JPS62174742A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （５）産業上の利用分野 本発明はハロゲン化銀写真７Ｍ光材料に関する。

特に高いスペクトル増感性、低いカブリ、改善された保
存安定性を有するハロゲン化銀写真感光材料に関する。

但）従来技術及びその問題点 ハロゲン化銀写真乳剤の感度を増す方法としては従来か
ら多数の方法、例えば一般に金、白金、イリジウム等の
貴金属の化合物音用いるＪｉｌｔ金属増感、チオ尿素、
ハイポ等の含硫化合物を用いる硫黄増感、１価の錫塩、
ポリアミン、ヒドラジン訪導体等を用いる還元増感、又
は４級アンモニウム塩、ポリアルキレングリコール等を
用いる現像促進等の方法が知られている。

これらの増感方法は、一般にカブリの増大ヲ伴うもので
ある。

一方、ハロゲン化銀の感光域を長波長域に拡大するスペ
クトル増感法（光学増感法〕も周知であシ、そのための
増感色素としてシアニン、メロシアニン色素など多種多
様なものが知られている。

増感色素に要求される性能には種々のものがあるが、一
般的には所望とする感光域で十分圧高い感度を有し、写
真処理後に感光材料から脱色することが必要である。こ
のような性能を満たす増感色素として、３位（及び３位
）に水可溶性基であるスルホアルキル基を付与したシア
ニン色素、即チヘタイン型（及びアニオン型）のシアニ
ン色素が知られている。

しかし、このシアニン色素は、ハロゲン化銀に対する吸
着力が比較的弱いために、前記の化学的増感に伴うカブ
リを除去する目的で用いられるカブリ防止剤、特にメル
カプト基を有する有機化合物によりその色素の吸着が阻
害され易く、経時、特に支持体への塗布までの時間に色
素による感度（分光感度）が徐々に低下し、著しい場合
には殆んど分光感度がなくなるという重大な欠点を有し
ている。

この欠点を解決する１つの方法として本出願人による特
願昭５９−２２８１９５号において、ジヒドロキシベン
ゼン現像生薬およびヒドロキシテトラアザインデンを組
み合わすことが示されている。しかし、この方法は、感
光材料の保存中にカブリが増加することを防止しうるも
のではなかった。

（Ｑ　発明の目的 本発明の目的は、保存中のカブリ増加、スペクトル感度
の低下のない安定なハロケン化銀写真感光材料を提供す
ることである。

（至）発明の構成 本発明の上記目的は、支持体上にハロゲン化銀乳剤層お
よび非感光性親水性コロイド層のそれぞれ少なくとも１
つを有するハロゲン化銀写真感光材料に於て、該乳剤）
−に下記一般式（５）および一般式の）もしくはその酸
化体の化合物それぞれ少なくとも１つを含有し、該親水
性コロイド鳩にメルカプト基を有する含窒素複素環化合
物または／およびそのプレカーサーを含有することを特
徴とするハロゲン化銀写Ｘ、感光材料によって達成され
た。

一般式（Ａ） （式中、Ｙｌおよび￥２はそれぞれ酸素原子、硫黄原子
、セレン原子、）Ｎ−Ｒ５基（但し、Ｒ５はアラルキル
基）を表わし、几０は水素原子、アリール基、アラルキ
ル基またはアルキル基を表わし、氏およびＲ４はそれぞ
れ置換されていてもよいアルキル基、アリール基、また
はアリル基であシ、少なくとも１つはスルホ置換されて
いる基を表わす。Ｚｌおよびｚ２はそれぞれ置換されて
いてもよいベンゼン核またはす７タレン核全形成するの
に必要な非金属原子群金表わす。ｍは１または２の整数
を表わす。） 一般式（Ｂ） （式中２は芳香族基を表わす〕 以下、さらに詳しく説明する。

本発明に用いられる前記一般式囚で表わされる増感色素
の中でもメルカプト化合物による影響が大きい下記一般
式（Ａ−１）て表わされる増感色素が特に有用である。

一般式（Ａ−１） （式中島は水素原子、アルキル基を表わし、Ｒ９及びＲ
１０は置換されていてもよいアルキル基であシ、少なく
とも１つはスルホアルキル基である。

几、１〜几１４は水素原子、ハロゲン原子、置換されて
もよい低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級アル；
キシカルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、ヒドロ
キシル基を表わす。Ｙｌ、Ｙ２は一般式囚と同義である
。） 本発明に用いられる増感色素の代表的な例を以下に示し
ている。

（Ａ−１） （Ａ−２） （ＣＨ２）３５Ｏ５Ｋ　　　　（ＣＨ２）ｇｓｃ）Ｐ（
Ａ−３） （Ａ　−５）　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ２）１
５（’１−１゜ これらの増感色素は、代表例でありて、本発明を制限す
るものではない。

増感色素の添加量は、ハロゲン化銀１モル当９１０　モ
ル〜５×１０　モル、好ましくは５Ｘ１０”’モル〜１
×１０　モルの範囲である。

これらの増感色素は、直接に乳剤に分散することもでき
、あるいはメタノール、エタノール、ピリジン、メチル
セロソルブ、アセトン、ジメチルホルムアミドなど（ま
たはそれらの混合済媒）の水混和性溶媒に溶解し、ある
場合には水にて希釈し、またある場合には水の中で溶解
し、これらの溶液の形で乳剤へ添加することができる。

この色′ｌＡ溶液に超音波振動を用いることもできるし
、米国特許第３，４６９，９８７号、特公昭４６−２４
１８５に記載の方法でも添加しうる。さらには米国特許
第２，９１２．３４５号、同３，３４２，６０５号、同
２，９９６，２８７号、同３，４２５，８３５号などに
記載の方法も用いうる。

増感色素は１糧であっても、２橿以上組合わせても用い
ることができ、他の色素を含んでいてもよい。

増感色素の添加時期は、ハロゲン化銀写真乳剤の製造か
ら塗布までのいかなる時期であってもよい。

本発明に用いられる一般式但）で表わされる化合物ま庭
はその酸化体の代表例を以下に示す。

（Ｂ−１）　　　　　　（Ｂ−２）　　　　　　ＣＢ−
３）（Ｂ−４）　　　　　　（Ｂ−５）　　　　　　（
Ｂ−６）０１１　　　　　　　　０Ｈ０）ｉ （Ｂ−７）　　　　　　（Ｂ−８）　　　　　　ＣＢ−
９）ＯＨ０Ｈ （Ｂ−１０）　　　　　　　（Ｂ−１１）　　　　　　
（Ｂ−１２）（Ｂ−１３）　　　　　　　（Ｂ−１４）
　　　　　　（Ｂ−１５）前記一般式但）の化合物は、
一般に黒白用ハロゲン化銀写真感光材料の現像主薬とし
て用いられるもので、またその乳剤層に含有させること
も知られている（例えば特開昭４７−８３２、同昭５２
−１１０２９、同昭５８−９５７２９等）、ハロゲン化
銀写真乳剤中に添加する時期は、脱塩後の任意の時期、
通常は化学熟成後に添加する。添加する量は、ハロゲン
化銀１モル当り０．００１〜０．５モル、好ましくはｏ
、ｏｏｓ〜０．３モルの範囲である。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、下記一般式で表
わされるテトラアザインデン化合物を含むことが好まし
い。

（Ｒ１、Ｒ２は各々水素原子、０１〜０１０のアルキル
基であシ、ｎは１又は２である。） テトラアザインデン化合物の添加量は、一般にハロゲン
化銀１モル当り１０〜１０　モル、好マしくは５×１０
〜５×１０　モルの範囲である。

添加する時期は任意の時期でよく、一般に脱塩後の任意
の時期に添加すればよい。

一般式囚で表わされる増感色素によシスベクトル増感さ
れたハロゲン化銀乳剤は、一般式の）の化合物、好まし
くはそれとテトラアザインデン化合物の使用により、ス
ペクトル増感性を実質的に損うことなくカプリを減少さ
せることが出来るが、この乳剤を塗布した写真材料は、
長期の保存に対−１−Ｌ　の１；′：ＩＡａ：　Ｉｆｆ
　／Ｆ　叶ｌｅｅ　竺Ｉｒ−ｈゴ１１−ルド１　？ハ乳
剤にメルカプト化合物を含有させれば、このカプリの増
加を防ぐことは出来るが、その有効量の使用によりてス
ペクトル増感性を著しく損うという重大な欠点を有して
いる。しかるに、一般式（５）及び一般式（Ｂｌの化合
物、好ましくは更にテトラアザインデン化合物を含むハ
ロゲン化銀乳剤層を有する感光材料の非感光性親水性コ
ロイド層、好ましくは保護層中にメルカプトカプリ防止
剤を含有せしめることによって、スペクトル増感性ヲ実
質的に損なわずに保存中のカプリ増加を防止できること
が出来たのである。これは、非感光性層のメルカプト化
合物の一部が塗布時、さらには保存中にハロゲン化銀乳
剤Ｉ−に徐々に拡散してハロゲン化銀に作用しているも
のと考えられるが、一般式囚で表わされる増感色素のス
ペクトル増感性が実質的に損なわれないことは予想外の
ことであった。

もちろん、メルカプト化合物を著しく増量すれば、ハロ
ゲン化銀乳剤中にメルカプト化合物全添加するのと同様
にスペクトル増感性が低下するのであるが、一般式（Ｂ
）の化合物によるカプリ防止効果によジメルカプト化合
物の使用量を少なくすることが出来、その一部の極微量
が微妙な濃度分布でもって乳剤ｊ−に拡散していること
も前述した効果音もたらしているものと思われる。この
点に於て、メルカグトカプリ防止剤グレカーサーも、塗
液中さらに塗層の保存中に極一部が徐々に加水分解して
メルカプト化合物を放出するので使用することが出来る
。

本発明に用いられるメルカプト基を有する含鼠累複素環
化合物は、 で示すことが出来る。但し、Ｑは５員又は６員環の複素
環核を完成するに必要な原子ｆ、表わす。この複素環核
を形成する原子は好ましくは炭素、酸素、窒素、及び硫
黄の原子の中から選ばれる。代表的ガ好ましい複素環核
には、テトラゾール、チアゾール、トリアゾール、ピラ
ゾール、オキサジアゾール、イミダゾール、ピリミジン
、ピリダジン、ウラミル、トリアジン、トリアゾロトリ
アゾール、ジアザインデン、トリアザインデン、テトラ
ザインデン、チアジアゾール及び類似の環構造が含まれ
る。

以下に本発明の夾施において有用な特定の好ましいメル
カプト基含有する含鼠素複素環化合物の具体例を示す。

Ｃ−１１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール Ｃ−２１−フェニル−２−メルカプトテトラゾール Ｃ−３２−メルカプト−５−フェニル−１，３，４−オ
キサジアゾール Ｃ−４２−メルカプト−５−（ｐ−ヒドロキシフェニル
）−１，３，４−オキサジアゾールＣ−５２−メルカプ
ト−５−フリル−１，３，４−チアジアゾール Ｃ−６２−メルカプト−５−アミノ−１，３，４−チア
ジアゾール Ｃ−７２，６−ジメｆｋ−１，３，３ａ、？−テトラザ
インデンー４−チオール Ｃ−８５−４チル−６−メｆｋ　−１，２，３ａ、７−
テトラザインデン−４−チオール Ｃ−９５−ｔ−ブチル−６−メｆルー　１．２，３ａ。

７−テトラザインデン−４−チオール Ｃ−１０４−メチ／’　　Ｌ２，３ａ、７−テトラザイ
ンデン−６−チオール Ｃ−１１５−プロモー６−メチル−１，３，３ａ、７−
テトラザインデン−４−チオール Ｃ−１２４−ヒトＣ１−シー６−メ？ルー１，２，３ａ
ｓ７−テトラザインデン−３−チオール Ｃ−１３５−７？二＃−１，２１３ａ１４−テトラザイ
ンデン−７−チオール Ｃ−１４５−メｆ　Ａ／−１，２ｔ　３ａ、　４−テト
ラザインデン−７−チオール Ｃ−１５２，４，６−）リメルカプトー１．３．５−ト
リアジン Ｃ−１６４，６−ジメルカプト−５−アミノピリミジン Ｃ−１７ローヒドロキシー２−メルカプト−４−メチル
ピリミジン Ｃ−１８３−アミノ−６−ケドー４−メチル−１−フェ
ニル−２−４−オノ−１，２，３，６−テトラヒドロビ
リミジン Ｃ−１９２，４，６−ドリチオウラミルＣ−２０２−メ
ルカプトベンズイミダゾールＣ−２１４−アミノメチル
−２−メルカプトイミダゾール Ｃ−２２１−メチル−２−メルカプトイミダゾール Ｃ−２３２−メルカプト−５−メチル−４Ｈ，１，３゜
４−チアジアジン Ｃ−２４３，４−ジフェニル−５−メルカプト−１゜２
．４−）リアゾール Ｃ−２５３−メルカプト−４−フェニルアミド−５−７
エールー１．２．４−トリアゾールＣ−２６５−アミノ
−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール Ｃ−２７４−アミノ−３−メルカプト−１，２，４−ト
リアゾール Ｃ−２８３−β−ホルムアミド−エチル−５−メルカプ
ト−１，２，４−トリアゾール Ｃ−２９３−メルカプト−４−メチルアミド−１゜２．
４−トリアゾール Ｃ−３０３−メルカプト−１，２，４−トリアゾールＣ
−３１３−メルカプト−４−メチルアミド−５−フェニ
ル−１，２，４−１リアゾールＣ−３２２−メルカプト
−５−（ｍ−）リル）−１、２，４−オキサジアゾール Ｃ−３３２−メルカプト−５−（０−メトキシフェニル
）−１，３，４−オキサジアゾールＣ−３４２−メルカ
プト−５−（ｐ−ニトロフェニル）−１，３，４−オキ
サジアゾールＣ−３５２−メルカプト−β−ナフトオキ
サゾール Ｃ−３６２−メルカプトベンゾオキサゾールＣ−３７２
−メルカプトベンゾチアゾールＣ−３８２−メルカプト
−４−フェニルチアゾール Ｃ−３９２−メルカプト−４−メチル−５−二トロー１
．３−チアゾール Ｃ−４０２−（アセチルグリコール酸アミド）−ベンゾ
チアゾール Ｃ−４１１−メルカグトーフタラジン Ｃ−４２１−エチル−２−メルカプトベンズイミダゾー
ル メルカプトカブリ防止剤プレカーサーとしては、米国特
許第２，９８１，６２４号、同第３，２６０，５９７号
、同第３，６７４，４７８号明細書、特開昭５７−７６
５４１号、同昭５７−１３５９４４号、同昭５７−１３
５９４５号、同昭５７−１３６６４０号、特願昭６０−
３７２７０号、同昭６０−３７２７１号等に記載の化合
物を使用することができる。

メルカプト化合物は、実質的に非感光層にのみ含有され
、その含有量は、種々の条件により異なるが１ｍ’当＃
）１０〜１０　ミリモルの範囲が好ましく、プレカーサ
ー化合物は対応するメルカプト化合物よシも多い量で使
用するのがよい。非感光層としては、保ｉｆ！層、中間
膚、下塗層などがある。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、塩化銀、臭化銀、塩
臭化銀またはこれらに沃化銀を含むハロゲン化銀の任意
のものが用いられる。特に臭化銀を６０モルチ以上含む
、あるいはそれの平均粒子サイズが約０．５μｍ以上で
ある臭化銀、塩臭化銀またはこれらに沃化銀を含むハロ
ゲン化銀写真乳剤は好ましく用いられる。

ハロゲン化銀の形状は任意のものでよく、その製造方法
も公知の方法を任意に用いることができる。例えばアン
モニア法、中性法、酸性法、或いは中性法とアンモニア
法全ミックスした部分アンモニア法などの何れの方法で
沈澱しても良い。又、順混合、逆混合、同時混合のいず
れの混合法でもよく、特にＰＡｇの制御下で晶癖をコン
トロールする謂ゆるダブルジェット法と呼称される同時
混合法にも適用出来る。史には又、溶解度の差金利用し
た変換法にも応用出来る。

質換法タイグの乳剤の製法は例えば米国特許第２．５９
２，２５０号に記載されている。更に又Ｊ。

ｐｈｏｔ、ｓｃｉ、２１３９〜５０（１９７３）、等に
記載の晶癖調整剤の存在下で沈澱せしめた乳剤も含まれ
る。

ハロゲン化銀の沈澱もしくは物理熟成中にはロジウム、
イリジウム等の金属を用いることもできる。

これらの乳剤は公知の方法によって化学熟成を施す事が
出来る。即ち米国特許第１，５７４，９４４号、同２，
２７８，９４７号−同２，４１０，６８９号、同即１８
９，４５８号、同３，５０１，３１３号等に記載されて
いるイオウ化合物又はイオウ化合物を含む増感型ゼラチ
ンによりイオウ増感金施す事が出来る。又米国特許第２
，５９７，８５６号、同２，５９７゜９１５号、同２，
３９９，０８３号等に記載されている金化合物による金
増感を施すことも出来る。米国特許第２，４４８，０６
０、同２，５６６，２４５、同２．５６６，２６３号に
記載されているような、白金、パラジウム、ロジウム、
イリジウム、ルテニウム等の如き貴金属の基金添加する
ことも出来る。又、米国特許第２，５１８，６９８、同
２，５２１，９２５、同２，４８７，８５０、同２，６
９４，６３７号に記載の如く還元増感を施すことも出来
る。そしてこれらの増感法は単一でなく組合せて行う事
も出来る。

本発明に用いられる写真乳剤は又、第４級アンモニウム
塩、チオエーテル化合物、ポリエチレンオキサイド誘導
体、ジケトン類など全周いて増感することも出来る。こ
れらの方法は米国特許第２゜７０８．１６２号、同３，
０４６，１３２号、同３，０４６．１３３号、同３，０
４６，１３４号、同３，０４６，１３５号、英国特許第
９３９，３５７号等に記載されている。

本発明に用いられる写真乳剤及び非感光層のバインダー
或いは保賎コロイド物質としては石灰処理又は酸処理ゼ
ラチンの他フタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体やポリ
ビニルアルコールが主として用いられ、更にポリビニル
ピロリドン、アクリル系の水浴性共重合ポリマー、デン
プン及びその誘導体やセルローズ誘導体等の多糖類等全
併用使用することが出来る。又２テツクスポリマー等を
添加してゼラチン膜の物性を改質したり、デンプン粉や
、コロイダルシリカ、ガラス粉などを添加して膜面全マ
ット化したシすることも出来る。

本発明に用いられる写真乳剤及び非感光層は公知の硬膜
剤全添加することが出来る。硬膜剤の例としては、例え
ば、ホルムアルデヒド、グリタールアルデヒドの如きア
ルデヒド系化合物、ジアセチル、シクロベンタンジオー
ルの如きケトン化合物、２−ヒドロキシ−４，６−ジク
ロロ−１，３，５−トリアジン、米国特許第３，２８８
，７７５号に記載の如き反応性のハロゲンを有する化合
物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８
号記載の如キ反応性のオレフィン金もつ化合物、米国特
許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化
合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイン
シアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号及び同
２９８３６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国
特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド
系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如
きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲノカルボ
キシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオ
キサン誘導体、クロム明パン等の無機硬膜剤などがあシ
、これらの任怠の組合せ使用も自由である。

本発明の写真乳剤及び非感光層は塗布助剤、即ち表面張
力全低下せしめて諸れの効果を良好ならしめるための界
面活性剤を添加することが出来る。

有効な堕布助剤として、サポニンの他アルキレンオキサ
イド系、グリセリン系、グリンドール系などのノニオン
界面活性剤、高級アルキルアミン類、第４級アンモニウ
ム塩類、ピリジンその他の複葉扉類、スルホニウム類な
どのカチオン界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、燐
酸、硫酸エステル塩、ｙＡｇエステル基等の酸性基を含
むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸
類、アミノアルコールのエステル類等の両性界面活性剤
などを挙げる事が出来、更に特公昭４７−９３０３、米
国特許第３，５８９，９０６号、西独国特開第１，９６
１．６３８号、同２，１２４，２６２号等に記載のフル
オロ化した界面活性剤も包含される。

本発明の写真乳剤及び非感光層は、前記一般式但）の化
合物に加えて、１−フェニル−ピラゾリドン類、メトー
ル類などの現像主薬を更に含有することができる。

本発明による乳剤が塗布される支持体は符に制限はない
。即チ、ポリエステルフィルム、セルローストリアセテ
ートフィルム等のフィルムベース、バライ〜り紙、樹脂
加工紙、合成紙等の紙ベース、或いは又乾板ガラスや金
属板等の支持体に塗布することが出来る。

（Ｅ）　　実施例 以下に本発明をさらに具体的に説明するために実施例を
述べるが、不発明はもちろん、これに限定されるもので
はない。

実施例１ 下記処方で乳剤全調製した。

■〔酢酸 １−Ｍを５０℃に保ち、強く攪拌しながら■液を加え、
１分後に■液を加え、５０℃で６０分間熟成した後、■
液ｆ、ｐＨ３になるように添加し、平均粒子サイズ肌６
２μｍの沃臭化銀乳剤を得た。

脱塩水洗後、この乳剤を再溶解してゼラチンを加えｐ）
１’ｉ６．０にした後、この乳剤をハロゲン化銀１モル
当シ２０■のチオ硫酸ナトリウム及びハロゲン化銀１モ
ル当フ１０ηの塩化金酸を加え、６０℃で６０分間化学
熟成した。ｐＨｆ５．８に調整した後に増感色素（Ａ−
１）ｔ−ハロゲン化銀１モル当シ１×１０　モル、４−
ヒドロキシ−６−メチルート３・３ａ・７−テトラアザ
インデンを同じく５×１０−３モル添加し３分割した。

一部には化合物（Ｂ−２）ｔ−ハロゲン化銀１モル当、
９０．１モル、モう一部には化合物（Ｂ−２）及び化合
物（Ｃ−２５）を各々ハロゲン化銀１モル当シ０．１モ
ル及び２×１０　　モル添加し、残りの一部には（Ｂ−
２）、（Ｃ−２５）共に添加しなかった。これらの乳剤
を順次〔乳剤Ａ〕、〔乳剤Ｂ〕、〔乳剤Ｃ〕とし、硬膜
剤、界面活性剤を加えて仕上げた。

一方、ゼラチン１ｆ尚υ化合物（Ｃ−２５）ｋＩＸＩＯ
（＋Ｊモル含む保映鳩形成用塗液（ＯＶ−１）及び化合
物（Ｃ−１）を含まない（ＯＶ−２）を作製した。

ポリエチレンテレフタレートフィルム上に下記表の通９
組合せて試料Ａ−Ｆ’ｉ作製した。

塗布はエクストルジ曹ンバーで同時重層塗布し、乳剤は
硝酸銀として３．４ｆＡｒ？、保護層はゼラチン１ｆＡ
♂となるように塗布した。

各試料の一部’ｔ−５００．相対湿度８０チ条件下に５
日間サーモしたものも準備した。

こうして作成した各々の試料全適当な大きさに切断して
、濃区差０．１５のウェッジを通して１０−’秒の閃光
露光した後、現像した。現像は下記組成の現像液で３５
℃、２０秒間現像した。

この後％定着、水洗して乾燥した。

試料Ｆの製造直後の感度ｔ−１００とする相対感度及び
カブリの結果ｔ−第１表に示す。

第１表 本発明の試料は、高温高湿下でもカブリの増加が極めて
少なく、感度も安定していることが判る。

実施例２ 塩化銀を５モルチ含む塩臭化銀乳剤をアンモニア法で調
製した。沈澱時にハロゲン化銀１モル当ｐ２Ｘ１０　　
モルのロジウムトリクロライドを用いた。ハロゲン化銀
の平均粒子サイズは０．７５μｍであった。脱塩水洗し
た後、実施例１０方法と同様に化学熟成し、終了後、ハ
ロゲン化銀１モル当り、増感色素（Ａ−３）を２Ｘ１０
−’モル及び化合物（Ｂ−１）全０．１モル、４−ヒド
ロキシ−５−アミル−６−メチル−１゛３・３ａ゛７−
テトラアザインデンを５×１０　モル添加し、硬膜剤、
界面Ｙｄ性剤を加えて仕上げた。

この乳剤を分割し、下記に２表の通り化合物（Ｃ−１）
’に加えた乳剤と加えない乳剤を作製した。

保護層に化合物（Ｃ−１）を１．２Ｘ１０−２ミリモル
／ｒｒ？で含むものと含まないものを第２表の乳剤との
組合せに従って実施例１に準じて試料を作製した。なお
、乳剤を調製直後に塗布した試料（Ｇ−Ｌ）と４０℃で
８時間乳剤経時した後に塗布した試料　０／〜Ｌ’）ｔ
−作製した。また、５０℃８０％几Ｈ５日間の試験は、
乳剤調製直後に塗布した試料（Ｇ−Ｌ）のみ実施した。

第２表 実施例１に従った試験の結果を第３表、第４表に示して
いる。相対感度は、試料にの製造直後の値を１００とし
た。

第３表 第４表 第３表は、乳剤にメルカグト化合物を使用すれば、サー
モによるカブリの増加を抑制することが出来るが、減感
が大きいことが判る。この減感は、乳剤全経時して塗布
した場合に符に大きいことが第４表よシ理解される。

実施例３ 実施例２の試料りに於る保護層として化合物（Ｃ−１）
を２×１０−２ミリモル／−及び下記の化合物を３Ｘ１
０　　　ｑｌＪモル／−組合せて試料を作製した。試料
りと同様の結果が得られた。

化合物 ■　発明の効果

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上にハロゲン化銀乳剤層および非感光性親
   水性コロイド層のそれぞれ少なくとも１つを有するハロ
   ゲン化銀写真感光材料に於て、該乳剤層に下記一般式（
   Ａ）および一般式（Ｂ）もしくはその酸化体の化合物そ
   れぞれ少なくとも１つを含有し、該親水性コロイド層に
   メルカプト基を有する含窒素複素環化合物または／およ
   びそのプレカーサーを含有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。 一般式（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｙ＿１およびＹ＿２はそれぞれ酸素原子、硫黄
   原子、セレン原子、＞Ｎ−Ｒ＿５基（但し、Ｒ＿５はア
   ルキル基）または▲数式、化学式、表等があります▼基
   （但し、Ｒ＿６、Ｒ＿７はアルキル基）を表わし、Ｒ＿
   ０は水素原子、アリール基、アラルキル基またはアルキ
   ル基を表わし、Ｒ＿３およびＲ＿４はそれぞれ置換され
   ていてもよいアルキル基、アリール基、またはアリル基
   であり、少なくとも１つはスルホ置換されている基を表
   わす。Ｚ＿１およびＺ＿２はそれぞれ置換されていても
   よいベンゼン核またはナフタレン核を形成するに必要な
   非金属原子群を表わす。ｍは１または２の整数を表わす
   。） 一般式（Ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｚは芳香族基を表わす）