JPS60151643A - 銀塩オフセツト印刷材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は銀塩オフセット印刷版に関するものであり、詳
しくは銀塩拡散転写法によって得られる銀画像をインキ
受理性にして、直ちに印刷版として用いることのできる
直接オフセット印刷版に関するものである。

〔従来技術〕

従来より前記のようなオフセット印刷版としては、稲々
の方法が知られているが現在代表的なものとしては感光
性要素と印刷画像要素とが一体となっている例えば特公
昭４６−４２４５３号公報、同４８−３０５６２号公報
記゛載の方法がもっとも広く知られている。

即ち、支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤を主体とする
親水性コロイド層を塗布しその上に印刷画像要素となる
物理現像核層（後述）を重層塗布したもので、像露光し
たのち拡散転写現像することによって最表面にインキ受
理性を有する親油性の銀画像を形成せしめるものである
。

このようなオフセット印刷版は、インキを受理する親油
性部分とインキを反発する親水性部分とからなりたって
おり、良好なオフセット印刷版としては、この親油性と
親水性の差が大きいことが要求される。

即ち、親油性画線部へのインキ着肉性がすぐれ、且親水
性非画線部へのインキ汚れがないことが重要である。

又、印刷材料自体の高感度化も重要技術であって、殊に
最近に於けるダイレクト製版にて、レーザー光或は発光
ダイオード光源などの開発応用化によりこれら光源に対
応した感色性の附与と高感度化が強く要望されている現
状である。

このようななかで、インキ着肉性の改良や耐刷力の向上
或は高感度化など、多くの提案がなされており、例えば
錯化剤を用いた特開昭５６−６２３７号公報、特開昭５
６−９７４９号公報或はスペクトル増感剤を用いた特開
昭５３−２１６旧号公報、同５６−１１０９２７号公報
など知られている。

しかしながら前述の如くオフセット印刷版は、表面物性
の微妙なバランスによって印刷がなされているものであ
り、特に銀塩拡散転写法オフセット印刷版の場合は、版
材自体の写真的現像特性、或は層の物性などの変化が印
刷性を大きく左右し、今だにこれら技術によっても充分
に満足される版材が得られていない実情である。

また銀塩拡散転写法を用いたオフセット印刷版の場合、
現像速度を高め、且つ現像液中での現像主薬の酸化を避
けるため、現像主薬をその構成要素中に含有せしめるこ
とが従来から行われている。

しかしながら感光材刺中に現像主薬を含有せしめた場合
、該主薬が層中にて多少とも空気酸化することは避けら
れず、そのため現像性の劣化或はカプリの増大、軟調化
など好ましくない現象を引き起こすのが通例である。

特に銀塩拡散転写法オフセット印刷拐料の場合、材料の
生保存中にコントストの低下や、カプリの発生などが起
こり印刷版としての親油性画像全充分に生成し得ない問
題を生じる。また一般にハロゲン化銀の感光波長域を拡
げ高感度化をはかる手段として、シアニン又はメロシア
ニン色素類を用いてスペクトル増感ずやことはよく知ら
れている。

シアニン色素類は、下記一般式ＣＩＯで示したようなア
ミジニウムイオンタイプであって、２つの窒素原子には
アルキル基又は置換アルキル基などが付与されており、
その置換基の種類によって色素の増感性、凝集性を大き
く左右することもよく知られている。

近年、下記一般式［ＩＩ）の中の窒素原子置換基である
Ｒ１およびＲ２は、親水性基を導入したアルキル基とし
て例えばスルホアルキル基或はカルボキシル゛アルキル
基などの置換アルキル基が主流となっており、その理由
として、色素汚染の減少或は他種写真用添加薬品との相
互作用の減少などがあげられ広く常用されているのが現
状である。

一般式（Ｉｆ） 〔式中のｚｌ、Ｚ２およびＲ１、Ｒ２、ＲｏとＸは一般
式［Ｊ’）のそれと同意鉛を表わす。〕本発明の技術分
野に於ても例外でなく、前述の特開昭５３−２１６０１
号、同５６−１１０９２７号など÷水溶性アルキル基を
含むアニオンベタイン型シアニン色素を含むことを特徴
としたオフセット印刷材料がある。

しかしながら、前記のような現像主薬を含む銀塩拡散転
写オフセットオフセット印刷材料にこれらの色素を使用
した場合、前記の保存中でのコントラスト低下、カプリ
の発生が起こり易く改善がのぞまれていた。

本発明者等は、すべてに出願済みの特願昭５７−１：１
１４４００号明細書にて、この欠点を改良すべく特定の
オキサカルボシアニン色素とメロシアニン色素を組合わ
せて用いることを提案し、たが、その後の研究により、
増感性の上ではまだ不充分であり、且インキ着肉性が苛
酷な条件下では必ずしもすぐれるとはいえない結果とな
った。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、高感度且つ高コントラストな写真特性
を安定に有し、且つインキ着肉性が良く且つ地汚れの発
生しない高耐刷性の、銀塩拡散転写法による現像主薬を
含んだオフセット印刷材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

上記の目的は該支持体上に支持体側より少なくとも各−
ｉのハーレション防止層、ハロゲン化銀乳剤および物理
現像核層を重層して構成された銀塩拡散転写法オフセッ
ト印刷材料において上船構成要素中に露光されたハロゲ
ン化銀をアルカリ活性化浴で現像可能な量の現像主薬を
含有し、且つ、上記ハロゲン化銀乳剤層には下記一般式
ＣＩ）にて表わされる増感色素の少なくとも一種を含有
することを特徴とする銀塩オフセット印刷材料によって
達成された。

すなわち本発明者等は広範なスペクトル増感法について
鋭意検討の結果、上記の目的が前記一般式〔Ｉ〕で表わ
されるカチオン性シア′ニン色素の少なくとも一種以上
を含有せしめたハロゲン化銀写真乳剤を用いることによ
って容易に達成されることを見出し本発明をなすにいた
ったものである。

一般式〔■〕 式中のＺｌおよびＺ２は各々シアニンへテロ環核を形成
するに必要な原子群を表わし、具体的にはチア”／−ル
系（例えばチアゾール、゛ベンズチアゾール、ナフトチ
アゾール）セレナゾール系（例えばセレナゾール、ベン
ズセレナゾール）オキサゾール系（例えばオキサゾール
、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール）ピリジン
系、キノリン系、およびイミダゾール系（例えばイミダ
ゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール）な
どをあられす。

これらのへテロ環には置換基として炭素数１〜４のアル
キル基、アルコキシ基、或はアリール基、アラルキル基
、とドロキシ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、カ
ルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子な
どが置換されていてもよい。

Ｒ１とＲ２は、それぞれ同じか又は−異なってもよい低
級脂肪族基（例えば炭素数１〜４の無置換アルキル基で
あるメチル基、エチル基及びプロピル基など）、アリル
基、′　アラルキル遅 （例えばベンジル基）、ヒドロキシアルキル基（例えば
２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基な
ど）アセトキシアルキル基（例えば２−アセトキシエチ
ル基、２−アセトキシプロピル基など）、アルコキシア
ルキル基（例えば２−メトキシエチル基、４−メトキシ
ブチル基など）およびアリール基（例えばフェニル基）
などを表わす。

ＲＯは水素原子または低級アルキル基（例えば炭素数１
〜３の無置換アルキル基であるメチル基、エチル基およ
びプロピル基）を表わす。

ｍ、３１は１または２を表わし、ｐは０または１である
。

ＸＯは色素と塩を形成する無機または有機の酸アニオン
で（例えば＃Ａ素イオン、臭素イオン、沃素イオン、過
塩素酸イオン、ロダンイオン、ｐ−トルエンスルホン酸
イオンな、！’）　ヲ表わす。

次に本発明に特に有用なシアニン色素を下記の一般式印
１〕〜匿〕にて示す。

一般式［１１１） 一般式匿〕 一般式〔ｖ〕 一般式［ＶＩ］ 式中のＲｏとＸ○は一般式〔■〕のそれと同意給を表わ
す。ＹｌとＹはそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアル
キル基、アルコキシ基、或は了リール基、アラルキル基
、ヒドロキシ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、カ
ルボキシ基、アルコキシカルボニル基またはハロゲン原
子などの置換基を表わす。

ＱＩ２Ｑ２は１または４の整数を表わす。

一般式〔■１〕の色素の具体的化合物例としては、化合
物（１）　５’、　５’−ジメチル−３，３′−ジエチ
ル−９−エチル−オキサカルボシアニン沃 素塩 ＃　（２）　５．５’−ジフェニル−３，３′−ジエチ
ル−９−エチル−オキサカルボシアニン ロダン塩 Ｎ　（３）　５−クロール−５′−フェニル−３，３’
−ジエチル−９−エチル−オキサカル ボシアニン沃素塩 ／／　（４）　５．５’−ジクロロ−３，３′−ジエチ
ル−９−エチル−オキサカルボシアニン沃 素塩 〃（５）　５．５’−ジメトキシ−３，３′−ジエチル
−９−エチル−オキサカルボシアニン 沃素塩 一般式匿〕の色素の具体的化合物としては、（６）　３
，３’−ジエチル−９−メチル−チアカルボシアニン沃
素塩 （７）　３．３’−ジエチル−９−エチル−チアカルボ
シアニン沃素塩 （８）　５，５’−ジクロロ−３，３′−ジエチル−９
−エチル−チアカルボシアニン沃素塩 （９）５．５’−ジメチル−３，３′−ジエチル−９−
エチル−チアカルボシアニン沃素塩 （１０）５．５’−シェドオキシ−３，３′−ジエチル
−９−エチル−チアカルボシアニン臭素 塩 一般式〔ｖ〕の色素の具体的化合物としては、Ｑｌｌ　
３，３’−ジエチル−９−エチル−β−ナフトチアカル
ボシアニン沃素塩 （１２１５，５’−ジ−クロー３．３′−ジエチル−９
−エチル−β−ナフトチγカルボシアニ ン臭素塩 一般式〔■〕の色素の具体的化合物としては（１３１，
５，６−シメチルー５′−フェニル−３，３’−ジエチ
Ａ／−９−エチルーチアオキサカルボシアニン沃素塩 α４）５．６−シメチルー５７−クロロ−３，３′−ジ
エチル−９−エチル−チアオキサカル ボシアニン沃素塩 などがあげられる。

上記化合物の合成法或はその特性、使用法などについて
は古くからよく知られているものである。

例エバエフ、エム、ハム著〔ザ・シアニン・ダイス・ア
ンド・リレーテッドコンバウンズ（ザ・ケミストリー・
オブ・ヘテロサイフフンバウンズ、１８巻）　）　１９
６４　、あるいはシー、イー、ケー、ミースとティー、
エイチ、ジェイムス共編〔ザ・セオリー・オブ・ザ・フ
ォトグラフィック・プロセス（第３版）　］　１９６６
　に記載されている。

本発明は、これらのシアニン色素を含有したハロゲン化
銀写真乳剤層を有し、且つ露光されたハロゲン化頌をア
ルカリ活性化浴で現像可能な量の現像主薬を構成要素中
に含有せしめるものである。

すなわち、本発明は前記一般式〔■〕に於ける窒素原子
置換分（Ｒ１とＲ２）が、従来一般に使用されている親
水性基として例えばスルホ基或はカルボキシ基を有した
炭化水素基のいわゆるアニオン型又はベタイン型色素で
はなく、アルキル基、アラルキル基、アリ°−ル基、ア
リル基或はそれらの誘導体からなる炭化水素が導入され
たいわゆるカチオン性シアニン色素を用いることによっ
て、現像主薬を含有した銀塩オフセ、）印刷材料におけ
る軟調化や感度の低下、或はカブリの発生を著しく抑制
するものであって、こうした効果は従来技術からは予想
し得なかったことであった。

さらに本発明によれば、該／％ロゲン化銀乳剤に通常用
いられるところの安定剤、現像調整剤或は色調剤、錯化
剤などハロゲン化銀粒子に直接吸着もしくは錯体形成能
を有する添加薬品の使用量が増加できて、従来、懸案と
なっていた乳剤の減感或は軟調化などの整置から免かれ
るものも、特にメルカプト−アゾール型添加剤の使用が
有利に進められることも大きな利点である。

これらいくつかの利点に対する機構的解析は明らかでは
ないが、従来のアニオン性またはベタインタイプのシア
ニン色素に比して、本発明に係るカチオン性シアニン色
素のハロゲン化銀粒子への吸着性が、共存する現像剤或
は添加薬品などに阻害されることなく、且、物理現像に
よる銀塩拡散転時には露光部において内蔵する現像剤ア
ニオンの活性を高めることにもとづく結果と推定される
。

なお、本発明と同分野の技術を開示した特開昭５３−２
１６０１号公報によれば、カチオン型シアニン色素であ
ると拡散転写現像が抑制されるため、転写銀量が減少し
、且現像部と非現像部の境界上に現像ムラを発生し印刷
適性を低下することを開示している。

このことはカチオン型色素が、アニオン型又はベタイン
型色素に比して、物理現像に対して抑制的に作用するこ
とにもとづくものと理解される。

しかしながら本発明の方法による現殻主薬内蔵型版材に
おいては、カチオン型色素が有する上記の物理現像抑制
性新効果的に作用しξ且露光部に於ける適度の化学現像
抑制性と相俟って、カブリ銀の発生がない高コントスト
な転写銀画像が得られる。

本発明の方法にて上記の色素をハロゲン化銀乳剤に添加
するには水または親水性有機溶媒例えばメタノール、エ
タノール等に溶解して用いる。乳剤への添加時期は任意
でよいが、好ましくは化学熟成の前後がよく、充分に吸
着性を向上するための色素熟成（色素を添加してから化
学熟成をする）がなされてもよい。添加量はハロゲン化
銀１モル当り１０■〜１１０００１ｎで好ましくは５０
■〜５００■でよい。

このようにして得られた本発明の印刷材料は、前記一般
式〔■〕に於ける色素の増感波長を選択することによっ
て、各種レーザー光、或は発光ダイオード０．ＥＤ：］
など走査露光用光源によるダイレクト製版を得られるも
のである。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明の銀塩オフセット印刷材料（以下、単に本発明の
印刷材料と称す）は、前記のように支持体上にハレーシ
ョン防止層、感光性２ハロゲン化銀乳剤層、その上に物
理現像核層とを設けた層構成を基本とするが、上記の各
層間に中間層を設けることもできる。

本発明の印刷材料では、上記層構成において感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層の上に直接物理現像核層を設けた構成が
好ましい。

本発明において支持体側に最も近く設けられるハレーシ
ョン防止層は、例えばカーボンブラック、染料または顔
料等を分散せしめた親水性コロイド層である。

また本発明に係る感光性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲン
化銀組成は、少なくとも９８モル％以上の塩化銀を含む
実質的に立方体結晶のハロゲン化銀であることが好まし
い。

このようなハロゲン化銀を含む感光性ハロゲン化銀乳剤
は、微量の沃化銀、または臭化銀を含む塩臭化銀あるい
は塩沃臭化銀乳剤であってもよいが、塩化銀を１００モ
ル％含む純塩化銀乳剤であることが好ましい。

このようなハロゲン化銀乳剤の調整法は、当業界でよく
知られた方法でよく、例えばシングルジェット法、ダブ
ルジェット法あるいはコントロールジェット法等を用い
ることができる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、前述のように少なく
とも９８モ／ｌ／％以上が塩化銀粒子で形成されている
ところから、粒子生成時の過剰ハロゲンイオン濃度を極
端に高くしない限り、通常の混合方式にて立方体の結晶
形を有したハロゲン化銀粒子を形成せしめることができ
る。

上記ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀は、その平均粒子
サイズが約０．０５μから２．０μの範囲が好ましい。

またこのハロゲン化銀乳剤は、粒子形成後、通常の方法
で可溶性塩類が除去される。脱塩後の上記乳剤は硫黄増
感剤、例えばチオ硫酸塩、アリルチオカルバミド、チオ
尿素、アリルイソチアシアネート等を用いて化学増感す
ることができる。さらに米国特許第２．３９９．０８３
号、同第２．５９７．８５６号、同第２．５９７．９１
５号等に記載されている金化合物、米国特許第２．４４
８．０６０号、同第２．５４０．０８６号、同第２．５
６６、２４５号、同第２．５６６、２６３号、同第２．
５９８゜０７９号に記載されている白金、パラジウム、
イリジウム、ロジウム、ルテニウム等の貴金属塩類など
を用いて上記乳剤を熟成す゛ることかできる。

れる親水性バインダーとしては、ゼラチンがあるが、ゼ
ラチンの一部または全部を合成高分子重合体、例えばポ
リビニールアルコール、ホｖ　−Ｎ−ビニールピロリド
ン、ポリアクリル酸共重合体、メチルビニールエーテル
と無水マレイン酸との共重合体、あるいはセルロース誘
導体、ゼラチン誘導体等で置き替えた化合物を用いるこ
とができる。

また上記乳剤には製造工程あるいは保存中での安定化ま
たは現像処理時のカプリの発生を防止する目的で種々の
化合物を添加することもできる。

さらに上記の化合物のほかに例えば、硬膜剤、界面活性
剤など各種添加剤を適宜使用することができ、具体的な
化合物例については「プロダクト・ライセンシング・イ
ンデックス」９２巻、Ａ９２３２．１０７〜１１０頁、
Ｉ　−Ｘｌｌｌ　、ＸＶＩ　〜ＸＶＩ［、ＸＸＩＩＩ　
。

（１９７１年、１２月）に記載されている。

このようにして調製された乳剤を前記ハレーション防止
層の上に層として公知の方法により塗布することにより
、本発明に係る感光性ハロゲン化銀乳剤層を形成せしめ
ることができる。

次に本発明に係る物理現像核層の現像核について述べれ
ば、例えば、金２．銀、白金、パラジウム等の水溶性貴
金属塩或は亜鉛、鉛、カドミウム、ニッケル、コバルト
、鉄、クロム、錫、アンチモン、ビスマス等の如き重金
属類を還元することにより得られる金属コロイド類、あ
るいはこれらの水溶性金属塩、例えば硝酸塩、酢酸塩、
硼酸塩、塩化鞠、水酸化物等を水溶性硫化物、例えば硫
化ソーダ等と混合することにより得られる現像核等を用
いることができる。

本発明に係る物理現像核層に用いられる親水性バインダ
ーの種類としては前述の感光性ハロゲン化銀乳剤層に用
いられるものと同種の親水性高分子物質が適用されるが
、ゼラチン、ポリビニールアルコールあるいはメチルビ
ニールニーテルト無水マレイン酸の共重合体等が好まし
く、またこれらの併用であってもよい。これら親水性バ
インダーの量は、貴金属あるいはバインダーの種類によ
って必ずしも一様ではないが、物理現像核に対して重量
比で３０％から１００％の範囲である。

上記の物理現像核層は、前記の感光性ハロゲン化銀乳剤
層の上に直接塗設されることが好ましい。

本発明に係るオフセット印刷材料の支持体としては、例
えばナイトレートフィルム、セルロース７＋ｆ−）フィ
ルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、ポリ
スチレンフィルム、ポリエチレン７タレートフイルム、
ポリカーボネートフィルム、或はそれらの積層物、紙な
どがある。さらにバライタ又はα−オレフィンポリマー
、特ニポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンブチレ
ンコホリマー等炭素原子数２〜１０のα−オレフィンの
ポリマーを塗布またはラミネートした紙、特公昭４７−
１９０６８号に記載のような表面を粗面化することによ
って他の高分子物質との接着性を強化した方法、或は特
公昭５６−１３５８４０号に記載の粗面化方法などによ
る支持体を用いることができる。

又、版伸びを減少させるために金属箔、例えばアルミ箔
を紙にラミネートした支持体を用いることができる。

又、ポリオレフ−インを被覆した表面に対する接着性を
改良する目的、或は印刷適性の改良などからポリオレフ
ィン表面上に適用する塗膜中にコロイド状シリカを用い
ることができる。

これらに関しては米国特許第３．１６１．５１９号明細
書に記載されている方法に従えばよい。

支持体と塗布層との接着力２強めるため、支持体表面を
コロナ放電、紫外線照射、火炎処理などの予備処理がな
されてよい。コｉす放電に関しては、米国特許第２．０
１８．１８９号明細書記載の方法が代表される。

ハロゲン化銀乳剤および／又はその他の構成層の硬膜処
理は常法に従って実施できる。硬化剤の例にはたとえば
ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒ
ド系化合物類、シア七チル、シクロペンタンジオンの如
きケトン化合物類、ビス（２−クロロエチル尿ＷＬ）　
、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，ｊ、５−）
リアジン、そのはか米国特許第３．２８８．７７５号、
同第２．７３２．３０３号、英国特許第９７４．７２３
号、同第１．１６７、２０７号各明細書などに示される
ような反応性ハロゲンを有スル化合物類、ジビニルスル
ホン、５−アセチル−１，３−ジアクリロイルへキザヒ
ドロ−１，３゜５−トリアジン、そのほか米国特許第３
．６３５．７１８号、同第３．２３２．７６３号、同第
３．４９０．９１１号、同第３、６４２．４８６号、英
国特許第９９４．８６９号各明細書などに示されている
ような反応性のオレフィンを持つ化合物類、Ｎ−ヒドロ
キシメチルフタルイミド、その他米国特許第２．７３２
．３１６号、同第２．５８６．’１６８号各明明細など
に示されているようなＮ−メチロール化合物、米国特許
第３．１０３．４３７号等に示されているようなイソシ
アネート類、米国特許第３゜０１７、２８０号、同第２
．９８３．６１１号等各明細書に示されているようなア
ジリジン化合物類、米国特許第２、７２５．２９４号、
同第２．７２５．２９５号等各明細書に示されているよ
うな酸誘導体類、米国特許第３．１００゜７０４号明細
書などに示されているようなカルボジイミド系化合物類
、米国特許第３．０９１．５３７号明細書などに示され
ているようなエポキシ化合物類、米国特許第３．３２１
．３１３号、同第３．５４３．２９２号各明細書に示さ
れてい、るようなイソオキサゾール系化合物類、ムコク
ロル酸のようなハロゲノカルボキシアルデヒド類、ジヒ
ドロキシジオキサン、ジクロロジオキザン等のジオキサ
ン誘導体、あるいはまた無機性硬膜剤としてクロム明パ
ン、硫酸ジルコニウム等がある。また上記化合物の代り
にプレカーサーの形をとっているもの、たとえば、アル
カリ金踊ビサルファイトアルデヒド付加物、ヒタントイ
ンのメチロール誘導体、第−級脂肪族二トロアルコール
などを用いてもよい。

本発明のオフセット印刷材料構成層には、必要によって
公知の界面活性剤を単独または混合して添加してもよい
。これらは塗布助剤として用いてよいが、場合によって
はその他の目的、例えば乳化分散、現像促進、その他写
真特性の改良、或は帯電列調整、静電気防止などのため
にも適用される。

これらの界面活性剤は、サポニン等の天然物、アルキレ
ンオキシド系、グリセリン系、グリシドール系などのア
ニオンまたはノニオン界面活性剤、高級アルキルアミン
類、第４級アンモニウム塩類、ピリジンその他の複素環
類、ホスホニウムまた壜まスルホニウムなどのカチオン
界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、硫酸エ
ステル、リン酸エステルなどの酸性基を有したアニオン
界面活性剤、アミノ酸類、アミ／スルホン酸類、アミノ
アルコールの硫酸またはリン酸エステル類、などの両性
活性剤が含まれる。

これら用いることのできる界面活性剤化合物例の一部は
、米国特許第２．２７１．６２３号、同第２．２４０゜
４７２号、同第２．２８８．２２６号、同第２．７３９
．８９１号、同第３．０６８．１０１号、同第３．１５
８．４８４号、同第３゜２０１、２５３号、同第３．２
１０．１９１号、同第３．２９４．５４０号、同第３．
４１５．６４９号、同第３．４４１．４１３号、同第３
、４４２．６５４号、同第３．４７５．７７４号、同第
３．５４５゜５７４号、英国特許第１．０７７、３１７
号、同第１．１９８゜４５０号各明細書をはじめとして
小田良平他著「界面活性剤の合成とその応用」　（槙書
店、　１９６４年）およびＡ、Ｗベリー著「サーフニス
アクティブエージェント」（インターサイエンスバプリ
ケーションインコーボレーティド、１９５８年）、Ｊ、
Ｐ、シスリー著「エンサイクロペティアオブアクティブ
エージェント第２巻」（ケミカルバブリッシュカンパニ
ー、　１９６４年）などに記載されている。

本発明のオフセット印刷材料には、フィルター染料ある
いはイラジェシ、ン防止染料として、米国特許第２．２
７４．７８２号、同第２．５２７．５８３号、同第２、
９５６．８７９号、同第３．１７７、０７８号、同第３
．２５２゜９２１号各明細書および特公昭３９−２２０
６９号公報に記載の化合物を含んでいてもよい。これら
の染料は、必要に応じて米国特許第３．２８２．６９９
号明細書に記載の方法で媒染されていてもよい。また、
上記のハレーション防止層として、顔料（例えば、ラン
プブラック、カーボンブラック、フェストブラック、ウ
ルトラマリン、マラカイトグリーン、クリスタルバイオ
レット）などの着色層も使用できる。

本発明に係るオフセット印刷材料の構成層を前述の支持
体上に塗設する方法としては、当業界にてよく知られた
塗布法を用いて行なうことができる。例えば、デ、ブ法
、エアーナイフ法、エクストルージョンドクター法など
があり、特に好ましいのは米国特許第２．７６１．７９
１号明細書記載のビードコーティング方法である。

本発明に係るオフセット印刷材料の構成層中には、ハロ
ゲン化銀現像主薬が内蔵される。この場合、露光後の現
像は、アルカリ水溶液で行なう活性化処理が可能となる
。

現像主薬はハロゲン化銀乳剤層、ハレーシロン防止層、
またはその隣接層（下塗り層、中間層）中などに含有さ
せることができるがハレーション防止層中に含有させる
ことが最も好ましい。なお現像に用いるアルカリ水溶液
中にも現像剤を包含してもよい。

現像剤の具体的化合物とルては、ポリヒドロキシベンゼ
ン類として、例えばヒドロキノン、カテコール、クロロ
ヒト四キ／ン、ピロガロール、ブロモヒドロキノン、イ
ソプｐビルヒドロキシン、トルヒドロキノン、メチルヒ
ドロキノン、２，３−ジク四ロヒド四キ／ン、２，５−
ジメチルヒドロキノン、２，３−ジブロモヒドロキノン
、１゜４−ジヒドロキシ−２−アセトフェノン、２，５
−ジメチルヒドロキノン、４−フェニルカテコール、４
−ｔ−ブチルカテコール、４−ｎ−ブチルピロガロール
、４．５−ジブｏモカテフール、２゜５−ジエチルヒド
ロキノン、２，５−ベンゾイルアミノヒドロキノン、４
−ベンジルキシカテコール、４−ｎ−ブトキシカテコー
ルなどが包含される。

これらの中ではヒドロキノン、メチルヒドロキノン類が
特に好ましく用いられる。

また、他の現像主薬としては、３−ピラゾリドン化合物
として例えば１−フェニルー３−ピラゾリドン、１−ｐ
−）ジル−３−ピラゾリ　トン、１−・−フェニル−４
−メチル−３−ヒ゛ラゾリドン、１−フェニルー４，４
−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−クロロフェニ
ル−３−ピラゾリドン、ｔ−ｐ−メトキシフェニル−３
−ピラゾリドン、１−フェニル−２−アセチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−５，５−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン％１−０−クロロフェニル−４−メチル−４
−エチル−３−ピラゾリドン、ｌ−ｍ−アセタミドフェ
ニル−４，４−ジエチル−３−ピラゾリドン、１，５−
ジフェニル−３−ピラゾリドン、１−　（ｍ−トリル）
−５−フェニル−３−ピラゾリドン、４．４−ジヒドロ
キシメチル−１−フェニルー３−ピラゾリドン、４，４
−ジヒドロキシメチル−１−トリル−３−ピラゾリドン
、４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニルー
３−ビラゾリドン、４−ヒドロキシメチル−４−メチル
−１−（ｐ−り四ルフェニル）−３−ピラゾリドンなど
が包含される。

またアミノフェノール類として例えば、ｐ−（メチルア
ミノ）フェノール、ｐ−７ミ／フエノール、２，４−ジ
アミノフェノール、ｐ　−’　（ベンジルアミノ）フェ
ノール、２−メチ／ｌ／−４−アミノフェノール、２−
ヒドロキシメチル−４−アミ／フェノールなどをあげる
ことができる。

上記の現像主薬は単独または組合せて用いることができ
る。特に、ポリヒト四キシベンゼン化合物と３−ピラゾ
リドン化合物との組合せが好ましい。前記現像主薬の構
成層中における使用量は一様ではないが、ｘｉ当り０．
００１，９〜１．！９の範囲でよく、ハロゲン化銀乳剤
層の場合はｏ、ｏＢ〜３！！／ハロゲン化銀ＩＩの範囲
で用いられる。

さらに構成層中には、必要に応じて錯化剤と言われる未
露光部のハロゲン化銀と可溶性銀錯塩を形成しやすい化
合物を含有せしめて物理現像を有利に促進させることが
できる。

錯化剤としては、例えばチオ硫酸塩類、チオシアン酸塩
類、米国特許第３．１６９．９６２号明細書に記載され
ているようなアミンチオサルフェート類、或は同第２．
８５７．２７６号明細書記載の環状イミド類、特公昭４
６−１１９５７号公報記載のメルカプト系化合物などを
含有させることができる。

前記の現像主薬類は、水または親水性溶剤例えばメタノ
ールなどに溶解してから塗布液中に添加するか、或は高
沸点有機溶媒または低沸点有機溶媒に溶解して添加して
よい。高沸点有機溶媒としては一般に沸点が約１８０℃
以上のもので、例えばエチルフタレート、ｎ−ブチルフ
タレートの如キフタル酸のアルキルエステル類、或はト
リクレジルホスペードの如きリン酸エステル類がある。

又、低沸点有機溶媒としては一般に約３０８Ｃ〜１５０
℃に沸点を有するもので、例えば酢酸エチル、酢酸ブチ
ルなどの低級アルキルアセテート類があげられる。

また−これら高、低沸点の溶媒を併用してもよく、溶解
した現殻主薬は公知の任意の方法で、親水性コロイド中
に分散してかまわない。

なお本発明に係るオフセット印刷材料の構成層中に添加
する場合は、直接任意の層中に添加するか、もしくは溶
解したものをゼラチンまたは合成高分子化合物例えばポ
リビニールアルコール、ポリビニールピロリドン、米国
特許第３．４８８．７０８　号明細書に記載のアルキル
アクリレート、スルホアルキルアクリレート、またはア
クリル酸のコポリマー等があげられる。

本発明のオフセット印刷材料を露光後にアルカリ活性化
処理する場合には、種々のもの３添加した処理液を用い
ることができる。

その主な例には、アルカリ剤（たとえばアルカリ金属や
アンモニウムの水酸化物、炭酸塩、燐酸塩）　、ｐＨ調
節あるいは綴衝剤（例えば酢酸、硫酸のような弱酸や弱
塩基、それらの塩）、現像促進剤（たとえば米国特許第
２．６４８．６０４号、同第３゜６７１、２４７号明細
書等に記されている各種のピリジニウム化合物やカチオ
ン性の化合物類、硝酸カリウムや硝酸す）　ＩＪウム、
米国特許第２．５３３．９９０　号、同第２．５７７、
１２７号、同第２．９５０．９７０号明細書等に記され
ているようなポリエチレングリコール縮合物やその誘導
体類、英国特許第１．０２０．０３３号や同第１．０２
０．０３２号明細書記載の化合物で代表されるようなポ
リチオエーテル類などのノニオン性化合物類、米国特許
第３．０６８．０９７号明細書記載の化合物で代表され
るようなサルファイトエステルヲモつポリマー化合物、
その他ピリジン、エタノールアミン、環状アミン等有機
アミン類、ベンジルアルコール、ヒドラジン類など）、
カプリ防止剤（たとえば塩化アルカリ、臭化アルカリ、
ヨー化アルカリや米国特許第２．４９６．９４０号、同
第２．６５６゜２７１号明細書に記載のニトロベンゾイ
ミダゾール類をはじめ、メルカプトベンゾイミダゾール
、５−メチルベンゾトリアゾール、１−フェニルー５−
メルカプトテトラゾール、米国特許第３．１１３゜８６
４号、同第３．３４２．５９６号、同第３．２９５．９
７６号、同第３．６１５．５２２号、同第３．５９７．
１９９号明細書等に記載の迅速処理液用の化合物類、英
国特許第９７２゜２１１号明細書に記載のチオスルフォ
ニル化合物、或は特公昭４６−４１６７５号公報に記載
されているようなフェナジン−Ｎ−オキシド類、その他
「科学写真便覧」中巻四頁より４７頁に記載されている
かぶり抑制剤など）、そのほか米国特許第３．１６１゜
５１３号、同第３．１６１．５１４号、英国特許第１．
０３０゜４４２号、同第１．１４４．４８１号、同第１
．２５１．５５８号明細書記載のスティンまたはスラッ
ジ防止剤、また保恒剤（たとえば亜硫酸塩、酸性亜硫酸
塩、ヒドロキシルアミン塩酸塩、ホルムサルファイド、
アルカノールアミンサルファイド附加物など）がある。

また、ヘキサメタリン酸ナトリウム、エチレンジアミン
四酢酸などの金属封鎖剤、サポニン、エチレングリコー
ルなどの湿潤剤、など用いることができる。

さらに現像液中には、ハロゲン化銀溶剤として、チオ硫
酸ナトリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸
カリウム、アルカ／−ルアミン、環状イミン、アルキル
置換アミノアルコール、チオ尿素、チオサルチル酸、ア
ルカリ性溶液中でチオサルチル酸を生成し得る例えば５
−メチルカルバモイルチオサルチル酸などを含有するこ
とができる。

本発明に係るオフセット印刷材料を現像後に現像停止す
る必要のある場合には中和液を用いることができる。こ
の中和液は通常の酸性停止浴でよく、ｐＨが約３．０〜
８．０に調整されているものでよい。この中和液中には
硬水軟化剤、ｐＨ調節剤、緩衝剤、硬膜剤など含有され
ていてよく、また処理する印刷版のインキ汚れをなくす
などの目的から、コロイダルシリカ、或はポリオール類
などを添加含有してもよい。

印刷材料を上記の如く処理して製版を得たのち、印刷性
を向上改良する目的から種々の後処理を行なうことがで
きる。例えば、インキ着肉性を向上する目的で、米国特
許第３．５９２．６４７号、同第３゜４９０、９０６号
、同第３．１６１．５０８号明細書、特公昭４６−１０
９１０号、同４８−２９７２３号、同５１−１５７６２
号、同５２−１５７６２明細公報記載の方法などで処理
される。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。

〔実施例１〕 ｘ６ｏ、ｙ、ｚｉの厚みを有するポリエチレン被覆紙（
コロナ放電処理済み）上にハレーション防止層として下
記の組成を有する塗布液をディップ法により塗布した。

〔ハレーション防止層用塗布液の組成〕ｒホルマリン（
３５％水溶液）　３成 （水ニテ仕上げ　１００ｍ７！ 上記のａ液、ｂ液およびＣ液をそれぞれ溶解、分散させ
た後、順次混合し、次いでｄ液を加えて１１に仕上げ塗
布液とした。

上記塗布液を層として塗布した後、この層の上に下記に
より調製された感光性ハロゲン化銀乳剤層を塗布せしめ
た。

感光性ハロゲン化銀乳剤は、通常のダブルジェット法に
より調製した純塩化銀乳剤で、硫黄増感剤により化学増
感してから、本発明に係る例示化合物及び比較の［ａ）
及び〔ｂ〕化合物をそれぞれ下記の第１表の如く添加し
たのち、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１
，３，３ａ、７−チトラザインデンのＪｆｆｉを加えた
。

比較化合物［ａ） 続いて塗布助剤としてインアミル−ｎ−デシルスルホコ
ハク酸ナトリウム塩の適貴を加えて乳剤塗布液とした。

なお塗布銀量は銀に換算して０．８ｇβであった。

上記により得られた二層塗布済みの試別をシーズニング
処理（４０℃、ＲＨ４５％下で３日間放置）してから、
前記塗布層の上層に下記組成の物理現像核層用塗布液を
エアーナイフ法により塗布乾燥して本発明に係るオフセ
ット印刷材料試料を得た。

〔物理現像核層用塗布液の調製〕

「ＮａＢＨ４ｏ、ｓ　ｇ （水にて仕上げ　２００ｍ１ 上記ａ液、ｂ液を室温下で混合後、強い攪拌のもとにＣ
液を添加して還元し、１０分後に総量を１）に仕上げ物
理現像核の原液とした。

この物理現像核原液にサポニンの適量を添加して塗布液
とし、金に換算して１ゴ当り２．５７ｎ９になるよう塗
布した。得られた試料を生保存試験として５５℃ｌ湿“
度３０％と５０’Ｃ湿度（資）％下の恒温、恒湿器中に
３日間放置したもの及び自然放置３日間したものについ
て、下記の方法で製版した。

■　露光法　センシトメトリ用ウェッジ露光〔露光ｇ、
　１００　ＣＭＳ　） ■　アルカリ活性化浴処理〔処理時間３０℃〜３０秒〕
組成 ■　停止浴処理〔処理時間３０℃〜３０秒〕組成 得られたセンシトメトリー結果を次の第１表に示す。な
お、表中の相対感度は比較色素〔ａ〕の自然放置試料を
１００とした場合の相対感度（山元）で表わし、ガンマ
は特性曲線上の直線部に於けるツウ配で表示しである。

第１表から明らかなように、本発明の方法によるものが
苛酷な温・湿度条件下に放置されても、写真特性の劣化
が少ないことが判り、印刷に必要な銀画像が、版材製造
後の経時でも安定に得られることを示している。

〔実施例２〕 実施例１と全く同一の方法にて、本発明に係る色素およ
び比較色素（下記ｃ、ｄ）をそれぞれ第２表の如く添加
して試料を作成した。

得られた試料を露光することなく、実施例１と同様に現
像処理してから断面電子顕微鏡撮影を行ない、最表面で
はないハロゲン化錫層内で還元された塊状銀微を数えた
。数値が小さい程、乳剤層でのカブリ銀が少ないことを
示す。

又、全還元銀量とは単位面積当りの叙景分析値で示した
。

比較色素〔Ｃ〕 比較色紫Ｃｄ） 上記第２表は、比較試料の全還元銀量は若干多いが、層
内のカブリ銀を含めたものであるのに対し、本発明に係
る試料は、カブリ銀の少ない還元銀から成り、印刷に有
効な最表明の転写銀が主体であることを表わしている。

〔実施例３〕 重さ１３０　ｇｉｍの゛原紙に厚さ１０ミクロンのアル
ミ箔をラミネートシ、そのアルミ箔表面に下引加工を施
した支持体を用いて、実施例１に準じて下記第３表のよ
うな試料を作成した。

得られたオフセット印刷材料を製版カメラで原稿を撮影
してから実施例１と同様に処理して印刷版を得た。

但し、ハレーション防止層中に現像剤を添加しない試料
は下記に示す現像液で３０℃加秒間の現像を行ない以下
、すべて同様に処理して、それぞれの印刷版を得た。

現像液組成　〔処理時間３０℃３０秒〕フェニドン　１
．０ｇ 無水亜硫酸ソーダ　５０９ ハイドロキノン　６．ＯＩ ハイポ　２ｇ 水酸化カリウム　３０　ｇ 現像・停止後得られた印刷版を下記処方の親油化液で表
面を軽く払拭処理してから、同じく下記の給湿液を供給
する装置を有した印刷機を用いて印刷を行なった。

親油化液組成 １−ｐ−エトキシフェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル　０．１ｇ エタノール　４０　ｍ１３ エチレングリコール　５Ｎ 水を加えて　１００− 給湿液組成 エチレングリコール　１００ｇ コロイダルシリカ（２０％液）２０ｇ ホウ酸　５ｇ 硫酸ソーダ（無水）１０ｇ 水を加えて　１ノ なお、第３表中のインキ着肉性、地ヨゴレおよび耐刷性
、ダンプニングテストとは、下記の方法にて評価した結
果を示しである。

インキ着肉性：インキローラーと版面を接触させると同
時に、紙送りを開始し、印刷濃度の高い良好な印刷物が
得られるまでの印刷枚数で評価。

○：１０枚以内枚方内られる。

△：３０枚以内にて得られる。

＼′×：５０枚以上でも濃度の高い印刷物が得られない
。

地ヨゴレ：印刷枚数で５００枚目の白地部分に於ける地
ヨゴレ濃度で評価。

○：まったく地ヨゴレが発生しない。

△：薄いヨゴレが部分的に発生。

×：全面にヨゴレの濃度が高い。

耐刷性：連続印刷しての印刷物がインキ濃度の低下や画
像のツブシ、トビ、或ハヨゴ レ等の発生で印刷が不良になった枚数 で評価 ○：５，０００枚以上でも良好 △＋３，０００枚から４．０００枚の間で不良発生Ｘ：
３，０００枚以下で不良発生 ダンプニングテスト 給湿液のみ版面上に供給した状態で５００回転の空通し
を行なったのち、初めてインキと接触させて印刷を開始
した場合に良質な印刷物が何枚口から得られたかをテス
トした結果で数置が少ないほどヤレ（不良印刷物）が少
なく耐刷力のある印刷版と言える。

第３表に見られる通り、本発明による試料１７゜１８は
対比試料１９乃至冴に対し、インキ着肉性、地汚れ、耐
刷性、ダンプニングテストのいずれの特性においても優
位であることが明らかである。

〔発明の効果〕

本発明の銀塩印刷材料は、以上の実施例に示した如’＜
−７像主薬を内蔵することによる整置を受ストなず真・
特性な一維持することができ、且、印刷上からも、イ゛
°′ンキ着肉性がすぐれ、耐刷力ある印刷材料を得るこ
とができるものである。

なお、特開昭５３−２１６０１ではアニオンまたはベタ
イン型のシアニン色素を含有せしめた印刷材料により、
印刷特性を改良せしめる発明が開示されている。

しかしながら、本発明のように、現佐剤を版材構成層中
に内蔵させた場合には、上記の従来技術では印刷特性を
充分に改良することはできない。

本発明は現像剤を内蔵させ、カチオン性カルボシアニン
色素を用いてスペクトル増感することによって、写真特
性及び印刷特性を改良した印刷材料を得ることを可能と
するものである。

代理人　弁理士　野　１）給　親

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 該支持体上に支持体側より少なくとも各一層のハレーシ
   ョン防止層、ハロゲン化銀乳剤、および物理現像核層を
   重層して構成された銀塩拡散転写法オフセット印刷材料
   において、上記構成要素中に露光されたハロゲン化銀を
   アルカリ活性化浴で現像可能な量の現像主薬を含有し、
   且、上記ハロゲン化銀乳剤層には下記一般式〔Ｉ〕にて
   表わされる増感色素の少なくとも一種を含有することを
   特徴とする銀塩オフセット印刷材料。 〔式中ｚ１および２１は各々、チアゾール環、セレナゾ
   ール環、オキサゾール環、ピリジン環、キノリン環また
   はイミダゾール環からなるシアニンへテロＲ核を形成す
   るに必要な原子群をあらゎす。 Ｒ１とＲ２はそれぞれ同じが又は異なってもよい低級脂
   肪族基またはアリール基、Ｒｏは水素原子または低級ア
   ルキル基をあられす。 ｍ、ｎは１または２をあられし、ｐは０または１でＸ○
   は酸残基である。〕