JPS6126056B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な化合物を含有するハロゲン化銀
写真感光材料に関する。更に詳しくは、ある特定
の化合物をハロゲン化銀乳剤層および／又はその
中間層、保護層、下引層等に含有させて写真画像
の画質性を改良したハロゲン化銀写真感光材料に
関する。 近時、ハロゲン化銀写真感光材料に関しては、
ますます複雑多岐に亘る要求がなされており、特
に写真性能が安定した高感度にして、かつカブリ
が少なく、しかも高画質の写真感光材料が要求さ
れている。特に、Ｘ線用感光材料等に於ては、人
体に対するＸ線の被爆量を少なくするため、より
少ないＸ線量で多くの情報が得られるような高感
度、高画質でしかも早く情報を得るため、迅速現
像処理に適合した写真感光材料が要求されてい
る。 従来、ハロゲン化銀写真感光材料の感度を高め
る方法として、例えば、ハロゲン化銀写真感光材
料中に増感剤（例えば、有機チオエーテル化合
物）と称する化合物を含有させたり、ハロゲン化
銀の粒子径を大きくしたり、又は現像処理液中に
増感剤、促進剤を含有させて、現像効果を高め、
ハロゲン化銀写真感光材料の感度を高めることが
知られている。 また、ハロゲン化銀写真感光材料の迅速現像処
理に対しては、ハロゲン化銀写真感光材料のハロ
ゲン化銀に対するゼラチン（バインダー）の量を
少なくしたり、又は現像処理液を高いpH値で、
しかも30〜40℃の高い温度で現像処理する事が知
られている。 一方、以上述べたハロゲン化銀写真感光材料の
感度を高める方法、及び迅速現像処理に適合させ
る方法は、その目的を達成する反面、写真画像の
画質を大幅に劣化させてしまうという欠点があつ
た。この点、ハロゲン化銀写真感光材料の写真画
像の画質（以下、単に画質という。）の劣化を補
う方法に関しては、従来より数多くの報告がなさ
れている。例えば、ハロゲン化銀乳剤にカブリ防
止剤、安定剤と称する化合物を含有させて、現像
銀粒子の粗大化が原因で画質が劣化するのを抑制
する方法が知られている。また他の方法として
は、写真感光材料のゼラチン（バインダー）を硬
化させる硬膜剤の使用が知られている。例えば、
クロム明ばんのような無機化合物やホルムアルデ
ヒド、グルタルアルデヒドのようなアルデヒド化
合物、米国特許第3288755号明細書などに記載さ
れている如き、活性ハロゲンを有する化合物、米
国特許第3635718号明細書などに記載されている
如き反応性のエチレン性不飽和結合をもつ化合
物、米国特許第3091537号明細書に記載されてい
る如きエポキシ化合物、ムコクロル酸のようなハ
ロゲンカルボキシアルデヒド等の有機化合物をハ
ロゲン化銀乳剤層、保護層などに含有させてゼラ
チン（バインダー）を硬化させ、高温迅速現像処
理のような苛酷な処理条件にも耐え得るようにす
る方法が知られている。しかしながら、いずれの
方法に於ても、ハロゲン化銀写真感光材料の写真
性能（例えば、感度、コントラスト、最高濃度な
ど）を損なわずに画質を十分な程高める迄は至つ
ていないのが現状である。 そこで、ハロゲン化銀乳剤に増感剤を使用した
り、ハロゲン化銀に対するゼラチン（バインダ
ー）の量を減らしたり、高温迅速現像処理を行な
つても、高画質を得ることができるハロゲン化銀
写真感光材料の出現が強く要望されている。 本発明の第１の目的は、高感度、迅速処理の要
請の下、ハロゲン化銀写真感光材料の感度を高め
ても、及び／又はハロゲン化銀に対するゼラチン
の量を減らしても、画質の劣化を抑制することが
出来るハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
である。 本発明の第２の目的は、高pH、高温度で迅速
現像処理しても、画質の劣化を抑制することがで
きる高画質のハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることである。 本発明の上記目的は、ハロゲン化銀写真感光材
料の構成層中に下記一般式〔〕で示される化合
物（以下、本発明の化合物という。）を少なくと
も一種含有せしめることによつて達成される。 式中、Ｒは、各々置換基を有してもよい脂肪族
基、芳香族基または複素環残基を表わし、ｎは０
又は１の整数を表わし、Ａは―CO―又は―SO₂
―を表わす。 上記Ｒによつて表わされる脂肪族基としては、
好ましくは分岐状、環状、直鎖状を含む、それぞ
れ炭素原子数１〜18のアルキル基（例えばメチル
基、ｎ―ブチル基、ｎ―ドデシル基）、アルケニ
ル基（例えばアリル基、ブチニル基、オクテニル
基）、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル
基、シクロヘキシル基）が挙げられる。該脂肪族
基には置換基（置換原子を含む、以下同じ。）１
以上を有する脂肪族基も含まれる。これら置換基
としては、例えばアルコキシ基、アリール基、ア
リールオキシ基、アミノ基、ジアルキルアミノ
基、ヘテロ環（例えば、Ｎ―モルホリノ基、Ｎ―
ピペリジノ基）、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒド
ロキシ基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキ
シカルボニル基等が代表的なものとして挙げられ
る。 上記Ｒにより表わせれる芳香族基としては、好
ましくはフエニル基、ナフチル基が挙げられる。
該芳香族基には、置換基を１以上有する芳香族基
も含まれる。これら置換基としては、例えばアル
キル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、
アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、スク
シンイミド基、カルバモイル基、ニトロ基等が代
表的なものとして挙げられる。 また、Ｒにより表わされる複素環残基として
は、好ましくは窒素原子、酸素原子、硫黄原子の
うち少なくとも１個を有する５員または６員の複
素環残基（例えばピロリル基、ピロロニル基、ピ
リジル基、チアゾリル基、モルホリノ基、フラニ
ル基など）が挙げられる。該複素環残基には置換
基を有してもよく、これら置換基としては、上記
脂肪族基および芳香族基の置換基の中から、任意
に選択することができる。 次に、本発明の化合物の代表的な具体例を挙げ
るが、本発明の化合物はこれらに限定されない。 本発明の化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モ
ル当り0.1mg〜1000mgの範囲が好ましく、特に、
１mg〜100mgが望ましい。0.1mg未満では添加効果
がなく、1000mgを越える量では飽和して、増量添
加の効果が顕著でない。本発明の化合物は、通
常、水またはメタノール等の溶剤に0.1〜１％に
なる様に溶解して用いられる。添加時期は写真感
光材料の製造工程の塗布、乾燥工程以前ならば任
意の工程で添加しうる。また添加場所は感光材料
構成層のいずれであつてもよいが、ハロゲン化銀
乳剤層が特に好ましい。該乳剤層以外の中間層、
保護層及び下引層に添加しても充分な添加効果が
認められる。 本発明化合物は、例えば、ジヤーナル・オブ・
ザ・ケミカル・ソサエテイ（Journal of the
Chemical Society），1951年，2123〜2125頁、ジ
ヤーナル・オブ・サ・オルガニツク・ケミストリ
ー（Journal of the Organic Chemistry）27
巻，3140頁（1962年）に記載の方法により、容易
に合成されうるものであり、また一般市場より購
入することも可能である。 本発明に係る写真感光材料を構成するハロゲン
化銀写真乳剤に適用できるハロゲン化銀としては
塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、臭沃化銀、
塩沃臭化銀及びこれらの混合物であり、沃臭化銀
が最も望ましい。 本発明に用いるバインダー即ち親水性コロイド
としては、ゼラチンが最も望ましいが、その他必
要に応じて誘導ゼラチン、コロイド状アルブミ
ン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、セルロー
ス誘導体、アクリルアミド、イミド化ポリアクリ
ルアミド、カゼイン、ビニルアルコールポリマ
ー、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、加水分解ポリビニルアセテート等のポリマー
と併用することができる。 本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は各
種の公知の化学増感剤、分光増感剤、カブリ防止
剤、硬調化剤、ゼラチン硬膜剤、界面活性剤、膜
物性改良剤、増粘剤、網点向上剤等の添加剤を含
有することができる。前記種々の添加剤を挙げる
と、化学増感剤としては、例えば、活性ゼラチ
ン、水溶性金塩、水溶性白金塩、水溶性パラジウ
ム塩、水溶性ロジウム塩、水溶性イリジウム塩等
の貴金属増感剤；硫黄増感剤；セレン増感剤；ポ
リアミン、塩化第１錫等の還元増感剤等の化学増
感剤等により単独にあるいは併用して化学増感す
ることができる。 分光増感剤には特に制限はなく、例えばゼロメ
チン色素、モノメチン色素、ジメチン色素、トリ
メチン色素等のシアニン色素あるいはメロシアニ
ン色素等の分光増感剤を単独あるいは併用して光
学的に増感することができる。 これらの技術については米国特許第2688545
号、同第2912329号、同第3397060号、同第
3615635号、同第3628964号明細書、英国特許第
1195302号、同第1242588号、同第1293862号明細
書、西独特許（OLS）第2030326号、同第
2121780号明細書、特公昭43−4936号、同44−
14030号各公報等にも記載されている。その選択
は増感すべき波長域、感度等、感光材料の目的、
用途に応じて任意に定めることが可能である。 本発明に用いられる乳剤は、他の添加剤を含む
ことができる。例えばアザインデン類、トリアゾ
ール類、テトラゾール類、イミダゾリウム塩、テ
トラゾリウム塩、ポリヒドロキシ化合物等の安定
剤やカブリ防止剤；アルデヒド系、アジリジン
系、イノオキサゾール系、ビニルスルホン系、ア
クリロイル系、アルポジイミド系、マレイミド
系、メタンスルホン酸エステル系、トリアジン系
等の硬膜剤；ベンジルアルコール、ポリオキシエ
チレン系化合物等の現像促進剤；クロマン系、ク
ラマン系、ビスフエノール系、亜リン酸エステル
系の画像安定剤；ワツクス、高級脂肪酸のグリセ
ライド、高級脂肪酸の高級アルコールエステル等
の潤滑剤等がある。また、界面活性剤として塗布
助剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、消泡剤
あるいは感光材料の種々の物理的性質のコントロ
ールのための素材として、アニオン型、カチオン
型、非イオン型あるいは両性の各種のものが使用
できる。帯電防止剤としてはジアセチルセルロー
ズ、スチレンパーフルオロアルキルリジウムマレ
エート共重合体、スチレン―無水マレイン酸共重
合体とｐ―アミノベンゼンスルホン酸との反応物
のアルカリ塩等が有効である。また膜物性を向上
するために添加するラテツクスとしてはアクリル
酸エステル、ビニルエステル等と他のエチレン基
を持つ単量体との共重合体を挙げることができ
る。ゼラチン可塑剤としてはグリセリン、グリコ
ール系化合物を挙げることができ、増粘剤として
はスチレン―マレイン酸ソーダ共重合体、アルキ
ルビニルエーテル―マレイン酸共重合体等が挙げ
られる。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、ハ
ロゲン化銀写真乳剤を、必要により下引層、中間
層等を介し、バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、
ポリプロピレン合成紙、ガラス紙、セルロースア
セテート、セルロースナイトレート、ポリビニル
アセタール、ポリプロピレン、たとえばポリエチ
レンテレフタレート等のポリエステルフイルム、
ポリスチレン等の支持体上に公知の方法により塗
布して構成される。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、白
黒写真感光材料、カラー写真材料のいずれでもよ
く、また一般用、印刷用、直接および間接Ｘ線
用、放射線用等の種々の用途に供されるが、特
に、高感度沃臭化銀写真感光材料として顕著な効
果を発揮する。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は通常
の露光のほか短時間乃至閃光露光されてもよく、
通常の方法で写真処理ができる。基本的な写真処
理工程は現像工程と定着工程であり、この２つの
工程は同時に行なつてもよい。 以下実施例により本発明を例証するが、これに
よつて本発明の実施の態様がこれらに限定される
ことはない。 実施例―１ ハロゲン化銀乳剤１Kg中に沃臭化銀（3.0モル
％沃化銀含有）100g、ゼラチン40gを含有し、硫
黄増感および金増感を行なつた高感度ネガ用乳剤
に、塗布助剤としてサポニンを添加した後、15等
分に分割し、下記第１表に示した化合物を同表に
示した量だけ添加し、ポリエチレンテレフタレー
トフイルムベース上に塗布した。更にこのハロゲ
ン化銀乳剤層の上に、保護層として、塗布助剤及
び硬膜剤を含有するゼラチン塗液を1.5g／m²にな
る様に塗布、乾燥した。この様にして得られた試
料をJIS法に基き、KS―１型センシトメーター
（小西六写真工業株式会社製）により白色露光を
与えたのち、現像、定着、水洗及び乾燥を一貫し
て行なう事ができる連続搬送式自動現像機にて処
理した。尚、使用した現像液は下記の通りであ
る。 現像液処方（現像時間；35℃，30秒） 無水亜硫酸ナトリウム 70g ハイドロキノン 10g 無水硼酸 1g 炭酸ナトリウム（１水塩） 20g １―フエニル―１，３―ピラゾリドン 0.35g 水酸化ナトリウム 5g ５―メチルベンツトリアゾール 0.05g 臭化カリウム 5g グルタルアルデヒド重亜硫酸塩 15g 氷酢酸 8g 水を加えて１に仕上げる。 このようにして得られた各試料についてセンシ
トメトリーを行い、得られた写真特性を第１表に
示した。なお表中に示す感度は比較試料（試料番
号―１）の感度を100とする相対感度値である。 又、第１表に示した画質性は濃度0.8における
現像銀粒子の荒れ具合を目視判定したものであ
る。尚、○は良好、△は普通、×は使用に耐えな
い程悪い事を示したものであり、これらの記号を
２つ併記したものは、各記号の中間評価を示す。

【表】 第１表から明らかな如く、本発明の試料は写真
性能を劣化させずに効果的に画質を改良している
ことが判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の一般式〔〕で示される化合物を少な
   くとも一種含有することを特徴とするハロゲン化
   銀写真感光材料。 〔式中、Ｒは各々置換基を有してもよい脂肪族
   基、芳香族基または複素環残基を表わし、Ａは―
   CO―または―SO₂―を表わし、ｎは０または１
   を表わす。〕