JPH0216901B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はカブリが少なく、しかも写真画像の画
質を改良できるハロゲン化銀写真感光材料に関す
る。 近時、ハロゲン化銀写真感光材料の性能に関し
ては、ますます複雑多岐に亘る要求がなされてお
り、特に写真性能が安定した、高感度にして、か
つカブリが少なく、しかも高画質の写真感光材料
が要求されている。また短時間で高感度、高画質
を得ることが強く要求されているため、画像形成
処理に於て、高いPH値で、30〜40℃の高い温度で
20秒〜50秒の迅速現像処理が行なわれている。こ
のことから、ますます写真画像の画質の劣化をき
たす結果となつている為、良質で安定な画質を有
する写真感光材料の出現が強く要求されている。 この点、ハロゲン化銀写真感光材料の画像形成
の為の高温迅速現像処理などの苛酷な条件に耐え
うる方法に関しては、従来より数多くの報告がな
されている。このような高温迅速現像処理に耐え
うる高画質のハロゲン化銀写真感光材料を得る為
の代表的な方法としては、写真感光材料のゼラチ
ン（バインダー）を硬化させる「硬膜剤」を使用
する方法が知られている。例えば、クロム明ばん
のような無機化合物やホルムアルデヒド、グルタ
ルアルデヒドのようなアルデヒド化合物、米国特
許第3288755号明細書などに記載されている如き
活性ハロゲンを有する化合物、米国特許第
3635718号明細書などに記載されている如き反応
性のエチレン性不飽和結合をもつ化合物、米国特
許第3091537号明細書に記載されている如きエポ
キシ化合物、ムコクロル酸のようなハロゲンカル
ボキシアルデヒド等の有機化合物が知られてい
る。 しかし、このような硬膜剤はハロゲン化銀写真
感光材料の高温迅速現像処理に耐えるのに充分な
程に添加量を増すと、ハロゲン化銀写真感光材料
の性質に悪影響（例えば、カブリの増大、感度の
低下、階調の変化、最高濃度の低下等）をおよぼ
したり、「後硬膜」と称する硬化作用の長期経時
変化をひきおこしたりするなどの欠点を持つてい
る。 また、他の方法としては、ハロゲン化銀写真感
光材料の銀量に対するゼラチン（バインダー）の
量を多くする方法が知られているが、この方法は
感度の低下をおこしたり、現像、定着、水洗等の
処理性の低下をおこしたりする欠点を持つてい
る。 さらにまた、他の方法としては、例えば、メル
カプトベンツイミダゾールの如き、カブリ防止
剤、安定剤と称する化合物をハロゲン化銀乳剤に
含有させて、現像銀粒子の粗大化が原因で画質が
劣化するのを抑制する方法が知られている。しか
しながら、この方法に於ても、写真性能（例えば
感度）を損なわずに画質を十分な程高めるには至
つていないのが現状である。 従つて、本発明の第１の目的は、高温迅速処理
の要請の下、ハロゲン化銀写真感光材料を高PH、
高温度、迅速現像処理しても高画質の写真画像が
得られるハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とである。 本発明の第２の目的は、写真画像の画質の劣化
を抑制する添加剤を該感光材料の構成層中に含有
せしめたハロゲン写真感光材料を提供することで
ある。 本発明の上記目的は、ハロゲン化銀写真感光材
料の構成要素中に下記一般式〔〕で示される化
合物と下記一般式〔〕で示される化合物とを含
有せしめることによつて達成される。 一般式〔〕 式中、Ａは窒素原子を含んでもよい５員環を形
成するのに必要な非金属原子群を示し、Ｂは

【式】（R₁は水素原子又は低級アルキル基、 ｎは２又は３である。）を示し、Xは陰イオン
（例えばBr^-，Cl^-，CH₃SO₃ ^-，ClO₄ ^-など）を示
す。 一般式〔〕 式中、Ｄは―CO―又は―SO₂―を表わし、Ｒ
は脂肪族基、芳香族基または複素環残基を表わ
し、ｎは０又は１を表わす。 このＲにより表わされる脂肪族基としては、好
ましくは分岐状、環状、直鎖状を含むそれぞれ炭
素原子数１〜18のアルキル基（例えばメチル基、
ｎ―ブチル基、ｎ―ドデシル基）、アルケニル基
（例えば、アリル基、オクテニル基）、シクロアル
キル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基）が挙げられる。この「脂肪族基」には置
換基１以上を有する脂肪族基も含まれる。これら
置換基としては、例えばアルコキシ基、アリール
基、アリールオキシ基、アミノ基、ジアルキルア
ミノ基、ヘテロ環（例えばＮ―モルホリノ基、Ｎ
―ピペリジノ基）、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒ
ドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基、アルコ
キシカルボニル基等が代表的なものとして挙げら
れる。 Ｒにより表わされる芳香族基としては、好まし
くはフエニル基、ナフチル基が挙げられる。この
「芳香族基」という表現には、置換基を１以上有
する芳香族基も含まれる。これら置換基として
は、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、ハロゲ
ン原子、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル
基、スクシンイミド基、カルバモイル基、ニトロ
基等が代表的なものとして挙げられる。 また、Ｒにより表わされる複素環残基として
は、好ましくは窒素原子、酸素原子、硫黄原子の
うち少なくとも１個を有する５員または６員の複
素環残基（例えばピロリル基、ピロロニル基、ピ
リジル基、チアゾリル基、モルホリノ基、フラニ
ル基、など）が挙げられる。この「複素環残基」
には置換基を有してもよく、これら置換基として
は、上記脂肪族基、芳香族基の置換基の中から任
意に選択することができる。 以下、本発明を詳細に説明する。 先ず、一般式〔〕で示される化合物（以下、
化合物〔Ａ〕という。）について説明する。 化合物〔Ａ〕の代表的具体例としては下記の化
合物があげられる。 本発明の化合物〔Ａ〕は、一般にメチルメルカ
プト基を持つアゾール化合物から容易に合成する
ことができる。 合成例 １ （例示化合物〔Ａ―５〕の合成例） ２―メチルチオベンゾチアゾール16ｇと、１，
３―ジブロモプロパン25ｇを160℃で４時間加熱
させた。冷却後、、析出した結晶を取し、エタ
ノールより再結晶して融点260℃の針状結晶の目
的物14ｇを得た。 合成例 ２ （例示化合物〔Ａ―７〕の合成例） ケミカルアブストラクツ（Chemical
Abstructs）72巻3166頁（1970年）の方法で合成
することができる。 合成例 ３ （例示化合物〔Ａ―３〕の合成例） ２―メルカプト―３―メチル―４―チオ―チア
ジアゾール25ｇとエチレンクロルヒドリン13ｇを
90℃で反応させ、冷却後、析出した結晶を濾取し
エタノール再結晶後、２―ヒドロキシエチルチオ
―３―メチル―４―チオ―チアジアゾール21ｇを
得た。 得られた２―ヒドロキシエチルチオ―３―メチ
ル―４―チオ―チアジアゾール20ｇとメタンスル
フオニルクロライド12ｇをメチレンクロライドの
存在下150℃で４時間加熱させた。冷却後、析出
した結晶を濾取し、エタノール再結晶して針状結
晶の目的物17ｇを得た。 本発明に用いられる化合物〔Ａ〕の添加量は、
ゼラチン等バインダーの種類、製造時の乾燥条件
の相違、ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀組成の
差異等により多少異なるが、ハロゲン化銀乳剤層
と支持体上同一側にある親水性コロイド層の合計
バインダー１ｇ当りおよそ0.001〜20mgの範囲が
好ましい。特に、0.01〜１mgが望ましく、通常、
水またはメタノール等の溶剤に0.1〜１％になる
様に溶解して用いられる。また、添加時期は、写
真感光材料の製造工程の塗布、乾燥工程以前なら
ば任意の工程で添加しうる。 次に、本発明に用いられる一般式〔〕で示さ
れる化合物（以下、化合物〔Ｂ〕という）につい
て説明する。 化合物〔Ｂ〕の代表的な具体例としては下記の
ものがあげられる。 本発明に用いられる化合物〔Ｂ〕の添加量はハ
ロゲン化銀１モル当り0.1mg〜1000mgの範囲が好
ましく、特に１mg〜100mgが望ましい。通常、水
またはメタノール等の溶剤に0.1mg〜１％になる
様に溶解して用いられる。添加時期は写真感光材
料の製造工程の塗布、乾燥工程以前ならば任意の
工程で添加しうる。また添加場所は、ハロゲン化
銀乳剤層が特に好ましいが、その中間層、保護層
及び下引層等の他の構成層に添加しても本発明の
目的は達成できる。 本発明の化合物〔Ｂ〕は例えば、ジヤーナル・
オブ・ザ・ケミカル・ソサエテイ（Journal of
the Chemical Society）1951年、2123〜2125頁、
ジヤーナル・オブ・ザ・オルガニツク・ケミスト
リー（Journal of the Orgnic Chemistry）27
巻、3140頁（1962年）に記載の方法により、容易
に合成されうるものであり、また一般市場でも購
入することは可能である。 本発明に用いられる化合物〔Ａ〕は特公昭47―
41095号、同48―39169号、同49―48172号各公報
に蛋白質の硬化方法、ゼラチンの硬化像の作成法
あるいはビニル系ポリマーの硬化方法として開示
されているが、これら各公報のいずれにも、本発
明の特徴となつているハロゲン化銀写真感光材料
の画質を向上させることについては示唆さえされ
ていない。しかも、本発明の化合物〔Ｂ〕との併
用により高PH、高温度の迅速処理に於ける写真特
性（例えば、カブリ、感度、画質など）を飛躍的
に改良化出来ることは全く予期出来なかつた驚く
べきことであつた。 本発明に係る写真感光材料を構成するハロゲン
化銀写真乳剤に適用できるハロゲン化銀としては
塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、臭沃化銀、
塩沃臭化銀及びこれらの混合物であり、沃臭化銀
が最も望ましい。 本発明に用いるバインダー即ち親水性コロイド
としては、ゼラチンが最も望ましいが、その他必
要に応じて誘導化ゼラチン、コロイド状アルブミ
ン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、セルロー
ス誘導体、アクリルアミド、イミド化ポリアクリ
ルアミド、カゼイン、ビニルアルコールポリマ
ー、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、加水分解ポリビニルアセテート等のポリマー
と併用することができる。 本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は各
種の公知の化学増感剤、分光増感剤、カブリ防止
剤、硬調化剤、ゼラチン硬膜剤、界面活性剤、膜
物性改良剤、増粘剤、網点向上剤等の添加剤を含
有することができる。前記種々の添加剤を挙げる
と、化学増感剤としては、例えば、活性ゼラチ
ン、水溶性金塩、水溶性白金塩、水溶性パラジウ
ム塩、水溶性ロジウム塩、水溶性イリジウム塩等
の貴金属増感剤；硫黄増感剤；セレン増感剤；；
ポリアミン、塩化第１錫等の還元増感剤等の化学
増感剤等により単独にあるいは併用して化学増感
することができる。 分光増感剤には特に制限はなく、例えばゼロメ
チン色素、モノメチン色素、ジメチン色素、トリ
メチン色素等のシアニン色素あるいはメロシアニ
ン色素等の分光増感剤を単独あるいは併用して光
学的に増感することができる。 これらの技術については米国特許第2688545号、
同第2912329号、同第3397060号、同第3615635号、
同第3628964号各明細書、英国特許第1195302号、
同第1242588号、同第1293862号各明細書、、西独
特許（OLS）第2030326号、同第2121780号明細
書、特公昭43−4936号、同44−14030号公報等に
も記載されている。その選択は増感すべき波長
域、感度等、感光材料の目的、用途に応じて任意
に定めることが可能である。 本発明に用いられる乳剤は、他の添加剤を含む
ことができる。例えばアザインデン類、トリアゾ
ール類、テトラゾール類、イミダゾリウム塩、テ
トラゾリウム塩、ポリヒドロキシ化合物等の安定
剤やカブリ防止剤；アルデヒド系、アジリジン
系、イノオキサゾール系、ビニルスルホン系、ア
クリロイル系、アルポジイミド系、マレイミド
系、メタンスルホン酸エステル系、トリアジン系
等の硬膜剤；ベンジルアルコール、ポリオキシエ
チレン系化合物等の現像促進剤；クロマン系、ク
ラマン系、ビスフエノール系、亜リン酸エステル
系の画像安定剤；ワツクス、高級脂肪酸のグリセ
ライド、高級脂肪酸の高級アルコールエステル等
の潤滑剤等がある。また、界面活性剤として塗布
助剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、消泡剤
あるいは感光材料の種々の物理的性質のコントロ
ールのための素材として、アニオン型、カチオン
型、非イオン型あるいは両性の各種のものが使用
できる。帯電防止剤としてはジアセチルセルロー
ズ、スチレンパーフルオロアルキルリジウムマレ
エート共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重
合体とｐ―アミノベンゼンスルホン酸との反応物
のアルカリ塩等が有効である。また膜物性を向上
するために添加するラテツクスとしてはアクリル
酸エステル、ビニルエステル等と他のエチレン基
を持つ単量体との共重合体を挙げることができ
る。ゼラチン可塑剤としてはグリセリン、グリコ
ール系化合物等を挙げることができ、増粘剤とし
てはスチレン−マレイン酸ソーダ共重合体、アル
キルビニルエーテル−マレイン酸共重合体等が挙
げられる。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、ハ
ロゲン化銀写真乳剤を、必要により下引層、中間
層等を介し、バライタ紙、ポリエチレン被覆紙、
ポリプロピレン合成紙、ガラス紙、セルロースア
セテート、セルロースナイトレート、ポリビニル
アセタール、ポリプロピレン、たとえばポリエチ
レンテレフタレート等のポリエステルフイルム、
ポリスチレン等の支持体上に公知の方法により塗
布して構成される。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、白
黒写真感光材料、カラー写真材料のいずれでもよ
く、また一般用、印刷用、Ｘ線用、放射線用等の
種々の用途に供されるが、特に高感度沃臭化銀写
真感光材料として顕著な効果を発揮する。 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は通常
の露光のほか短時間乃至閃光露光されてもよく、
通常の方法で写真処理ができる。基本的な写真処
理工程は現像工程と定着工程であり、この２つの
工程は同時に行なつてもよい。 以下実施例により本発明を例証するが、これに
よつて本発明の実施の態様がこれらに限定される
ことはない。 実施例 １ 乳剤１Kg中に沃臭化銀（3.0モル％沃化銀含有）
を100ｇ、ゼラチンを40ｇ含有し、硫黄増感およ
び金増感を行つた高感度ネガ用乳剤に塗布助剤と
してサポニンを添加した後、17に分割し、第１表
に示した化合物を同表に示した量だけ添加し、ポ
リエチレンテレフタレートフイルムベース上に塗
布した。更にこのハロゲン化銀乳剤層の上に保護
層として塗布助剤を含有するゼラチン液を1.5
ｇ／m²になる様に塗布、乾燥した。この様にして
得られた試料をJIS法に基き、KS―１型センシト
メーター（小西六写真工業株式会社製）により白
色露光を与えたのち、現像、定着、水洗及び乾燥
を一貫して行なうことができる連続搬送式自動現
像機で処理した。尚、使用した現像液は下記の如
くである。 現像液処方（現像時間：35℃，30秒） 無水亜硫酸ナトリウム 70ｇ ハイドロキノン 10ｇ 無水硼酸 １ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） 20ｇ １―フエニル―１，３―ピラゾリドン 0.35ｇ 水酸化ナトリウム ５ｇ ５―メチルベンツトリアゾール 0.05ｇ 臭化カリウム ５ｇ グルタルアルデヒド重亜硫酸塩 15ｇ 氷酢酸 ８ｇ 水を加えて１に仕上げる。 このようにして得られた各試料についてセンシ
トメトリーを行い、得られた写真特性を第１表に
示した。なお表中に示す感度は比較試料（試料No.
１）の感度を100とする相対感度値である。 又、第１表に示した画質性は濃度0.8における
現像銀粒子の荒れ具合を目視判定したものであ
る。即ち、〇は良好、△は普通、×は使用に耐え
ない程悪い事を示したものであり、これらの記号
を２つ併記したものは各記号の中間評価を示す。

【表】

【表】 第１表から明らかな如く、本発明の試料（No.10
〜12）は写真特性及び画質が優れていることがわ
かる。 実施例 ２ ハレーシヨンン防止層を有するトリアセテート
フイルムベース上に、第一層としてネガ型ハロゲ
ン化銀乳剤１Kg当り発色剤４―クロロ―１―ヒド
ロキシ―２―ｎ―オクチルナフトアミド10ｇを含
有し、赤色光に色増感性を付与された高感度のカ
ラー写真用沃臭化銀乳剤層を乾燥膜厚が5μにな
るよう設け、この層の上に第２層として３％ゼラ
チン水溶液を乾燥膜厚が1μになるよう塗布した。 次に第３層としてネガ型ハロゲン化銀乳剤１Kg
当り発色剤として１―（３―カルボキシフエニー
ル）―３―（４―ステアロイルアミノフエニー
ル）―５―ピラゾロン10ｇを含有し、緑色光に色
増感性を付与された高感度のカラー写真用沃臭化
銀乳剤層を乾燥膜厚が4μになるように設け、こ
の層の上に第４層としてイエローコロイド銀層を
乾燥膜厚が2μになるように塗布した。次に第５
層としてネガ型ハロゲン化銀乳剤１Kg当り発色剤
として２―ドデシルオキシベンゾイルアセトアニ
リード13ｇを含有し、青色光に色増感性を付与さ
れた高感度沃臭化銀乳剤層を乾燥膜厚が7μにな
るよう設けた。この層の上にさらに第６層として
４％ゼラチン水溶液を乾燥膜厚が1μになるよう
に塗布した。このようにして多層内型カラー写真
用ネガフイルムの試料を作製した。 この試料を構成する第２層、第４層及び第６層
に硬膜剤としてホルマリンをゼラチン１ｇ当り３
mgづつ添加した。また第１層、第３層及び第５層
のハロゲン化銀乳剤層には第２熟成終了の時点
で、安定剤として４―ヒドロキシ―６―メチル―
１，３，3a，７―テトラザインデンを添加し、
又、塗布助剤としてサポニンを添加した後、第２
表に示す化合物を添加した。この様にして得られ
た試料を、25℃、相対湿度60％の雰囲気中で30日
間保存した。 次にこれらの各試料及び比較試料を下記処方の
発色現像液により処理し、カラー濃度計によりカ
ラー濃度を測定した。この測定値より得られた写
真性能を第２表に示した。但し、表中に示すＲ，
Ｇ，Ｂはそれぞれ赤色，緑色及び青色のカラー写
真用デンシトメーターフイルターを通して測定し
た値から求めたもので、感度は試料１の20℃、相
対湿度60％に於ける赤感度を100とした場合の相
対値で示した。 発色現像液処方（24℃，５分現像） ベンジルアルコール 3.8ml 無水亜硫酸ナトリウム 2.0ｇ Ｎ―エチル―Ｎ―β―メタンスルホンアミドエ
チル―３―メチル―４―アミノアニリン硫酸塩
5.0ｇ 炭酸ナトリウム 5.0ｇ 臭化ナトリウム 1.0ｇ 水を加えて１に仕上げる。

【表】 第２表より明らかな如く、本発明の試料（No.
４）は他の試料に比較して優れた写真特性及び画
質を発揮する事がわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式［］で示される化合物と、下記
   一般式［］で示される化合物とを含有すること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［］ ［式中、Ａは窒素原子を含んでもよい５員環を形
   成するのに必要な非金属原子群を示し、Ｂは
   【式】（R₁は水素原子又は低級アルキル基、 ｎは２又は３である。）を示し、Xは陰イオン
   を示す。］ 一般式［］ ［式中、Ｄは−CO―又は−SO₂−を表わし、Ｒ
   は脂肪族基、芳香族基または複素環残基を表わ
   し、ｎは０又は１を表わす。］