JPH0152737B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、写真画像の画質性を改良したハロゲ
ン化銀写真感光材料に関する。 近時ハロゲン化銀写真感光材料に関しては、ま
すます複雑多岐に亘る要求がなされており、特に
写真性能が安定した高感度にして、かつカブリが
少なく、しかも高画質の写真感光材料が要求され
ている。特に、Ｘ線用感光材料等に於ては、人体
に対するＸ線の被曝量を少なくするため、より少
ないＸ線量で多くの情報が得られるような高感
度、高画質でしかも、早く情報を得るため、迅速
現像処理に適合した写真感光材料が要求されてい
る。 従来、ハロゲン化銀写真感光材料の感度を高め
る方法として、例えばハロゲン化銀写真感光材料
中に増感剤（例えば有機チオエーテル化合物）と
称する化合物を含有させたり、ハロゲン化銀の粒
子径を大きくしたり、又は現像処理液中に増感剤
や促進剤を含有させて、現像効果を高め、ハロゲ
ン化銀写真感光材料の感度を高める事が知られて
いる。 又、ハロゲン化銀写真感光材料の迅速現像処理
に対しては、ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲ
ン化銀に対するゼラチン（バインダー）の量を少
なくしたり、又は、現像処理液を高いPH値で、し
かも30〜40℃の高い温度で現像処理する事が知ら
れている。 一方、以上述べたハロゲン化銀写真感光材料の
感度を高める方法、及び迅速現像処理に適合させ
る方法は、その目的を達成する反面、写真画像の
画質を大幅に劣化させる事が知られている。この
点ハロゲン化銀写真感光材料の写真画像の画質
（以後単に画質という。）の劣化を補う方法に関し
ては、従来より数多くの報告がなされている。例
えば、ハロゲン化銀乳剤にカブリ防止剤、安定剤
と称する化合物を含有させて、現像銀粒子の粗大
化が原因で画質が劣化するのを抑制する方法が知
られている。又、他の方法としては、写真感光材
料のゼラチン（バインダー）を硬化させる硬膜剤
の使用が知られている。例えばクロム明ばんのよ
うな無機化合物やホルムアルデヒド、グルタルア
ルデヒドのようなアルデヒド化合物、米国特許第
3288755号明細書などに記載されているような活
性ハロゲンを有する化合物、米国特許第3635718
号明細書などに記載されているような反応性のエ
チレン性不飽和結合をもつ化合物、米国特許第
3091537号明細書に記載されているようなエポキ
シ化合物、ムコクロル酸のようなハロゲンカルボ
キシアルデヒド等の有機化合物をハロゲン化銀乳
剤層、保護層などに含有させて、ゼラチン（バイ
ンダー）を硬化させ、高温迅速処理のような苛酷
な処理条件にも耐え得るようにする方法が知られ
ている。しかしながら、いづれの方法に於てもハ
ロゲン化銀写真感光材料の写真性能（例えば、感
度、コントラスト、最高濃度など）を損なわずに
画質を十分な程高める迄には、至つていないのが
現状である。 そこでハロゲン化銀乳剤に増感剤を使用した
り、ハロゲン化銀に対するゼラチン（バインダ
ー）の量を減らしたり、高温迅速処理を行なつて
も、高画質のハロゲン化銀写真感光材料を得る為
の技術の出現が強く要望されている。 本発明の第１の目的は高感度、迅速処理の要請
の下、ハロゲン化銀写真感光材料の感度を高めて
も、及び／又は、ハロゲン化銀に対するゼラチン
の量を減らしても画質の劣化を抑制することが出
来るハロゲン化銀写真感光材料を提供することで
ある。 本発明の第２の目的は高PH、高温度で迅速処理
しても、画質の劣化を抑制することができる高画
質のハロゲン化銀写真感光材料を提供することで
ある。 本発明の上記目的は、ハロゲン化銀写真感光材
料の構成要素中に下記一般式で示される化合物を
少くとも一種含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料によつて達成される。 尚上記化合物はハロゲン化銀写真感光材料を構
成する乳剤層と支持体に関し同側にある親水性層
に含有させることが好しく、特に乳剤層に含有さ
せることが好しい。 一般式 式中、Ａは（CH₂）ｎを表わし、ｎは２または
３であり、置換基を有しても良い。Ｘは陰イオン
（例えばBr^-、ClO₄ ^-、CH₃SO₃ ^-等）。Ｒは脂肪族
基、芳香族基または複素環基を表わす。 Ａで示される複素環には置換基として例えばア
ルコキシ基（メトキシ、イソプロポキシ等）、ア
リール基（フエニル、トリル等）、アリールオキ
シ基（フエニルオキシ、トリルオキシ等）、アミ
ノ基、ジアルキルアミノ基（ジメチルアミノ、ジ
エチルアミノ等）、複素環基（Ｎ−モルホリノ、
Ｎ−ピペリジノ等）、ハロゲン原子（クロル、ブ
ロム等）、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ
ル基、スルホ基、アルコキシカルボニル基等を有
していてもよい。 Ａで示される複素環の具体例としては例えば

【式】 【式】

【式】

【式】 【式】

【式】

【式】 〔例示化合物〕

本発明に用いられる化合物の添加量はハロゲン
化銀１モル当り0.1mg〜1000mgの範囲が好ましい。
特に、１mg〜100mgが望ましく、通常、水または
メタノール等の溶剤に0.1〜１％になる様に溶解
して用いられる。添加時期は写真感光材料の製造
工程の塗布・乾燥工程以前ならば任意の工程で添
加しうる。又添加場所はハロゲン化銀乳剤層が特
に好ましいが、中間層、保護層及び下引層に添加
しても本発明の目的は達成できる。 本発明に係る化合物の合成は一般に、メルカプ
ト−テトラゾール類化合物から、容易に合成する
ことが出来る。例えば例示化合物(3)の合成は１−
フエニル−５−メルカプトテトラゾールと、３−
クロロ−１−プロパノールから、５−（２−ヒド
ロキシプロピルチオ−１−フエニル）テトラゾー
ルを合成し、該化合物とトリエチルアミンを乾燥
メチレンクロリドに溶解し、これに氷塩冷却下、
メタンスルホン酸クロリドを乾燥メチレンクロリ
ドに溶解した液を加えることによつて合成するこ
とができる。 本発明の写真感光材料を構成するハロゲン化銀
写真乳剤に適用できるハロゲン化銀としては塩化
銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀及びこれらの混合物であり、沃臭化銀が最
も望ましい。 本発明に用いるバインダー即ち親水性コロイド
としては、ゼラチンが最も望ましいが、その他必
要に応じて誘導体ゼラチン、コロイド状アルブミ
ン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、セルロー
ス誘導体、アクリルアミド、イミド化ポリアクリ
ルアミド、カゼイン、ビニルアルコールポリマ
ー、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、加水分解ポリビニルアセテート等のポリマー
と併用することができる。 本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は各
種の公知の化学増感剤、分光増感剤、カブリ防止
剤、硬調化剤、ゼラチン硬膜剤、界面活性剤、膜
物性改良剤、増粘剤、網点向上剤等の添加剤を含
有することができる。前記種々の添加剤を挙げる
と、化学増感剤としては、例えば、活性ゼラチ
ン、水溶性金塩、水溶性白金塩、水溶性パラジウ
ム塩、水溶性ロジウム塩、水溶性イリジウム塩等
の貴金属増感剤；硫黄増感剤；セレン増感剤；ポ
リアミン、塩化第１錫等の還元増感剤等の化学増
感剤等により単独にあるいは併用して化学増感す
ることができる。 分光増感剤には特に制限はなく、例えばゼロメ
チン色素、モノメチン色素、ジメチン色素、トリ
メチン色素等のシアニン色素あるいはメロシアニ
ン色素等の分光増感剤を単独あるいは併用して光
学的に増感することができる。 これらの技術については米国特許第2688545号、
同第2912329号、同第3397060号、同第3615635号、
同第3628964号明細書、英国特許第1195302号、同
第1242588号、同第1293862号明細書、西独特許
（OLS）第2030326号、同第2121780号明細書、特
公昭43−4936号、同44−14030号公報等にも記載
されている。その選択は増感すべき波長域、感度
等、感光材料の目的、用途に応じて任意に定める
ことが可能である。 本発明に用いられる乳剤は、他の添加剤を含む
ことができる。例えばアザインデン類、トリアゾ
ール類、テトラゾール類、イミダゾリウム塩、テ
トラゾリウム塩、ポリヒドロキシ化合物等の安定
剤やカブリ防止剤；アルデヒド系、アジリジン
系、イノオキサゾール系、ビニルスルホン系、ア
クリロイル系、アルポジイミド系、マレイミド
系、メタンスルホン酸エステル系、トリアジン系
等の硬膜剤；ベンジルアルコール、ポリオキシエ
チレン系化合物等の現像促進剤；クロマン系、ク
ラマン系、ビスフフエノール系、亜リン酸エステ
ル系の画像安定剤；ワツクス、高級脂肪酸のグリ
セライド、高級脂肪酸の高級アルコールエステル
等の潤滑剤等がある。また、界面活性剤として塗
布助剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、消泡
剤あるいは感光材料の種々の物理的性質のコント
ロールのための素材として、アニオン型、カチオ
ン型、非イオン型あるいは両性の各種のものが使
用できる。帯電防止剤としてはジアセチルセルロ
ーズ、スチレンパーフルオロアルキルリジウムマ
レエート共重合体、スチレン−無水マレイン酸共
重合体とｐ−アミノベンゼンスルホン酸との反応
物のアルカリ塩等が有効である。また膜物性を向
上するために添加するラテツクスとしてはアクリ
ル酸エステル、ビニルエステル等と他のエチレン
基を持つ単量体との共重合体を挙げることができ
る。ゼラチン可塑剤としてはグリセリン、グリコ
ール系化合物等を挙げることができ、増粘剤とし
てはスチレン−マレイン酸ナトリウム共重合体、
アルキルビニルエーテル−マレイン酸共重合体等
が挙げられる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ハロゲ
ン化銀写真乳剤を、必要により下引層、中間層等
を介し、バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリ
プロピレン合成紙、ガラス紙、セルロースアセテ
ート、セルロースナイトレート、ポリビニルアセ
タール、ポリプロピレン、たとえばポリエチレン
テレフタレート等のポリエステルフイルム、ポリ
スチレン等の支持体上に公知の方法により塗布し
て構成される。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、白黒写
真感光材料、カラー写真材料のいずれでもよく、
また一般用、印刷用、Ｘ線用、放射線用等の種々
の用途に供されるが、特に、高感度沃臭化銀写真
感光材料として顕著な効果を発揮する。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は通常の露
光のほか短時間乃至閃光露光されてもよく、通常
の方法で写真処理ができる。基本的な写真処理工
程は現像工程と定着工程であり、この２つの工程
は同時に行なつてもよい。 以下実施例により本発明を例証するが、これに
よつて本発明の実施の態様がこれらに限定される
ことはない。 実施例 １ 乳剤１Kg中に沃臭化銀（3.0モル％沃化銀含有）
を100gr、ゼラチンを40ｇ含有し、硫黄増感およ
び金増感を行なつた高感度ネガ用乳剤に塗布助剤
としてサポニンを添加した後、15に分割し、第１
表に示した化合物を同表に示した量だけ添加し、
ポリエチレンテレフタレートフイルムベース上に
塗布した。更にこのハロゲン化銀乳剤層の上に保
ゴ層として塗布助剤及び硬膜剤を含有するゼラチ
ン液を1.5ｇｒ／m²になる様、塗布、乾燥した。
この様にして得られた試料をJIS法に基き、KS−
１型センシトメータ（小西六写真工業株式会社
製）により白色露光を与えたのち現像、定着、水
洗及び乾燥を一貫して行なう事ができる連続搬送
式自動現像機にて処理した。尚、使用した液は下
記の通りである。 現像液処方（現像時間：35℃、30秒） 無水亜硫酸ナトリウム 70ｇ ハイドロキノン 10ｇ 無水硼酸 １ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） 20ｇ １−フエニル−１，３−ピラゾリドン 0.35ｇ 水酸化ナトリウム ５ｇ ５−メチルベンツトリアゾール 0.05ｇ 臭化カリウム ５ｇ グルタルアルデヒド重亜硫酸塩 15ｇ 氷酢酸 ８ｇ 水を加えて １に仕上げる。 このようにして得られた各試料についてセンシ
トメトリーを行い、得られた写真特性を第１表に
示した。なお表中に示す感度は比較試料（試料番
号−１）の感度を100とする相対感度値である。 又、第１表に示した画質性は濃度0.8における
現像銀粒子の荒れ具合を目視判定したものであ
る。尚、〇は良好、△は普通、×は使用に耐えな
い程悪い事を示したものであり、これらの記号を
２つ併用したものは、各記号の中間評価を示す。 第１表から明らかな如く本発明の試料（番号４
〜11）は写真性能を損なわずに画質を良化してい
ることが判る。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式で示される化合物を少なくとも一
   種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真観
   光材料。 ［一般式］ ［式中、Ａは−（CH₂−）ｎを表わし、ｎは２または
   ３である。Ｘは陰イオンを表わし、Ｒは脂肪族
   基、芳香族基または複素環基を表わす。］