化銀現像
主薬の具体例としては、例えばハイドロキノン、
２−メチルハイドロキノン、２，５−ジメチルハ
イドロキノン、トリメチルハイドロキノン、２−
クロル−ハイドロキノン、２−フエニル−ハイド
ロキノン、２−tert−ブチルハイドロキノン、カ
テコール、４−tert−ブチル−カテコールなどの
置換または未置換のジヒドロキシベンゼン化合
物：ピロガロールなどの多価フエノール化合物：
１−フエニル−３−ピラゾリドン（フエニドン）、
１−（ｍ−トリル）−３−ピラゾリドン、１−フエ
ニル−２−アセチル−３−ピラゾリドン、１−フ
エニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フ
エニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、
１−フエニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチ
ル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−クロロフエニル
−４−メチル−４−ヒドロキシ−３−ピラゾリド
ン、１−（ｐ−トリル）−４，４−ジヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−４−ヒ
ドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどの３−ピ
ラゾリドン化合物：ｐ−アミノ−フエノール、２
−アミノ−４−メチル−フエノール、メトール、
４−ヒドロキシフエニルアミノ酢酸などのアミノ
−フエノール化合物：ｐ−フエニレンジアミン、
４−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）アミノアニリン、４−
（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチル）アミノア
ニリン、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メチルスル
フオンアミノエチル）アミノ−２−メチルアニリ
ン、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチル）
アミノ−２−メチルアニリンなどおよびそれらの
塩酸塩、硫酸塩、ｐ−トルエンスルフオン酸塩、
テトラフエニルポロン塩などの塩などの４−アミ
ノアニリン化合物：アミノヘキソースレダクトン
化合物、ナフタレンジオール、アミノナフタレン
ジオール、ヒドラジンなどをあげることができ
る。また、現像主薬前駆体物質の具体例として
は、例えば、４−クロロアセチルオキシ−ハイド
ロキノン、ハイドロキノンモノアセテート、１，
４−ジクロロアセチルオキシ−ハイドロキノン、
１，４−ジアセチルオキシ−ハイドロキノン、カ
テコールモノベンゾエート、２−メチルハイドロ
キノンモノアセテート、ハイドロキノンモノベン
ゾエート、２−メトキシハイドロキノンモノベン
ゾエートなどをあげることができるが、本発明は
これらのハロゲン化銀現像剤に限定されるもので
はない。 また、ハロゲン化銀現像剤は単独あるいは組み
合わせて含有せしめてもよく、例えば、ハイドロ
キノン化合物と３−ピラゾリドン化合物の併用は
有用である。ハロゲン化銀現像剤の含有量は、そ
の種類、ハロゲン化銀写真印画紙の種類、用途、
ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀の種類、乳剤の
性質や他の添加剤の影響等によつて実際決定され
るものであり、特に制限されるものではないが通
常５ｇ／m²以下であり、より好ましくは１〜0.01
ｇ／m²である。また、ハイドロキノン化合物の場
合は３ｇ／m²以下、３−ピラゾリドン化合物の場
合１ｇ／m²以下が望ましい。より好ましくは各々
１〜0.01ｇ／m²、0.2〜0.1ｇ／m²である。 また、ハロゲン化銀現像剤は、経時性向上のた
めに酸化防止剤と併用することが望ましい。酸化
防止剤としては、ベンゼンスルフイン酸およびそ
の誘導体、無機の亜硫酸塩およびホルマリン付加
物等が有用である。 ハロゲン化銀現像剤および併用する酸化防止剤
等は、ハロゲン化銀乳剤層や他の親水性コロイド
層（中間層、保護層等）に添加される。 本発明の感光材料の乳剤層や親水性コロイド層
（例えば、保護層、中間層）に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチン
を用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コ
ロイドも用いることができる。 たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステ
ル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分
子物質を用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan、No.16、
P30（1966）に記載されたような酸素処理ゼラチ
ンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物
や酵素分解物も用いることができる。 本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層
にはハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩
臭化銀、塩臭化銀及び塩化銀のいずれを用いても
よい。好ましいハロゲン化銀は15モル％以下の沃
化銀を含む沃臭化銀である。特に好ましいのは１
モル％から12モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀
である。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイ
ズ（球状または球に近似の粒子の場合は粒子直
径、立方体粒子の場合は稜長を粒子サイズとし、
投影面積にもとずく平均で表わす。）は特に問わ
ないが3μ以下が好ましい。 粒子サイズは狭くても広くてもいずれでもよ
い。 ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相を
もつていてもよい。また潜像が主として表面に形
成されるような粒子でもよく、粒子内部に主とし
て形成されるような粒子であつてもよい。 本発明に用いられる写真乳剤はP.Glafkides著
Chimie et Physique Photographique（Paul
Montel社刊、1967年）、G.F.Duffin著
Photographic Emulsion Chemistry（The Focal
Press刊、1966年）、V.L.Zelikman et al著
Making and Coating Photographic Emulsion
（The Focal Press刊、1964年）などに記載され
た方法を用いて調製することができる。即ち、酸
性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては、片側混合法、同時混合法、それ
らの組合せなどのいずれを用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、即ち、
いわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を用
いることもできる。 この方法によると、結晶法が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。 別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程にお
いて、ガドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又は
その錯塩、鉄塩又は鉄錯塩などを、共存させても
よい。 ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。
化学増感のためには、例えばH.Frieser編“Die
Grundlagender Photographischen Prozesse
mit Silber−halogeniden”（Akademische
Verlagsgesellschaft，1968）675〜734頁に記載
の方法を用いることができる。 すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄
を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素
類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用い
る硫黄増感法；還元性物質（例えば、第一すず
塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジ
ンスルフイン酸、シラン化合物）を還元増感法；
貴金属化合物（例えば、金錯塩のほかPt、Ir、
Pdなどの周期律表族の金属の錯塩）を用い
る貴金属増感法などを単独または組み合わせて用
いることができる。 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的
で、種々の化合物を含有させることができる。す
なわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム
塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダ
ゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾー
ル類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に１−フエニル−５−メルカ
プトテトラゾール）など；メルカプトピリミジン
類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサド
リンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザ
インデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，
3a，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類など；ベンゼンチオスルフオン酸、ベン
ゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド
等のようなカブリ防止剤または安定剤として知ら
れた、多くの化合物を加えることができる。 これらの更に詳しい具体例およびその使用方法
については、たとえば米国特許3954474号、同
3982947号、特公昭52−28660号に記載されたもの
を用いることができる。 本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層
または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電
防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写
真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）
等種々の目的で、種々の界面活性剤を含んでもよ
い。 例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレン
オキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール／ポリプロピレング
リコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキ
ルエーテル類又はポリエチレングリコールアルキ
ルアリールエーテル類、ポリエチレングリコール
エステル類、ポリエチレングリコールソルビタン
エステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例
えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキ
ルフエノールポリグリセリド）、多価アルコール
の脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類な
どの非イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸
塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキルベンゼン
スルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフオン
酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸
エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン
類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキル
ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル
類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル
類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホス
ホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸
性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、ア
ミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、ア
ミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキル
アミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモ
ニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなど
の複素環第４級アンモニウム塩類、及び脂肪族又
は複素環を含むホスホニウム又はスルホニウム塩
類などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。 本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上
昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的
で、たとえばポリアルキレンオキシドまたはその
エーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チオ
エーテル化合物、チオモルフオリン類、四級アン
モニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導
体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等
を含んでもよい。 本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層
その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良な
どの目的で、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分
散物を含むことができる。例えばアルキル（メ
タ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）
アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフ
イン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又は
これらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不
飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレ
ート、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成
分とするポリマーを用いることができる。 本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類
その他によつて分光増感されてもよい。用いられ
る色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロ
ポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチ
リル色素およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシア
ニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異節環
核としてシアニン色素類に通常利用される核のい
ずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オ
キサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イ
ミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核な
ど；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合し
た核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニ
ン核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナ
フトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフ
トチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズ
イミダゾール核、キノリン核などが適用できる。
これらの核は炭素原子上に置換されていてもよ
い。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリ
ジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバ
ルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用す
ることができる。 本発明は、支持体上に少なくとも２つの異なる
分光感度を有する多層多色写真材料にも適用でき
る。多層天然色写真材料は、通常、支持体上に赤
感性乳剤層、緑感性乳剤層、及び青感性乳剤層を
各々少なくとも一つ有する。これらの層の順序は
必要に応じて任意に選べる。赤感性乳剤層にシア
ン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形成
カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラ
ーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合により
異なる組合せをとることもできる。 本発明を用いて作られた写真感光材料の写真乳
剤層には色素形成カプラー、即ち、発色現像処理
において芳香族１級アミン現像薬（例えば、フエ
ニレンジアミン誘導体や、アミノフエノール誘導
体など）との酸化カツプリングによつて発色しう
る化合物を併せて用いてもよい。例えばマゼンタ
カプラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピラ
ゾロベンツイミダゾールカプラー、シアノアセチ
ルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリル
カプラー等があり、イエローカプラーとして、ア
シルアセトアミドカプラー（例えばベンゾイルア
セトアニリド類、ピバロイルアセトアニリド類）、
等があり、シアンカプラーとして、ナフトールカ
プラー、及びフエノールカプラー等がある。これ
らのカプラーは分子中にバラスト基とよばれる疏
水基を有する非拡散性のもの、またはポリマー化
されたものが望ましい。カプラーは、銀イオンに
対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよ
い。又、色補正の効果をもつカラードカプラー、
あるいは現像にともなつて現像抑制剤または現像
促進剤を放出する（いわゆるDIRカプラーまたは
DARカプラー）であつてもよい。 本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を
含有してよい。例えばクロム塩（クロムミヨウバ
ン、酢酸クロムなど）、アルデヒド類、（ホルムア
ルデヒド、グリオキサール、グルタールアルデヒ
ドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール
尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）、
ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキ
サンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−ト
リアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジ
ン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノー
ルなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロ
ル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ム
コハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフエノキシ
クロル酸など）、などを単独または組み合わせて
用いることができる。 本発明を用いて作られた感光材料において、親
水性コロイド層に染料や紫外線吸収剤などが含有
される場合に、それらは、カチオン性ポリマーな
どによつて媒染されてもよい。 本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ
防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフ
エノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン
酸誘導体などを含有してもよい。 本発明を用いて作られた感光材料には、親水性
コロイド層にフイルター染料として、あるいはイ
ラジエーシヨン防止その他種々の目的で水溶性染
料を含有していてもよい。このような染料には、
オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチ
リル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及び
アゾ染料が包含される。なかでもオキソノール染
料；ヘキオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。 本発明を実施するに際して、下記の公知の退色
防止剤を併用することもでき、また本発明に用い
る色像安定剤は単独または２種以上併用すること
もできる。公知の退色防止剤としては、ハイドロ
キノン誘導体、没食子酸誘導体、ｐ−アルコキシ
フエノール類、ｐ−オキシフエノール誘導体及び
ビスフエノール類等がある。 本発明に用いられる支持体としては、紙、バラ
イタ塗布された紙、ポリエチレンなどのα−オレ
フイン重合体で被覆された紙などの支持体が用い
られる。これらの支持体には、酸化チタン、染料
などを白色度を上げるために用いることができ
る。好ましくは、水不浸透性の反射支持体を用い
る。 本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法
のいずれも用いることができる。処理液には公知
のものを用いることができる。処理温度は普通18
℃から50℃の間に選ばれるが、18℃より低い温度
または50℃をこえる温度としてもよい。目的に応
じ銀画像を形成する現像処理（黒白写真処理）あ
るいは、色素像を形成すべき現像処理から成るカ
ラー写真処理のいずれでも適用できる。 黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知ら
れている現像種薬を含むことができる。現像主薬
としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハ
イドロキノン）、３−ピラゾリドン類（たとえば
１−フエニル−３−ピラゾリドン）、アミノフエ
ノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ−アミノフエ
ノール）、１−フエニル−３−ピラゾリン類、ア
スコルビン酸、及び米国特許4067872号に記載の
１，２，３，４−テトラヒドロキノリン環のイン
ドレン環とが縮合したような複素環化合物類など
を、単独もしくは組合せて用いることができる。
現像液には一般にこの他公知の保恒剤、アルカリ
剤、PH緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、さらに
必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面
活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与
剤などを含んでもよい。 定着液としては一般に用いられる組成のものを
用いることができる。 定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩の
ほか、定着剤としての効果が知られている有機硫
黄化合物を用いることができる。 定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩
を含んでもよい。 本発明の感光材料は、自動現像機を用いて処理
することが好ましく、迅速処理などが可能とな
る。このとき現像工程としては、30〜40℃、５〜
60秒、定着工程としては30〜45℃、５〜30秒、水
洗工程としては30〜45℃、５〜30秒の条件で行な
うことが好ましい。また、この場合、定着浴とし
ては多価金属を含む酸性硬膜定着浴を用いること
が好ましい。 実施例 実施例 １ 螢光増白剤乳化物の調製 油溶性螢光増白剤として下式の化合物８ｇを 第１表の高沸点有機溶剤100mlと酢酸エチル200ml
に溶解したものを、ドデシルベンゼンスルホン酸
を固形分で７ｇ含む12％ゼラチン水溶液800mlと
約60℃で混合し、ホモジナイザーを用いて激しく
撹拌し乳化分散物を調製した。 乳剤層塗布液の調製 最適感度が得られるように金およびイオウ増感
を施した平均粒子形0.6μｍの立方体AgBrI乳剤
（Ｉ；1.2mol％）50ｇ（AgNO₃8.5ｇ相当、ゼラ
チン濃度６％）を３％ゼラチン水溶液140mlと混
合した。増感色素として下式の化合物の0.1％メ
タノール溶液 を６c.c.、１−フエニル−５−メルカプトテトラゾ
ールの0.1％メタノール溶液を1.0c.c.、ハイドロキ
ノン0.6ｇ、さらに上記螢光増白剤乳化物をそれ
ぞれ30ｇ添加し、乳剤層塗布液を調製した。 塗布試料の作成 5.5％ゼラチン水溶液100mlに界面活性剤として
トライトンＸ−200（Rhom ＆ Haas社）の２
％水溶液を5.5ml加え保護層塗布液とし、ポリエ
チレンコート紙支持体上に乳剤層塗布液を50c.c.／
m²、保護層塗布液を30c.c.／m²の塗布量で重層塗布
し、試料を作成した。 螢光強度の測定 塗布試料を未露光のまま、下記現像液Ａ、定着
液Ｂを用いて現像処理した。 現像35℃18″、定着 水洗 現像液Ａ １−フエニル−３−ピラゾリドン 0.4ｇ 亜硫酸ナトリウム 67.0ｇ ハイドロキノン 23ｇ 水酸化カリウム 11ｇ 炭酸ナトリウム・１水塩 11ｇ 臭化カリウム ３ｇ 水を加えて １ 定着液Ｂ チオ硫酸アンモニウム 170ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） 15ｇ 硼 酸 ７ｇ 氷酢酸 15ml カリ明ばん 20ｇ エチレンジアミン四酢酸 0.1ｇ 酒石酸 3.5ｇ 水を加えて １ 処理後、日立製作所製850型分光螢光光度計
を用い波長400nｍの励起光を用いて螢光強度を
測定した。また、白色度はカール・ツアイス社製
エルレーフオ白色度計を用いてキセノンランプ光
源で400nｍの励起光を用いてバンド幅5nｍで測
定した。その結果を第２表に示す。第２表には比
較のためにハイドロキノンを添加しない場合も合
わせて示す。

【表】 第２表より、本発明の態様であるNo.１〜９の試
料は、比較例No.10〜12の試料と比較して、ハイド
ロキノンを内蔵した場合も螢光強度が大きく、白
色度も良好なことがわかる。 実施例 ２ 実施例１において、油溶性螢光増白剤として下
式の化合物を用いた以外は全く同様に実施した場
合の結果を第３表に示す。 実施例１と同様、本発明の態様であるNo.13〜21
の試料が良好な結果を示していることがわかる。

【表】 実施例 ３ 実施例１において、ハイドロキノンを乳剤層塗
布液の代わりに保護層塗布液に0.5ｇ添加した以
外は全く同じように実施したところ実施例１と同
様な結果を得た。 実施例 ４ 実施例１において、乳剤層塗布液にさらに１−
フエニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−
３ピラゾリドンの10％メタノール溶液0.9c.c.を添
加した以外は全く同じように実施したところ実施
例１と同様な結果を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体上の写真要素中にハロゲン化銀現像剤
   を内蔵し、かつ油溶性螢光増白剤を比誘電率が
   7.5以下の高沸点有機溶剤に溶解した乳化分散物
   を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真印
   画紙。