JPS6126057B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は写真画像の画質面が改良されたハロゲ
ン化銀写真感光材料に関する。 近時、ハロゲン化銀写真感光材料に関しては、
ますます複雑多岐に亘る要求がなされており、特
に写真性能が安定した高感度にしたがつてカブリ
が少なく、しかも高画質の写真感光材料が要求さ
れている。特にＸ線用感光材料等に於ては、人体
に対するＸ線の被爆量を少なくするため、より少
ないＸ線量で多くの情報が得られるような高感
度、高画質でしかも早く情報を得られる迅速現像
処理に適合した写真感光材料が要求されている。 従来、ハロゲン化銀写真感光材料の感度を高め
る方法として、例えばハロゲン化銀写真感光材料
中に増感剤と称する化合物を含有させる方法が知
られている。例えば、米国特許第2521926号、同
第3021215号、同第3625697号各明細書、特公昭47
−11116号、特開昭54−155828号各公報等には有
機チオエール化合物をハロゲン化銀感光材料中に
含有せしめることにより感度を上昇させる技術が
開示されている。しかしながら、有機チオエーテ
ル化合物を乳剤の製造時に存在せしめるとカブリ
を増大せしめたり、写真画質を劣化させる傾向に
ある。 又、感度を高める方法の他の方法としては例え
ば、ハロゲン化銀の粒子径を大きくしたり又は現
像処理液中に増感剤、促進剤を含有させて、現像
効果を高め、ハロゲン化銀写真感光材料の感度を
高める事が知られている。 又ハロゲン化銀写真感光材料の迅速現像処理に
対しては、ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン
化銀に対するゼラチン（バインダー）の量を少な
くしたり、または現像処理を高いpH値で、しか
も30〜40℃の高温度で現像処理する事が知られて
いる。 一方、以上述べたハロゲン化銀写真感光材料の
感度を高める方法及び迅速現像処理に適合させる
方法は、その目的を達成する反面写真画像の画質
を大幅に劣化させる事が知られている。 この点ハロゲン化銀写真感光材料の写真画像の
画質（以后単に画質という。）の劣化を補う方法
に関しては、従来から数多くの報告がなされてい
る。例えばハロゲン化銀乳剤にカブリ防止剤、安
定剤と称する化合物を含有させて、現像銀粒子の
粗大化が原因で画質が劣化するのを抑制する方法
が知られている。又、現像銀粒子を担持する被膜
物性を保持して画質を保つ方法としては、写真感
光材料のゼラチン（バインダー）を硬膜剤を用い
て硬化させることが知られている。例えばクロム
明ばんのような無機化合物や、ホルムアルデヒ
ド、グルタルアルデヒドのようなアルデヒド化合
物、米国特許第3288755号明細書などに記載され
ている如き活性ハロゲンを有する化合物、米国特
許第3635718号明細書などに記載されている如き
反応性のエチレン性不飽和結合をもつ化合物、米
国特許第3091537号明細書に記載されている如き
エポキシ化合物、ムコクロル酸のようなハロゲン
カルボキシアルデヒド等の有機化合物を、ハロゲ
ン化銀乳剤層、保護層などに含有させてゼラチン
（バインダー）を硬化させ、高温迅速処理のよう
な苛酷な処理条件にも耐え得るようにする方法が
知られている。 しかしながらいづれの方法に於てもハロゲン化
銀写真感光材料の写真性能（例えば、感度、コン
トラスト、最高濃度など）を損なわずに画質を十
分に高めるまでには至つていないのが現状であ
る。 そこでハロゲン化銀乳剤に増感剤を使用したり
ハロゲン化銀に対するゼラチン（バインダー）の
量を減らしたり、高温迅速現像処理を行なつても
高画質のハロゲン化銀写真感光材料を得ることが
できる技術の出現が強く要望されている。 本発明の第１の目的は高感度、迅速処理の要請
の下、ハロゲン化銀写真感光材料の高感度化及
び／又はハロゲン化銀に対するゼラチン減量によ
つて画質が劣化しないハロゲン化銀写真感光材料
を提供することである。 本発明の第２の目的は高pH、高温度の迅速処
理によつて、画質の劣化しない高画質のハロゲン
化銀写真感光材料を提供することである。 本発明の上記目的は、ハロゲン化銀写真感光材
料の構成要素中に、下記一般式で示される化合物
を少くとも１種含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料によつて達成される。 式中、Ａはカルボニル基又はスルホニル基を表
わし、R₁は脂肪族基、芳香族基または複素環残
基を表わす。またR₂は水酸基、カルボキシル
基、スルホン基またはハロゲン原子を表わす。ｎ
は１〜６の整数である。前記脂肪族基として、好
ましくは直鎖状分岐状、環状のそれぞれ炭素原子
数１〜18のアルキル基（例えばメチル、ｎブチ
ル、ｎ―ドデシル基）アルケニル基（例えばアリ
ル、ブチニル、オクテニル基）、シクロアルキル
基（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル基）
等が挙げられる。この脂肪族基には置換基１以上
を有する脂肪族基も含まれる。 これら増感剤としては例えばアルコキシ基、ア
リール基、アリールオキシ基、アミノ基、ジアル
キルアミノ基、ヘテロ環（例えばＮ―モルホリノ
基、Ｎ―ビベリジノ基）、ハロゲン原子、ニトロ
基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基、
アルコキシカルボニル基等が代表的なものとして
挙げられる。 R₁により表わされる芳香族基としては、好ま
しくはフエニル基、ナフチル基が挙げられる。こ
の芳香族基には置換基を１以上有する芳香族基も
含まれる。 これら置換基としてはアルキル基、アルコキシ
基、水酸基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、ア
ルコキシカルボニル基、スクシンイミド基、カル
バモイル基、ニトロ基等が代表的なものとして挙
げられる。 またR₁により表わされる複素環残基として
は、好ましくは窒素原子、酸素原子、硫黄原子の
うち少なくとも１個を有する５員または６員の複
素環残基（例えばピロリル基、ピロロニル基、ピ
リジル基、チアヅリル基、モルホリノ基、フラニ
ル基など）が挙げられる。この複素環残基には置
換基を有してもよく、これら置換基としては、上
記脂肪族基、芳香族基の置換基として挙げた置換
基の中から任意に選択することができる。 以下本発明について詳細に説明する。 まず本発明の一般式で表わされる化合物の代表
的な具体例として下記のものが挙げられる。 上記本発明に用いられる化合物の添加量はハロ
ゲン化銀１モル当り0.1mg〜1000mgの範囲が好ま
しい。特に、１mg〜100mgが望ましく通常、水ま
たは、メタノール等の溶剤に0.1〜１％になる様
に溶解して用いられる。添加時期は写真感光材料
の製造工程の塗布・乾燥工程以前ならば任意の工
程で添加しうる。又、該化合物を含有させる構成
要素層はハロゲン化銀乳剤層が特に好ましいが、
中間層、保護層及び下引層等の構成要素層に添加
含有させてもよい。 本発明の化合物の合成法は公知の方法で合成す
ることができる。例えば例示化合物〔〕の合成
法は、ケミカルアブストラクト（chemical
abstracts）第35巻−2114²（1941年）に示されて
いる方法で合成することができる。 本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤に適用でき
るハロゲン化銀としては塩化銀、臭化銀、沃化
銀、塩臭化銀、臭沃化銀、塩沃臭化銀及びこれら
の混合物であり、沃臭化銀が最も望ましい。 ハロゲン化銀の結晶形、結晶構造、粒径、粒径
分布等には限定されない。たとえば、結晶形は立
方体でも八面体でも14面体でも良いし、正常晶で
も双晶であつてもよい。結晶構造は一様なもので
も内部と外部が異質の組成であつてもよいし、層
状構造をなしていても、またエピタキシヤル接合
によつて組成の異なるハロゲン化銀が含まれてい
てもよい。また、潜像を主として表面に形成する
ものでも内部に形成するものでもよい。 本発明に用いるバインダー即ち親水性コロイド
としては、ゼラチンが最も望ましいが、その他必
要に応じて誘導体ゼラチン、コロイド状アルブミ
ン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、セルロー
ス誘導体、アクリルアミド、イミド化ポリアクリ
ルアミド、カゼイン、ビニルアルコールポリマ
ー、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、加水分解ポリビニルアセテート等のポリマー
と併用することができる。 本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は各
種の公知の化学増感剤、分光増感剤、カブリ防止
剤、硬調化剤、ゼラチン硬膜剤、界面活性剤、膜
物性改良剤、増粘剤、網点向上剤等の添加剤を含
有することができる。前記種々の添加剤を挙げる
と、化学増感剤としては、例えば、活性ゼラチ
ン、水溶性金塩、水溶性白金塩、水溶性パラジウ
ム塩、水溶性ロジウム塩、水溶性イリジウム塩等
の貴金属増感剤、硫黄増感剤あるいはセレン増感
剤、ポリアミン、塩化第１錫等の還元増感剤等の
化学増感剤等により単独にあるいは併用して化学
増感することができる。 分光増感剤には特に制限はなく、例えばセロメ
チン色素、モノメチン色素、ジメチン色素、トリ
メチン色素等のシアニン色素あるいはメロシアニ
ン色素等の分光増感剤を単独あるいは併用して光
学的に増感することができる。 これらの技術については米国特許第2688545
号、同第2912329号、同第3397060号、同第
3615635号、同第3628964号明細書、英国特許第
1195302号、同第1242588号、同第1293862号明細
書、西独特許（OLS）第2030326号、同第
2121780号明細書、特公昭43−4936号、同第44−
14030号公報等にも記載されている。その選択は
増感すべき波長域、感度等、感光材料の目的、用
途に応じて任意に定めることが可能である。 本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、
他の添加物を含むことができる。例えばアザイン
デン類、トリアゾール類、テトラゾール類、イミ
ダゾリウム塩、テトラゾリウム塩、ポリヒドロキ
シ化合物等の安定剤やカブリ防止剤、アルデヒド
系、アジリジン系、イノオキサゾール系、ビニル
スルホン系、アクリロイル系、アルポジイミド
系、マレイミド系、メタンスルホン酸エステル
系、トリアジン系等の硬膜剤、ベンジルアルコー
ル、ポリオキシエチレン系化合物等の現像促進
剤、クロマン系、クラマン系、ビスフエノール
系、亜リン酸エステル系の画像安定剤、ワツク
ス、高級脂肪酸のグリセライド、高級脂肪酸の高
級アルコールエステル等の潤滑剤等がある。ま
た、界面活性剤として塗布助剤、処理液等に対す
る浸透性の改良剤、消泡剤あるいは感光材料の
種々の物理的性質のコントロールのための素材と
して、アニオン型、カチオン型、非イオン型ある
いは両性の各種のものが使用できる。帯電防止剤
としてはジアセチルセルローズ、スチレンパーフ
ルオロアルキルリジウムマレエート共重合体、ス
チレン―無水マレイン酸共重合体とｐ―アミノベ
ンゼンスルホン酸との反応物のアルカリ塩等が有
効である。また膜物性を向上するために添加する
ラテツクスとしてはアクリル酸エステル、ビニル
エステル等と他のエチレン基を持つ単量体との共
重合体を挙げることができる。ゼラチン可塑剤と
してはグリセリン、グリコール系化合物等を挙げ
ることができ、増粘剤としてはスチレン―マレイ
ン酸ソーダ共重合体、アルキルビニルエーテル―
マレイン酸共重合体等が挙げられる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ハロゲ
ン化銀写真乳剤を、必要により下引層、中間層等
を介し、バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリ
プロピレン合成紙、ガラス紙、セルロースアセテ
ート、セルロースナイトレート、ポリビニルアセ
タール、ポリプロピレン、たとえばポリエチレン
テレフタレート等のポリエステルフイルム、ポリ
スチレン等の支持体上に公知の方法により塗布し
て構成される。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は白黒写真
感光材料、カラー写真材料のいずれでもよく、ま
た一般用、印刷用、Ｘ線用、放射線用等の種々の
用途に供されるが、特に、高感度沃臭化銀写真感
光材料として顕著な効果を発揮する。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は通常の露
光のほか短時間乃至閃光露光されてもよく、通常
の方法で写真処理ができる。基本的な写真処理工
程は現像工程と定着工程であり、この２つの工程
は同時に行なつてもよい。 以下実施例により本発明を例証するが、これに
よつて本発明の実施の態様がこれらに限定される
ことはない。 実施例―１ ハロゲン化銀写真乳剤１Kg中に沃臭化銀（3.0
モル％沃化銀含有）を100gr、ゼラチン40gr含有
し硫黄増感および金増感を行なつた高感度ネガ用
乳剤に塗布助剤としてサポニンを添加した後15個
に分割し、第１表に示した化合物を同表に示した
量だけ添加し、ポリエチレンテレフタレートフイ
ルムベース上に塗布した。更にこのハロゲン化銀
乳剤層の上に保ゴ層として塗布助剤及び硬膜剤を
含有するゼラチン液を1.5^gr／m²になる様塗布、
乾燥した。この様にして得られた試料をJIS法に
基き、KS−１型センシトメーター（小西六写真
工業株式会社製）により白色露光を与えたのち現
像、定着、水洗及び乾燥を一貫して行なう事がで
きる連続搬送式自動現像機にて処理した。尚、使
用した液は下記の通りである。 現像液処方（現像時間：35℃、30秒） 無水亜硫酸ナトリウム 70g ハイドロキノン 10g 無水硼酸 1g 炭酸ナトリウム（１水塩） 20g １―フエニル―１，３―ピラゾリドン 0.35g 水酸化ナトリウム 5g ５―メチルベンツトリアゾール 0.05g 臭化カリウム 5g グルタルアルデヒド重亜硫酸塩 15g 氷酢酸 8g 水を加えて １に仕上げる。 このようにして得られた各試料についてセンシ
トメトリーを行い、得られた写真特性を第１表に
示した。なお表中に示す感度は比較試料（試料番
号―１）の感度を100とする相対感度値である。 又、第１表に示した画質性は濃度0.8における
現像銀粒子の荒れ具合を目視判定したものであ
る。尚、○は良好、△は普通、×は使用に耐えな
い程悪い事を示したものであり、これらの記号を
２つ併記したものは各記号の中間評価を示す。 第１表から明らかなの如く本発明の試料は写真
性能を損なわずに画質性を改良していることが判
る。

【表】

【表】 実施例―２ ハレーシヨン防止層を有するトリアセテートフ
イルムベース上に、第一層としてネガ型ハロゲン
化銀乳剤１Kg当り発色剤４―クロロ―１―ヒドロ
キシ―２―ｎ―オクチルナフトアミド10gを含有
し、赤色光に色増感性を付与された高感度のカラ
ー写真用沃臭化銀乳剤層を乾燥膜厚が５μになる
よう設け、この層の上に第２層として３％ゼラチ
ン水溶液を乾燥膜厚が１μになるよう塗布した。
次に第３層としてネガ型ハロゲン化銀乳剤１Kg当
り発色剤として１―（３―カルボキシフエニー
ル）―３―（４―ステアロイルアミノフエニー
ル）―５―ピラゾロン10gを含有し、緑色光に色
増感性を付与された高感度のカラー写真用沃臭化
銀乳剤層を乾燥膜厚が４μになるように設け、こ
の層の上に第４層としてイエローコロイド銀層を
乾燥膜厚が２μとなるように塗布した。次に第５
層としてネガ型ハロゲン化銀乳剤１Kg当り発色剤
として２―ドデシルオキシベンゾイルアセトアニ
リード13gを含有し、青色光に色増感性を付与さ
れた高感度沃臭化銀乳剤層を乾燥膜厚が７μにな
るよう設けた。この層の上にさらに第６層として
４％ゼラチン水溶液を乾燥膜厚が１μになるよう
塗布した。このようにして多層内型カラー写真用
ネガフイルムの試料を作製した。 この試料を構成する第２層、第４層及び第６層
に硬膜剤としてホルマリンをゼラチン1g当り３
mgづつ添加した。また第１層、第３層及び第５層
のハロゲン化銀乳剤層には第２熱成終了の時点
で、安定剤として４―ヒドロキシ―６―メチル―
１，３，3a，７―テトラザインデンを添加し、
又、塗布助剤としてサポニンを添加した後、第２
表に示す化合物を添加した。この様にして得られ
た試料を25℃、相対湿度60％の雰囲気中で30日間
保存した。 次にこれらの各試料及び比較試料を下記処方の
発色現像液により処理し、カラー濃度計によりカ
ラー濃度を測定した。この測定値より得られた写
真性能を第２表に示した。但し、表中に示すＲ，
Ｇ，Ｂはそれぞれ赤色、緑色及び青色のカラー写
真用デンシトメーターフイルターを通して測定し
た値から求めたもので、感度は試料１の赤感度を
100とした場合の相対値で示した。 発色現像液処方（24℃，５分現像） ベンジルアルコール 3.8ml 無水亜硫酸ナトリウム 2.0g Ｎ―エチル―Ｎ―β―メタンスルホンアミドエ
チル―３―メチル―４―アミノアニリン硫酸塩
5.0g 炭酸ナトリウム 5.0g 臭化ナトリウム 1.0g 水を加えて１に仕上げる。 第２表より明らかな如く本発明の試料（番号２
〜３）はカブリ、感度及び画質が良好であること
が判る。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式で示される化合物を少なくとも１
   種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。 〔式中、Ａはカルボニル基またはスルホニル基
   を表わし、R₁は脂肪族基、芳香族基、または複
   素環残基を表わす。 またR₂は水酸基、カルボキシル基、スルホ基
   またはハロゲン原子を表わす。ｎは１〜６の整数
   である。〕