JPH0558532B2

JPH0558532B2 -

Info

Publication number: JPH0558532B2
Application number: JP61017451A
Authority: JP
Inventors: Katsuo Okujima; Katsuaki Iwanaga; Tokiji Hojo
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1986-01-28
Filing date: 1986-01-28
Publication date: 1993-08-26
Also published as: JPS62174742A

Description

【発明の詳細な説明】

(A) 産業上の利用分野本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関する。
特に高いスペクトル増感性、低いカブリ、改善さ
れた保存安定性を有するハロゲン化銀写真感光材
料に関する。 (B) 従来技術及びその問題点ハロゲン化銀写真乳剤の感度を増す方法として
は従来から多数の方法、例えば一般に金、白金、
イリジウム等の貴金属の化合物を用いる貴金属増
感、チオ尿素、ハイポ等の含硫化合物を用いる硫
黄増感、１価の錫塩、ポリアミン、ヒドラジン誘
導体等を用いる還元増感、又は４級アンモニウム
塩、ポリアルキレングリコール等を用いる現像促
進等の方法が知られている。これらの増感方法は、一般にカブリの増大を伴
うものである。一方、ハロゲン化銀の感光域を長波長域に拡大
するスペクトル増感法（光学増感法）も周知であ
り、そのための増感色素としてシアニン、メロシ
アニン色素など多種多様なものが知られている。増感色素に要求される性能には種々のものがあ
るが、一般的には所望とする感光域で十分に高い
感度を有し、写真処理後に感光材料から脱色する
ことが必要である。このような性能を満たす増感
色素として、３位（及び3′位）に水可溶性基であ
るスルホアルキル基を付与したシアニン色素、即
ちベタイン型（及びアニオン型）のシアニン色素
が知られている。しかし、このシアニン色素は、ハロゲン化銀に
対する吸着が比較的弱いために、前記の化学的増
感に伴うカブリを除去する目的で用いられるカブ
リ防止剤、特にメルカプト基を有する有機化合物
によりその色素の吸着が阻害され易く、経時、特
に支持体への塗布までの時間に色素による感度
（分光感度）が徐々に低下し、著しい場合には殆
んど分光感度がなくなるという重大な欠点を有し
ている。この欠点を解決する１つの方法として本出願人
による特願昭59−228195号において、ジヒドロキ
シベンゼン現像主薬およびヒドロキシテトラアザ
インデンを組み合わすことが示されている。しか
し、この方法は、感光材料の保存中にカブリが増
加することを防止しうるものではなかつた。 (C) 発明の目的本発明の目的は保存中のカブリ増加、スペクト
ル感度の低下のない安定なハロゲン化銀写真感光
材料を提供することである。 (D) 発明の構成本発明の上記目的は、支持体上にハロゲン化銀
乳剤層および非感光性親水性コロイド層のそれぞ
れ少なくとも１つを有するハロゲン化銀写真感光
材料に於て、該乳剤層に下記一般式(A)および一般
式(B)もしくはその酸化体の化合物それぞれ少なく
とも１つを含有し、該親水性コロイド層にメルカ
プト基を有する含窒素複素環化合物または／およ
びそのプレカーサーを含有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料によつて達成された。一般式 (A) （式中、Y₁およびY₂はそれぞれ酸素原子、硫
黄原子、セレン原子、＞Ｎ−R₅基（但し、R₅はア
ルキル基）または

【式】基（但し、R₆，R₇ はアルキル基）を表わし、R₀は水素原子、アリ
ール基、アラルキル基またはアルキル基を表わ
し、R₃およびR₄はそれぞれ置換されていてもよ
いアルキル基、アリール基、またはアリル基であ
り、少なくとも１つはスルホ置換されている基を
表わす。Z₁およびZ₂はそれぞれ置換されていても
よいベンゼン核またはナフタリン核を形成するの
に必要な非金属原子群を表わす。ｍは１または２
の整数を表わす。）一般式 (B) （式中Ｚは芳香族基を表わす）以下、さらに詳しく説明する。本発明に用いられる前記一般式(A)で表わされる
増感色素の中でもメルカプト化合物による影響が
大きい下記一般式（Ａ−１）で表わされる増感色
素が特に有用である。一般式（Ａ−１）（式中R₈は水素原子、アルキル基を表わし、
R₉及びR₁₀は置換されていてもよいアルキル基で
あり、少なくとも１つはスルホアルキル基であ
る。R₁₁〜R₁₄は水素原子、ハロゲン原子、置換
されてもよい低級アルキル基、低級アルコキシ
基、低級アルコキシカルボニル基、エルボキシル
基、シアノ基、ヒドロキシル基を表わす。Y₁，
Y₂は一般式(A)と同義である。）本発明に用いられる増感色素の代表的な例を以
下に示している。（Ａ−１）（Ａ−２）（Ａ−３）（Ａ−４）（Ａ−５）（Ａ−６）（Ａ−７）（Ａ−８）（Ａ−９）これらの増感色素は、代表的であつて、本発明
を制限するものではない。増感色素の添加両は、ハロゲン化銀１モル当り
10^-6モル〜５×10^-3モル、好ましくは５×10^-6モ
ル〜１×10^-3モルの範囲である。これらの増感色素は、直接に乳剤に分散するこ
ともでき、あるいはメタノール、エタノール、ピ
リジン、メチルセロソルブ、アセトン、ジメチル
ホルムアミドなど（またはそれらの混合溶媒）の
水混和性溶媒に溶解し、ある場合には水にて希釈
し、またある場合には水の中で溶解し、これらの
溶液の形で乳剤へ添加することができる。この色
素溶液に超音波振動を用いることもできるし、米
国特許第3469987号、特公昭46−24185に記載の方
法でも添加しうる。さらには米国特許第2912345
号、同3342605号、同2996287号、同3425835号な
どに記載の方法も用いうる。増感色素は１種であつても、２種以上組合わせ
ても用いることができ、他の色素を含んでいても
よい。増感色素の添加時期は、ハロゲン化銀写真乳剤
の製造から塗布までのいかなる時期であつてもよ
い。本発明に用いられる一般式(B)で表わされる化合
物またはその酸化体の代表例を以下に示す。（Ｂ−１）

【式】（Ｂ−２）

【式】（Ｂ−３）

【式】（Ｂ−４）

【式】（Ｂ−５）

【式】（Ｂ−６）

【式】（Ｂ−７）

【式】（Ｂ−８）

【式】（Ｂ−９）

【式】（Ｂ−10）

【式】（Ｂ−11）

【式】（Ｂ−12）

【式】（Ｂ−13）

【式】（Ｂ−14）

【式】（Ｂ−15）

【式】前記一般式(B)の化合物は、一般に黒白用ハロゲ
ン化銀写真感光材料の現像主薬として用いられる
もので、またその乳剤層に含有させることも知ら
れている（例えば特開昭47−832、同昭52−
11029、同昭58−95729等）。トロゲン化銀写真乳
剤中に添加する時期は、脱塩後の任意の時期、通
常は化学熟成後に添加する。添加する量は、ハロ
ゲン化銀１モル当り0.001〜0.5モル、好ましくは
0.005〜0.3モルの範囲である。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、下記一
般式で表わされるテトラアザインデン化合物を含
むことが好ましい。または（R₁，R₂は各々水素原子、C₁〜C₁₀のアルキル
基であり、ｎは１又は２である。）テトラアザインデン化合物の添加量は、一般に
ハロゲン化銀１モル当り10^-4〜10^-1モル、好まし
くは５×10^-4〜５×10^-2モルの範囲である。添加
する時期は任意の時期でよく、一般に脱塩後の任
意の時期に添加すればよい。一般式(A)で表わされる増感色素によりスペクト
ル増感されたハロゲン化銀乳剤は、一般式(B)の化
合物、好ましくはそれとテトラアザインデン化合
物の使用により、スペクトル増感性を実質的に損
うことなくカブリを減少させることが出来るが、
この乳剤を塗布した写真材料は、長期の保存に対
する安定性に欠け、次第にカブリを生じる。この
乳剤にメルカプト化合物を含有させれば、このカ
ブリの増加を防ぐことは出来るが、その有効量の
使用によつてスペクトル増感性を著しく損うとい
う重大な欠点を有している。しかるに、一般式(A)
及び一般式(B)の化合物、好ましくは更にテトラア
ザインデン化合物を含むハロゲン化銀乳剤層を有
する感光材料の非感光性親水性コロイド層、好ま
しくは保護層中にメルカプトカブリ防止剤を含有
せしめることによつて、スペクトル増感性を実質
的に損なわずに保存中のカブリ増加を防止できる
ことが出来たのである。これは、非感光性層のメ
ルカプト化合物の一部が塗布時、さらには保存中
にハロゲン化銀乳剤層に徐々に拡散してハロゲン
化銀に作用しているものと考えられるが、一般式
(A)で表わされる増感色素のスペクトル増感性が実
質的に損なわれないことは予想外のことであつ
た。もちろん、メルカプト化合物を著しく増量す
れば、ハロゲン化銀乳剤中にメルカプト化合物を
添加するのと同様にスペクトル増感性が低下する
のであるが、一般式(B)の化合物によるカブリ防止
効果によりメルカプト化合物の使用量を少なくす
ることが出来、その一部の極微量が微妙な濃度分
布でもつて乳剤層に拡散していることも前述した
効果をもたらしているものと思われる。この点に
於て、メルカプトカブリ防止剤プレカーサーも、
塗液中さらに塗層の保存中に極一部が徐々に加水
分解してメルカプト化合物を放出するので使用す
ることが出来る。本発明に用いられるメルカプト基を有する含窒
素複素環化合物は、一般式

【式】で示すことが出来る。但し、Ｑは５員又は６員環
の複素環核を完成するに必要な原子を表わす。こ
の複素環核を形成する原子は好ましくは炭素、酸
素、窒素、及び硫黄の原子の中から選ばれる。代
表的な好ましい複素環核には、テトラゾール、チ
アゾール、トリアゾール、ピラゾール、オキサジ
アゾール、イミダゾール、ピリミジン、ピリダジ
ン、ウラシル、トリアジン、トリアゾロトリアゾ
ール、ジアザインデン、トリアザインデン、テト
ラザインデン、チアジアゾール及び類似の環構造
が含まれる。以下に本発明の実施において有用な特定の好ま
しいメルカプト基を有する含窒素複素環化合物の
具体例を示す。Ｃ−１１−フエニル−５−メルカプトテトラゾ
ールＣ−２１−フエニル−２−メルカプトテトラゾ
ールＣ−３２−メルカプト−５−フエニル−１，
３，４−オキサジアゾールＣ−４２−メルカプト−５−（ｐ−ヒドロキシ
フエニル）−１，３，４−オキサジアゾー
ルＣ−５２−メルカプト−５−フリル−１，３，
４−チアジアゾールＣ−６２−メルカプト−５−アミノ−１，３，
４−チアジアゾールＣ−７２，６−ジメチル−１，３，3a，７−
テトラザインデン−４−チオールＣ−８５−エチル−６−メチル−１，２，3a，
７−テトラザインデン−４−チオールＣ−９５−ｔ−ブチル−６−メチル−１，２，
3a，７−テトラザインデン−４−チオー
ルＣ−10 ４−メチル−１，２，3a，７−テトラ
ザインデン−６−チオールＣ−11 ５−ブロモ−６−メチル−１，３，3a，
７−テトラザインデン−４−チオールＣ−12 ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，２，
3a，７−テトラザインデン−３−チオー
ルＣ−13 ５−フエニル−１，２，3a，４−テト
ラザインデン−７−チオールＣ−14 ５−メチル−１，２，3a，４−テトラ
ザインデン−７−チオールＣ−15 ２，４，６−トリメルカプト−１，３，
５−トリアジンＣ−16 ４，６−ジメルカプト−５−アミノピリ
ミジンＣ−17 ６−ヒドロキシ−２−メルカプト−４−
メチルピリミジンＣ−18 ３−アミノ−６−ケト−４−メチル−１
−フエニル−２−４−オノ−１，２，３，
６−テトラヒドロピリミジンＣ−19 ２，４，６−トリチオウラシルＣ−20 ２−メルカプトベンズイミダゾールＣ−21 ４−アミノメチル−２−メルカプトイミ
ダゾールＣ−22 １−メチル−２−メルカプトイミダゾー
ルＣ−23 ２−メルカプト−５−メチル−4H，１，
３，４−チアジアジンＣ−24 ３，４−ジフエニル−５−メルカプト−
１，２，４−トリアゾールＣ−25 ３−メルカプト−４−フエニルアミド−
５−フエニル−１，２，４−トリアゾールＣ−26 ５−アミノ−３−メルカプト−１，２，
４−トリアゾールＣ−27 ４−アミノ−３−メルカプト−１，２，
４−トリアゾールＣ−28 ３−β−ホルムアミド−エチル−５−メ
ルカプト−１，２，４−トリアゾールＣ−29 ３−メルカプト−４−メチルアミド−
１，２，４−トリアゾールＣ−30 ３−メルカプト−１，２，４−トリアゾ
ールＣ−31 ３−メルカプト−４−メチルアミド−５
−フエニル−１，２，４−トリアゾールＣ−32 ２−メルカプト−５−（ｍ−トリル）−
１，２，４−オキサジアゾールＣ−33 ２−メルカプト−５−（Ｏ−メトキシフ
エニル）−１，３，４−オキサジアゾールＣ−34 ２−メルカプト−５−（ｐ−ニトロフエ
ニル）−１，３，４−オキサジアゾールＣ−35 ２−メルカプト−β−ナフトオキサゾー
ルＣ−36 ２−メルカプトベンゾオキサゾールＣ−37 ２−メルカプトベンゾチアゾールＣ−38 ２−メルカプト−４−フエニルチアゾー
ルＣ−39 ２−メルカプト−４−メチル−５−ニト
ロ−１，３−チアゾールＣ−40 ２−（アセチルグリコール酸アミド）−ベ
ンゾチアゾールＣ−41 １−メルカプト−フタラジンＣ−42 エチル−２−メルカプトベンズイミダゾ
ールメルカプトカブリ防止剤プレカーサーとして
は、米国特許第2981624号、同第3260597号、同第
3674478号明細書、特開昭57−76541号、同昭57−
135944号、同昭57−135945号、同昭57−136640
号、特願昭60−37270号、同昭60−37271号等に記
載の化合物を使用することができる。メルカプト化合物は、実質的に非感光層にのみ
含有され、その含有量は、種々の条件により異な
るが１m²当り10^-4〜10^-1ミリモルの範囲が好まし
く、プレカーサー化合物は対応するメルカプト化
合物よりも多い量で使用するのがよい。非感光層
としては、保護層、中間層、下塗層などがある。本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、塩化銀、臭
化銀、塩臭化銀またはこれらに沃化銀を含むハロ
ゲン化銀の任意のものが用いられる。特に臭化銀
を60モル％以上含む、あるいはそれの平均粒子サ
イズが約0.5μm以上である臭化銀、塩臭化銀また
はこれらに沃化銀を含むハロゲン化銀写真乳剤は
好ましく用いられる。ハロゲン化銀の形状は任意のものでよく、その
製造方法も公知の方法を任意に用いることができ
る。例えばアンモニア法、中性法、酸性法、或い
は中性法とアンモニア法をミツクスした部分アン
モニア法などの何れの方法で沈澱しても良い。
又、順混合、逆混合、同時混合のいずれの混合法
でもよく、特にPAgの制御下で晶癖をコントロ
ールする謂ゆるダブルジエツト法と呼称される同
時混合法にも適用出来る。更には又、溶解度の差
を利用した変換法にも応用出来る。変換法タイプの乳剤の製法は例えば米国特許第
2592250号に記載されている。更に又J.phot.sci，
2139〜50（1973）、等に記載の晶癖調整剤の存在下
で沈澱せしめた乳剤も含まれる。ハロゲン化銀の沈澱もしくは物理熟成中にはロ
ジウム、イリジウム等の金属を用いることもでき
る。これらの乳剤は公知の方法によつて化学熟成を
施す事が出来る。即ち米国特許第1574944号、同
2278947号、同2410689号、同3189458号、同
3501313号等に記載されているイオウ化合物又は
イオウ化合物を含む増感型ゼラチンによりイオウ
増感を施す事が出来る。又米国特許第2597856号、
同2597915号、同2399083号等に記載されている金
化合物による金増感を施すことも出来る。米国特
許第2448060、同2566245、同2566263号に記載さ
れているような、白金、パラジウム、ロジウム、
イリジウム、ルテニウム等の如き貴金属の塩を添
加することも出来る。又、米国特許第2518698、
同2521925、同2487850、同2694637号に記載の如
く還元増感を施すことも出来る。そしてこれらの
増感法は単一でなく組合せて行う事も出来る。本発明に用いられる写真乳剤は又、第４級アン
モニウム塩、チオエーテル化合物、ポリエチレン
オキサイド誘導体、ジケトン類などを用いて増感
することも出来る。これらの方法は米国特許第
2708162号、同3046132号、同3046133号、同
3046134号、同3046135号、英国特許第939357号等
に記載されている。本発明に用いられる写真乳剤及び非感光層のバ
インダー或いは保護コロイド物質としては石灰処
理又は酸処理ゼラチンの他フタル化ゼラチン等の
ゼラチン誘導体やポリビニルアルコールが主とし
て用いられ、更にポリビニルピロリドン、アクリ
ル系の水溶性共重合ポリマー、デンプン及びその
誘導体やセルローズ誘導体等の多糖類等を併用使
用することが出来る。又ラテツクスポリマー等を
添加してゼラチン膜の物性を改質したり、デンプ
ン粉や、コロイダルシリカ、ガラス粉などを添加
して膜面をマツト化したりすることも出来る。本発明に用いられる写真乳剤及び非感光層は公
知の硬膜剤を添加することが出来る。硬膜剤の例
としては、例えば、ホルムアルデヒド、グリター
ルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセ
チル、シクロペンタンジオールの如きケトン化合
物、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，
３，５−トリアジン、米国特許第3288775号に記
載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビ
ニルスルホン、米国特許第3635718号記載の如き
反応性のオレフインをもつ化合物、米国特許第
2732316号記載の如きＮ−メチロール化合物、米
国特許第3103437号記載の如きイソシアナート類、
米国特許第3017280号及び同2983611号記載の如き
アジリジン化合物類、米国特許第3100704号記載
の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第
3091537号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロ
ル酸の如きハロゲノカルボキシアルデヒド類、ジ
ヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、
クロム明バン等の無機硬膜剤などがあり、これら
の任意の組合せ使用も自由である。本発明の写真乳剤及び非感光層は塗布助剤、即
ち表面張力を低下せしめて漏れの効果を良好なら
しめるための界面活性剤を添加することが出来
る。有効な塗布助剤として、サポニンの他アルキ
レンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール
系などのノニオン界面活性剤、高級アルキルアミ
ン類、第４級アンモニウム塩類、ピリジンその他
の複素環類、スルホニウム類などのカチオン界面
活性剤、カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エ
ステル塩、燐酸エステル基等の酸性基を含むアニ
オン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸
類、アミノアルコールのエステル類等の両性界面
活性剤などを挙げる事が出来、更に特公昭47−
9303、米国特許第3589906号、西独国特開第
1961638号、同2124262号等に記載のフルオロ化し
た界面活性剤も包含される。本発明の写真乳剤及び非感光層は、前記一般式
(B)の化合物に加えて、１−フエニル−ピラゾリド
ン類、メトール類などの現像主薬を更に含有する
ことができる。本発明による乳剤が塗布される支持体は特に制
限はない。即ち、ポリエステルフイルム、セルロ
ーストリアセテートフイルム等のフイルムベー
ス、バライタ紙、樹脂加工紙、合成紙等の紙ベー
ス、或いは又乾板ガラスや金属板等の支持体に塗
布することが出来る。 (E) 実施例以下に本発明をさらに具体的に説明するために
実施例を述べるが、本発明はもちろん、これに限
定されるものではない。実施例１下記処方で乳剤を調製した。ゼラチン食塩水60g 12g 400ml 硝酸銀水120g 1000ml 臭化カリウム沃化カリウム 28％アンモニア水水85g 1.2g 100ml 900ml 〔酢酸液を50℃に保ち、強く攪拌しながら液を加
え、１分後に液を加え、50℃で60分間熟成した
後、液をPH３になるように添加し、平均粒子サ
イズ0.62μmの沃臭化銀乳剤を得た。脱塩水洗後、
この乳剤を再溶解してゼラチンを加えPHを6.0に
した後、この乳剤をハロゲン化銀１モル当り20mg
のチオ硫酸ナトリウム及びハロゲン化銀１モル当
り10mgの塩化金酸を加え、60℃で60分間化学熟成
した。PHを5.8に調整した後に増感色素（Ａ−１）
をハロゲン化銀１モル当り１×10^-4モル、４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−1.3.3a.7−テトラアザイ
ンデンを同じく５×10^-3モル添加し３分割した。
一部には化合物（Ｂ−２）をハロゲン化銀１モル
当り0.1モル、もう一部には化合物（Ｂ−２）及
び化合物（Ｃ−25）を各々ハロゲン化銀１モル当
り0.1モル及び２×10^-3モル添加し、残りの一部
には（Ｂ−２）、（Ｃ−25）共に添加しなかつた。
これらの乳剤を順次〔乳剤Ａ〕、〔乳剤Ｂ〕、〔乳剤
Ｃ〕とし、硬膜剤、界面活性剤を加えて仕上げ
た。一方、ゼラチン1g当り化合物（Ｃ−25）を１
×10^-2ミリモル含む保護層形成用塗液（OV−１）
及び化合物（Ｃ−１）を含まない（OV−２）を
作製した。ポリエチレンテレフタレートフイルム上に下記
表の通り組合せて試料Ａ〜Ｆを作製した。塗布はエクストル−ジヨンバーで同時重層塗布
し、乳剤は硝酸銀として3.4g／m²、保護層はゼラ
チン1g／m²となるように塗布した。

【表】各試料の一部を50℃、相対湿度80％条件下に５
日間サーモしたものも準備した。こうして作成した各々の試料を適当な大きさに
切断して、濃度差0.15のウエツジを通して10^-5秒
の閃光露光した後、現像した。現像は下記組成の
現像液で35℃、20秒間現像した。ハイドロキノン 20g １−フエニル−３−ピラゾリドン 1g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.02g 臭化カリウム 1g 亜硫酸ナトリウム 55g 炭酸ナトリウム（１水塩） 10g 水酸化カリウム 10g 水で１とする。この後、定着、水洗して乾燥した。試料Ｆの製造直後の感度を100とする相対感度
及びカブリの結果を第１表に示す。

【表】本発明の試料は、高温高湿下でもカブリの増加
が極めて少なく、感度も安定していることが判
る。実施例２塩化銀を５モル％含む塩臭化銀乳剤をアンモニ
ア法で調製した。沈澱時にハロゲン化銀１モル当
り２×10^-7モルのロジウムトリクロライドを用い
た。ハロゲン化銀の平均粒子サイズは0.75μmで
あつた。脱塩水洗した後、実施例１の方法と同様
に化学熟成し、終了後、ハロゲン化銀１モル当
り、増感色素（Ａ−３）を２×10^-4モル及び化合
物（Ｂ−１）を0.1モル、４−ヒドロキシ−５−
アミル−６−メチル−1.3.3a.7−テトラアザイン
デンを５×10^-3モル添加し、硬膜剤、界面活性剤
を加えて仕上げた。この乳剤を分割し、下記第２表の通り化合物
（Ｃ−１）を加えた乳剤と加えない乳剤を作製し
た。保護層に化合物（Ｃ−１）を1.2×10^-2ミリモ
ル／m²で含むものと含まないものを第２表の乳剤
との組合せに従つて実施例１に準じて試料を作製
した。なお、乳剤を調製直後に塗布した試料（Ｇ
〜Ｌ）と40℃で８時間乳剤経時した後に塗布した
試料（G′〜L′）を作製した。また、50℃80％
RH5日間の試験は、乳剤調製直後に塗布した試
料（Ｇ〜Ｌ）のみ実施した。

【表】実施例１に従つた試験の結果を第３表、第４表
に示している。相対感度は、試料Ｋの製造直後の
値を100とした。

【表】

【表】第３表は、乳剤にメルカプト化合物を使用すれ
ば、サーモによるカブリの増加を抑制することが
出来るが、減感が大きいことが判る。この減感
は、乳剤を経時して塗布した場合に特に大きいこ
とが第４表より理解される。実施例３実施例２の試料Ｌに於る保護層として化合物
（Ｃ−１）を２×10^-2ミリモル／m²及び下記の化
合物を３×10^-2ミリモル／m²組合せて試料を作製
した。試料Ｌと同様の結果が得られた。化合物 (F) 発明の効果本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、長期の
保存によつてカブリが増加したり、減感したりし
ない極めて安定性が良く、また安定して製造でき
る利点をも有するものである。

Claims

【特許請求の範囲】１支持体上にハロゲン化銀乳剤層および非感光
性親水性コロイド層のそれぞれ少なくとも１つを
有するハロゲン化銀写真感光材料に於て、該乳剤
層に下記一般式(A)および一般式(B)もしくはその酸
化体の化合物それぞれ少なくとも１つを含有し、
該非感光性親水性コロイド層にメルカプト基を有
する含窒素複素環化合物または／およびそのプレ
カーサーを含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。一般式 (A) （式中、Y₁およびY₂はそれぞれ酸素原子、硫
黄原子、セレン原子、＞Ｎ−R₅基（但し、R₅はア
ルキル基）または【式】基（但し、R₆，R₇ はアルキル基）を表わし、R₀は水素原子、アリ
ール基、アラルキル基またはアルキル基を表わ
し、R₃およびR₄はそれぞれ置換されていてもよ
いアルキル基、アリール基、またはアリル基であ
り、少なくとも１つはスルホ置換されている基を
表わす。Z₁およびZ₂はそれぞれ置換されていても
よいベンゼン核またはナフタレン核を形成するに
必要な非金属原子群を表わす。ｍは１または２の
整数を表わす。）一般式 (B) （式中Ｚは芳香族基を表わす。）