JPS58203432A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカブリが少なく、シかも写真画像の画質を改良
できるノ・ログン化銀写真感光材料に関する。

近時、ハロゲン化銀写真感光材料の性能に関しては、ま
すます複雑多岐に亘る要求がなされておシ、特に写真性
能が安定した、高感度にして、かつカブリが少々く、シ
かも高画質の写真感光材料が要求これている。また短時
間で高感囲、高画質を得ることが強く要求されているた
め、画像形成処理に於て、高いｐＨ値で、３０〜４０℃
の高い湛肛で２０秒〜５０秒の迅速現像処理が行なわれ
ている。このことから、ます１す写真画像の画質の劣化
をきたす結果となっている為、良質で安定な画質を有ｊ
る写真感光材料の出現が強く要求されている。

この点、ハロゲン化銀写真感光材料の画像形成の為の高
温迅速現像処理などの苛酷な条件に耐えうる方法に関し
ては、従来より数多くの報告がなされている。このよう
な高温迅速現像処理に耐えうる高画質のノ・ログン化銀
写真感光材料を得る為の代表的な方法としては、亙真感
光材料のゼラチン（バインダー）を硬化させる「硬膜剤
」を使用する方法が知られている。例えば、クロム明ば
んのような無機化合物やホルムアルデヒド、グルタルア
ルデヒドのようなアルデヒド化合物、米国特許第３．２
８８，７５５号明細書などに記載されている如き活性ハ
ロゲンを有する化合物、米国特許第３．６３５．７１８
号明細書などに記載されている如き反応性のエチレン性
不飽和結合をもつ化合物、米国特許第３，０９１，５３
７号明細書に記載されている如きエポキシ化合物、ムコ
クロル酸のようなハロゲンカルボキシアルデヒド等の有
機化合物が知られている。

しかし、このような硬膜剤はハロゲン化銀写真感光材料
の高温迅速現像処理に耐えるのに充分な程に添加量を増
すと、・・ロ多ン化銀写真感光材料の性實に悪影響（例
えば、カブリの増大、感度の低下、階調の変化、最高濃
度の低下等）をおよぼしたシ、「後硬嗅」と称する硬化
作用の長期経時変化をひきおこしたシするなどの欠点を
持っている。

また、他の方法としては、ノーログン化銀写真感光材料
の銀量に対するゼラチン（・くイングー）の童を多ぐす
る方法が知られているが、この方法は感度の低下をおこ
したり、現像、定着、水洗等の処理性の低下をおこした
シする欠点を持っている。

さらにまた、他の方法としては、例えば、メルカプトベ
ンツイミダゾールの如き、カブリ防止剤、安定剤と称す
る化合物をハロゲン化銀乳削に含有させて、現像銀粒子
の粗大化が原因で画質が劣化するのを抑制する方法が知
られている。しかしながら、この方法に於ても、写真性
能（例えば感度）を損なわずに画質を十分な程高めるに
は至っていないのが現状である。

従って、本発明の第１の目的は、高温迅速処理へ の要請の下、バーロタン化銀写真感光材料を高ｐＨ１高
瀉匿、迅速現像処理しても高画質の写真画像が得られる
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

本発明の第２の目的は、写真画像の画質の劣イヒを抑制
する添加剤を該感光材料の構成層中に含有せしめたノ・
ログン化銀写真感光材料を提供することである。

本発明の上記目的は、ノ１０ゲン化銀写真感光材料の構
成要素中に下記一般式（Ｔｅｌで示される化合物と下記
一般式（ＩＩ）で示される化合物とを含有せしめること
によって達成される。

一般式〔Ｉ〕 式中、Ａ及びＢは、各々ヘラ０壌を形成するのに必要な
非金属原子群を示し、ＸＣ−）は陰イオン（例えばＢｒ
’　、　Ｃ１″″、　Ｃ［（３ＳＯ３−、Ｃ１０１１−
など）を示す。

一般式〔■〕 式中、Ｄは−ｃｏ−又は−８０２−を表わし、Ｒは脂肪
族基、芳香族基または複素環残基全表わし、ｎは０又は
１を表わす。

このＲによシ表わされる脂肪族基としては、好ましくは
分岐状、環状、直鎖状を含むそれぞれ戻素原子数１〜１
８のアルキル基（例えば、メチル基、ｎ−ブチル基、ｎ
−ドデシル基）、アルケニル基（例えば、アルアルケニ
ル基、オクテニル基）、シクロアルキル基（例えば、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基）が挙げられる。こ
の「脂肪族基」には置換基１以上を有する脂肪族基も含
まれる。これら置換基としては、例えばアルコキン基、
アリール基、アリールオキシ卒、アミ７基、ジアルキル
アミ７基、ペテロ環（例えばＮ−モルホリノ基、Ｎ−ピ
ペリジノ基）、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基
、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシカルボニル基
等が代表的なものとして挙げられる。

Ｒによシ表わされる芳香族基としては、好１しくはフェ
ニル基、ナフチル基が挙げられる。この「芳香族基」と
いう表現には、置換基を１以上有する芳香族基も含１れ
る。これら置換基としては、アルキル基、アルコキシ基
、水酸基、ノ１０ゲン原子、アシルアミノ基、アルコキ
シカルボニル基、スクシンイミド基、カルバモイル基、
ニトロ基等が代表的なものとして皐げられる。

また、Ｒにより表わされる複素環残基としては、好壕し
くけ窒素原子、酸素原子、硫黄原子のうち少なくとも１
個を有する５員または６員の複素環残基（例えばピロリ
ル基、ピロロニル基、ピリジル基、チアゾリル基、モル
ホリフ基、７ラニル基など）が挙げられる。この「複素
環残基」には置換基を有してもよ（、これら置換基とし
ては、上記脂肪族基、芳香族基の置換基の中から任意に
選択することができる。

以下、本発明の詳細な説明する。

先ず、一般、式〔■〕で示され、乏化合物（以下１、／
′ｉ・２゜ 化合物［Ａ］という。）について説明する。

化合物［Ａ）の代表的具体例としては下記の化合物がお
ばらｈる。

〔例示化合物〕

す ［Ａ−２〕 ［Ａ−３） 〔Ａ−４１ 〔Ａ−５〕 ［Ａ−６） （Ａ−７） 本発明の化合物［Ａ］は、一般にメチルメルカプト基を
持つアゾール化合物から容易に合成することができる。

合成例−１（例示化合物［Ａ−５］の合成例）２−メチ
ルチオベンゾチアゾール１６ｇと、１．３−ジブロモプ
ロパン２５ｇを１６０℃で４時間加熱させた。冷却後、
析出した結晶を沖取し、エタノールよシ再結晶して融点
２６０℃の針状結晶の目的物１４ｇを得た。

合成例−２（例示化合物（Ａ−７〕の合成例）ケミカル
アプストラクツ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｂｓｔｒｕｃｔ
ａ）７２巻３１６６６頁（１９７０年）の方法で合成す
ることができる。

本発明に用いらり、る化合物〔Ａ〕の添加量は、ゼラチ
ン等バインダーの種類、製造時の乾燥条件の相違、ハロ
ゲン化銀乳剤のハロゲン化銀組成の差異等により多少異
なるが、ハロゲン化銀乳剤層と支持体上同一側にある親
水性コロイド層の合計バインダー１ｇ当ｐおよそ０．０
０１〜２０■の範囲が好ましい。特に、０．０１〜１ｍ
１１が望ましく、通常、水またはメタノール等の溶剤に
０．１〜１％になる様に溶解して用いられる。

１だ、添加時期は、写真感光材料の製造工程の塗布、乾
燥工程以前ならば任意の工程で添加しうる。

次に、本発明に用いられる一般式〔「〕で示される化合
物（以下、化合物［Ｂ］という）について説明する。

化合物［Ｂ）の代表的な具体例としては下記のものがあ
けられる。

〔例示化合物〕

［８−２） ［Ｂ−３３ ［ｎ−４） ［Ｂ−５〕 ［ｎ−６］ ［Ｂ−７，１ ［Ｂ−８３ １２− １１− ［Ｂ−９３ ［５−１ｏ、１ ［Ｂ−１１） ［８−１２〕 〔Ｂ−ｔ３〕 ［Ｂ−１４］ 〔Ｂ−１５〕 ［８−１６］ ［Ｂ−１７３ ［Ｂ−１８］ ［８−１９，］ Ｂ−２０Ｊ 本発明に用いられる化合物〔Ｂ〕の添７１０ｆｔはノ・
ログン化銀１モル当シ０．１■〜１０００■の範囲が好
ましく、特に１■〜１００■が望ましい。通常、水着た
けメタノール等の溶剤に０．１〜１優になる様に溶解し
て用いられる。添加時期は写真感光材料の製造工程の塗
布、乾燥工程以前ならば任意の工程で添加しつる。また
添加場所は、ノ・ロゲン化銀乳削層が特に好ましいが、
その中間層、保護層及び下引層等の他の構成層に添加し
ても本発明の目的は達成できる。

本発明の化合物［Ｂ］は例えば、ジャーナル・オフ′・
ザ・ケミカル拳ンサエテイ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆｔｈ
ｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　）　１９５１
年、　２１２３〜２１２５Ｔｊ、ジャーナル・オフ番ザ
令オルガニック・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ
　ｔｈｅ　ＯｒｇｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　）　２７
巻、３１４０頁（１９６２年）に記載の方法によシ、容
易に合成されうるものであシ、捷た一般□゛電場でも購
入することは可能である。

本発明に用いられる化合物ＣＡ３ｄ特公昭４７−４１０
９５号、同４８−３９１６９号、同４９−４８１７２号
各公報に蛋白質の硬化方法、ゼラチンの硬化像の作成法
あるいはビニル系ポリマーの硬化方法として開示されて
いるが、これら各公報のいずれにも、本発明の特徴とな
っているハロゲン化銀写真感光材料の画質を向上させる
ことについては示唆さえされていない。しかも、本発明
の化合物〔Ｂ〕との併用によシ高ｐＨ１高濡度の迅速処
理に於ける写真特性（例えば、カブリ、感度、画質など
）を飛躍的に改良化出来ることは全く予期出来なかった
驚くべきことであった。

本発明に係る写真感光材料金構成するハロゲン化銀写真
乳剤に適用できるハロケン化銀としては塩化銀、臭化銀
、沃化銀、塩臭化銀、臭沃化銀、塩沃臭化銀及びこれら
の混合物であシ、沃臭化銀が最も望ましい。

本発明に用いるバインダー即ち親水性コロイドとしては
、ゼラチンが最も望ましいが、その他必要に応じて誘導
ゼラチン、コロイド状アルブミン、寒天、アラビアゴム
、アルギン酸、セルロース誘導体、アクリルアミド、イ
ミド化ポリアクリルアミド、カゼイン、ビニルアルコー
ルホリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリ
ドン、加水分解ポリビニルアセテート等のポリマーと併
用することができる。

本発明に用いられるノ１０グン化銀写真乳剤は各種の公
知の化学増感剤、分光増感剤、カプリ防止剤、硬調化削
、ゼラチン硬模削、界面活性剤、模物性改良剤、増貼剤
、網点向上剤等の添加剤を含有することができる。前記
種々の添加剤を挙げると、化学増感削としては、例えば
、活性ゼラチン、水溶性金塩、水溶性白金塩、水溶性パ
ラジウム塩、水溶性ロジウム塩、水溶性イリジウム塩等
の貴金属増感剤；硫黄増感削；セレン増感削；ポリアミ
ン、塩化第１錫等の還元増感剤等の化学増感削等によシ
単独にあるいは併用して化学増感することができる。

分光増感剤には特に制限はなく、例えばゼロメナン色素
、モ／メチン色素、ジメチン色素、トリメテン色素等の
シアニン色素あるいはメロンアニン色素等の分光増感剤
を単独あるいは併用して光学的に増感することができる
。

これらの技術については米国特許第２．６８８，５４５
号、同第２，９１２，３２９号、同第３，３９７，０６
０号、同第３．６１５．６３５号、同第３，６２８，９
６４号各明細書、英国特許第１，１９５，３０２号、同
第１，２４２，５８８号、同第１，２９：１Ｌ８６２号
各明細書、西独特許（ＯＬＳ）第２，０３０，３２６号
、同Ｍ名１２１，７８０号各明細書、特公昭４３−４９
３６号、同４４−１４０３０明細公報等にも記載されて
いる。その選択は増感すべき波長域、感度等、感光材料
の目的、用途に応じて任意に定めることが可能である。

本発明に用いられる乳剤は、他の添加剤を含むことがで
きる。例えばアザインデン類、トリアゾール類、テトラ
ゾール類、イミダゾリウム塩、テトラゾリウム塩、ポリ
ヒドロ、きシ化合物等の安定列やカブリ防止剤；アルテ
、ヒ１ド系、アジリジン系、イノオキサゾール系、ビニ
ルスルホン系、アクリロイル系、アルボジイミド系、マ
レイミド系、メタンスルホン酸エステル系、トリアジン
系等の硬＠削：ベンジルアルコール、ポリオキシエチレ
ン系化合物等の現像促進剤；クロマン系、クラマン糸、
ビスフェノール系、亜リン酸エステル系の画像安定剤：
ワックス、高級脂肪酸のダリセライド、高級脂肪酸の高
級アルコールエステル等の潤滑剤等がある。’ｉｆｃ、
界面活性剤として塗布助剤、処理液等に対する浸透性の
改良剤、消泡剤あるいは感光材料の種々の物理的性質の
コントロールのための素材として、アニオン型、カチオ
ン型、非イオン型あるいは両性の各種のものが使用でき
る。

帯電防止剤としてはジアセチルセルローズ、スチレンパ
ーフルオロアルキルリジウムマレエート共重合体、スチ
レ／−無水マレイン酸共重合体とｐ−アミ／ベンゼンス
ルホン酸との反応物のアルカリ塩等が有効である。また
膜物性左向上するために添加するラテックスとしてはア
クリル酸エステ□ ル、ビニルエステ化等と他のエチレン基ヲ持つ単量体と
の共重合体を挙げることができる。ゼラチン可塑剤とし
てはグリセリン、グリコール糸化合物等を挙げることが
でき、増結剤としてはスチレン−マレイン酸ソーダ共重
合体、アルキルビニルエーテル−マレイン酸共重合体等
が挙げられる。

本発明に係る／”ｔｏグン化銀写真感光材料は、ノ・ロ
グン化銀写真乳剤を、必要によシ下引層、中間層等を介
し、バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン
合成紙、ガラス紙、セルロースアセテート、セルロース
ナイトレート、ポリビニルアセタール、ポリプロピレン
、たとえばポリエチレンテレ７タレート等のポリエステ
ルフィルム、ポリスチレン等の支持体上に公知の方法に
よシ塗布して構成される。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、白黒写真感
光材料、カラー写真材料のいずれでもよく、筐た一般用
、印刷用、Ｘ線用、放射線用等の種々の用途に供される
が、特に、高感度沃臭化銀写真感光材料として顕著な効
果を発揮する。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は通常の露光の
ほか短時間乃至閃光露光されてもよく、通常の方法で写
真処理ができる。基本的な写真処理工程は現像工程と定
着工程であシ、この２つの工程は同時に行々つてもよい
。

以下実施例によシ本発明を例証するが、これによって本
発明の実施の態様がこれらに限定されることはない。

実施例１ 乳剤ＩＫｆ中に沃臭化銀（３，０モル優沃化銀含有）を
ｉ　ｏ　ｏ　ｇ、ゼラチンを４０ｇ含有し、硫黄増感お
よび金増感を行なった高感団ネガ用乳削に塗布助剤とし
てサポニンを添加した後、１７に分割し、第１表に示し
た化合物を同表に示した量だけ添加し、ポリエチレンテ
レフタレートフィルムベース上に塗布した。更にこのハ
ロゲン化銀乳削屡の上に保護層吉して塗布助剤を含有す
るゼラチン液を１．５ｇ／ｒｒｌになる様に塗布、乾燥
した。この様にして得られた試料をＪＩＳ法に基き、Ｋ
Ｓ−１型センシトメーター（小西六写真工業株式会社製
〕によシ白色露光を与えたのち、現像、定着、水洗及び
乾燥を一貫して行なうことができる連続搬送式自動現像
機で処理した。陶、使用した現像液は下記の如くである
。

現像液処方（現像時間＝３５℃、３０秒）このようにし
て得られた各試料についてセンシトメ）　ＩＪ−を行い
、得られた写真特性を第１表に示した。なお表中に示す
感度は比較試料（試料醜１）の感度を１００とする相対
感・１贋値である。

父、第１表に示した画質性は濃ｉｏ、ｓにおける現像銀
粒子の荒れ具合を目視判定したものである。

同、○は良好、△は普通、×は使用に耐えない程急い事
を示したものであシ、これらの記号を２つ併記したもの
は各記号の中間評価を示す。

以下余白 □　　ノ。

但し、表中の〔Ｃ〕は硬膜剤で Ｃｌ−Ｃ−ＣＨｏ 第１表から明らかな如く、本発明の試料（随１０〜１２
）は写真特性及び画質が優れていることがわかる。

実施例２ ハレーション防止層を有するトリアセテートフィルムベ
ース上に、第一層としてネガ型／・ログン化銀乳削ＩＫ
ｆ当シ発色削４−クロロ−１−ヒドロキン−２−ｎ−オ
クチルナフトアミド１０ｇを含有し、赤色光に色増感性
を付与された高感度のカニ１ ラー写真用沃臭化銀乳削層を乾燥膜厚が５μに々るよう
設け、この層の上に第２層として３％ゼラチン水溶液を
乾燥膜厚が１μになるよう塗布した。

次に第３層としてネガ型７１０グン化銀乳削１縁当シ発
色剤として１−（３−カルポキンフェニーｎ、　）　−
３−（４−ステアロイルアミノフェニール）−５−ピラ
ゾロン１０ｇを含有し、緑色光に色増感性を付与された
高感度のカラー写真用沃臭化銀乳剤層を乾燥膜厚が４μ
になるように設け、この層の上に第４層としてイエロー
コロイド銀層を乾燥膜厚が２μに々るように塗布した。

次に第５層としてネガ型ハロケン化銀乳削ＩＫｆ当シ発
色剤として２−ドデシルオキシベンゾイルアセトアニリ
ード１３ｇを含有し、青色光に色増感性を付与された高
感電沃臭化銀乳削層を乾燥膜厚が７μになるよう設けた
。この層の上にさらに第６層として４優ゼラチン水溶液
を乾燥膜厚が１μになるよう塗布した。このようにして
多層内型カラー写真用ネガフィルムの試料を作製した。

この試料を構成する第２層、第４層及び第６層に硬膜剤
として嵐ルマリンをゼラチン１ｇ当シ３ηづつ添加した
。また第１層、第３層及び第５層のハロゲン化銀乳剤層
には第２熟成終了の時点で、安定剤として４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３゜３ａ、７−チトラザインデン
を添加し、又、塗布助剤としてサポニンを添加した後、
第２表に示す化合物を添加した。この様にして得られた
試料を、２５℃、相対湿度６０係の雰囲気中で３０日間
保存した。

次にこれらの各試料及び比較試料を下記処方の発色現像
液によ多処理し、カラー濃度針によシカラー濃度を測定
した。この測定値よシ得られた写真性能を第２表に示し
た。但し、表中に示すＲｌＧ、Ｂはそれぞれ赤色、緑色
及び青色のカラー写真用デンシトメーターフィルターを
通して測定した値から求めたもので、感度は試料１の２
０℃、相対湿度６０壬に於ける赤感度を１００とした場
仕の相対値で示した。

発色現像液処方（２４℃、５分現像） 以下余白 Ｃ１−Ｃ−ＣＨｏ ＣＦ］は 〔ｌは　ＫＢｒ の化合物を各々示す。

第２表よシ明らかな如く、本発明の試料（随４）は他の
試料に比較して優れた写真特性及び画質を発揮する事が
ｐか潰。

特許出願人　　小西六写真工業株式会社代理人弁理士　
　坂　口　信　昭 （ほか１名） 手続補正書（自船 昭和５８年６月１３日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １　事件の表示 昭和５７年特許願第８４９６０号 ２　発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料 ３　補正をする者 事件との関係　　　　出願人 名　　称　（１２７）小西六写真工業株式会社４　代理
人　〒１０５ ６　補正により増加する発明の数 ７　補正の対象 明細書（発明の詳細な説明の欄） ８　補正の内容 別紙の通り 補正の内容（特願昭５７−８４９ＥｔＯ）明細書につい
て次の通り補正する。

１　第６頁第８行に「例えば、アルアルケニル基」とあ
るを「例えば、アリル基」と補正する。

２　第９頁最下行に「７２巻３１６６６頁」とあるを「
７２巻３１６６頁」と補正する。

３　第１２頁（Ｂ−８）の構造式中に 」とあるを　　　　　０　　　」 と補正する。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（Ｔ〕で示される化合物と、下記一般式〔口
   〕で示される化合物とを含有することを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。 一般式〔Ｉ〕 ゛−−■ゝ〜−７ 〔式中、Ａ及びＢは各・−テ・］１１を形晟するのに必
   要な非金属原子群を示し、ＸＯは陰イオンを示す。〕 一般式〔「〕 〔式中、Ｄは−Ｃ〇−又は−８ｏ２−を表わし、Ｒは脂
   肪族基、芳香族基または複素環残基全表わし、ｎは０又
   は１を表わす。〕