JPS5934531A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、画質の劣化が少なく、安定した写真特性を得
られるようにし九ノ・ログン化銀写真感光材料に関する
。はらに詳しくは、ノーロゲン化銀写真感光材料に対し
て極めて有効な特性を与えるポリアルキレンオキサイド
系化合物を必要かつ充分に用いても、写真画像の画質の
劣化を抑制することができるハロゲン化銀写真感光材料
に関する。

近時、ハロゲン化銀写真感光材料の性能に関しては、ま
すます複雑多岐に亘る要求がなされており、特に写真性
能が安定した高感度乃至超高感度のハロゲン化銀写真感
光材料が要求されている。

特に、Ｘ線用感光材料に於ては人体に対するＸ線の被爆
量を少なくするため、よシ少ないＸ線量で多くの情報が
得られるような高感度であって、カプリの発生が少なく
、シかも高画質の写真感光材料が要求されている。

従来、ハロゲン化銀写真感光材料の感度を高める一つの
方法として、例えば、ザ・セオリー・オブ・ザφホトダ
ラフイク鴫プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙｏｆ　ｔｈ
ｅ　ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｐｒｏｃａｓａ）、（
１９６７）。

第３版、第３６９〜３７０頁に記載されているように、
ポリアルキレンオキサイド（特にポリエチレンオキサイ
ド）系化合物をノ・ログン化銀写真感光材料中に含有せ
しめることが知られている。また感光材料の静電気にも
とすく故障（例えば、ス　。

タテツクマークの発生、吸塵作用など）を防止する目的
から帯電防止剤の使用がなされているが、斯かる目的に
対してもポリアルキレンオキサイド系化合物が極めて有
効であることも数多く報告されている。さらに感光材料
を構成する感光層、保護層などの塗膜の均一な塗布性を
得る目的からも、ポリアルキレンオギサイド系界向活性
剤の使用が数多く報告されている。

このようにポリアルキレンオキサイド系化合物はハロゲ
ン化銀写真感光材料に対して、極めて有効な特性を与え
る化合物であるが、その使用にあたっては、大きな制約
がある。即ち、一定の限界を越えた量を用いると、写真
画像の画質を劣化する性質を有しておシ、写真特性を著
しく悪化せしめることである。特に、Ｘ線用感光材側な
どは、迅速処理の要請の下、画像形成処理において高い
ｐＨ値で３０〜４０℃の高い温度で２０秒〜５０秒間の
短時間現像処理が行なわれることから、１すまず写真画
像の画質の劣化をきたす結果となっている。

この点、ハロゲン化銀写真感光材料の画像形成の為の高
温迅速現像処理などの苛酷な条件に耐えうる方法に関し
ては、従来より数多くの報告がな式れている。このよう
な高温迅速現像処理に耐えうる高画質のハロゲン化銀写
真感光材料を得る為の代表的な方法としては、写真感光
材料のゼラチン（バインダー）を硬化させる「硬膜剤」
を使用する方法が知られている。例えばクロム明ばんの
ような無機化合物や、ホルムアルデヒド、グルタルアル
デヒドのようなアルデヒド化合物、米国特許第３，２８
８，７５５号明細書などに記載されている如き活性ハロ
ゲンを有する化合物、米国特許第３．６３５．７１８号
明細書などに記載されている如き反応性のエチレン性不
飽和結合をもつ化合物、米国特許第３０９１，５３７号
明細書に記載されている如きエポキシ化合物、ムコクロ
ル酸のようなハロゲンカルボキシアルデヒド等の有機化
合物が知られている。

しかし、このような硬膜剤はノ）ロゲン化銀写真感光材
料の高塩迅速現像処理に耐えるのに充分な程に添加量を
増すと　／％ロゲン化銀写真感光材料の性質に悪影響（
例えば、カブリの増大、感度の低下、階調の変化、最高
濃度の低下等）をおよぼしたす、「後硬膜」と称する硬
化作用の長期経時変化をひきおこしたシするなどの欠点
を持っている。

また、他の方法としては、ハロゲン化銀写真感光材料の
銀量に対するゼラチン（バインダー）の量を多くする方
法が知られているが、この方法は感度の低下をおこした
シ、現像、定着、水洗等の処理性の低下をおこしたりす
る欠点を持っている。

そこで、ポリアルキレンオキサイド系化合物を必要かつ
充分に用いても、高温迅速現像処理に耐えうる、高画質
のハロゲン化銀写真感光材料を得る為の技術の出現が強
く要望されているのが現状である。

本発明の第１の目的は、ノ・ロゲン化銀写真感光材料に
対して極めて有効な特性を与えるポリアルキレンオキサ
イド系化合物を必要かつ充分に用いても、写真画像の画
質の劣化を抑制することができるハロゲン化銀写真感光
材料を提供することである。

本発明の第２の目的は、ポリアルキレンオキサイド系化
合物を含有するハロゲン化銀写真乳剤を用いたハロゲン
化銀写真感光材料に於て、写真画像の画質の劣化を抑制
する添加剤を該感光材料の構成要素中に含有せしめたハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

本発明の第３の目的は、迅速処理の要請の下、高ｐＨｓ
高渥度で迅速現像処理しても、写真画像の画質の劣化を
抑制することができる高画質のハロゲン化銀写真感光材
料を提供することである。

本発明の上記目的は、ハロゲン化銀感光材料の構成要素
中に、分子量２５０以上のアルキレ／オキサイド鎖を有
するポリアルキレンダリコールおよびアルキレンオキサ
イドと活性水素を有する有様化合物との縮合生成物から
選ばれた化合物（以下、ポリアルキレンオキサイド°系
化合物という。

）の少なくとも１つと、下記一般式［ｒ］で示される化
合物とを組み合わせて含有せしめることに　。

よって達成される。

一般式［Ｔ３ 式中、Ｒは、各々置換基を有してもよい脂肪族基、芳香
族基または複素環残基を表わし、ｎはＯ又は１の整数を
表わし、Ａは−ＣＯ−又は−８０２−を表わす。

上記Ｒによって表わされる脂肪族基としては、好１しく
け分岐状、環状、直鎖状を含む、それぞれ炭素原子数１
〜１８のアルキル基（例えばメチル基、ｎ−ブチル基、
ｎ−ドデシル基）、アルケニル基（例えばアリル基、ブ
チニル基、オクテニル基）、シクロアルキル基（例えば
シクロペンチル基、シクロヘキシル基）が挙げられる。

該脂肪族基には置換基（置換原子を含む、以下同じ。）
１以上を有する脂肪族基も含まれる。これら置換基とし
ては、例えばアルコキシ基、アリール基、アリールオキ
シ基、アミン基、ジアルキルアミノ基、ヘテロ′ｇｌ（
例えば、Ｎ−モルホリノ基、Ｎ−ビイリジノ基）、ハロ
ゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、
スルホ基、アルコキシカルボニル基等が代表的なものと
して挙げられる。

上記Ｒにより表わされる芳香族基としては、好捷しくは
フェニル基、ナフチル基が挙げられる。

該芳香族基には、置換基を１以上有する芳香族基も含ま
れる。これら置換基としては、例えばアルキル基、アル
コキシ基、水酸基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、ア
ルコキシカルボニル基、スクシンイミド基、カルバモイ
ル基、ニトロ基等が代表的なものとして挙げられる また、Ｒによシ表わされる複素環残基としては、好まし
くは窒素原子、酸素源子、硫黄原子のうち少なくとも１
個を有する５員または６員の複素環残基（例えばピロリ
ル基、ピロロニル基、ピリジル基、チアゾリル基、モル
ホリノ基、７ラニル基など）が挙げられる。該複素環残
基には置換基を有してもよく、これら置換基としては、
上記脂肪族基および芳香族基のところで挙げた置換基の
中から、任意に選択することができる。

本発明はポリアルキレンオキサイド系化合物の少なくと
も１つと上記一般式〔１〕で示される化合物の少なくと
も１つとをハロゲン化銀写真感光材料の構成要素中に組
み合わせて、含有せしめることを特徴とするが、これら
の化合物を組み合わせ含有せしめる態様は、少なくとも
１つの構成要素層中にそれぞれ少なくとも１つずつ含有
せしめても良いし、これら少なくとも２つの化合物を支
持体上ハロゲン化銀乳剤層と同一側にある２つ以上の異
なる構成要素層中に別々に含有せしめても、前述の本発
明の目的を達成することができる。本発明の好ましい実
施態様は、上記一般式［［］で示される化合物（以下、
化合物［Ａ］といる）をハロゲン化銀乳剤層中に添加し
、ポリアルキレンオキサイド系化合物を該乳剤層および
／または非感光性層中に含有することである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に用いることのできるポリアルキレンオキサイド
系化合物としてはｆｉｌｔ、のものがあげられるカ、例
工ばポリアルキレングリコール類、脂肪族アルコール類
、脂肪族アミン類または脂肪族アミド類とポリアルキレ
ンオキサイドとの縮合生成物、フェノール類とポリアル
キレンオキサイドとの縮合生成物、ポリアルキレンオキ
サイドとへキシトール項脱水化物との組合物、ポリアル
キレンオキサイドと７エノールホルマリン樹脂との付加
重合物などで、ポリアルキレンオキサイド鎖ノ全分子量
が少なくとも平均２５０以上有するものであればよく、
好ましくは５００〜４，０００の平均分子量であシ、そ
れ以上の分子量を有するときでも本発明は適用できる。

本発明に用いることのできるこれらのポリアルキレンオ
キサイド系化合物としては、例えば特公昭４３−１３８
２２号、同４７−８７４２号、同４７−１１１１６号、
同４０−３７８号等の各公報或は特開餡４８−１９２１
３号、同４９−１０７２２号、同４９−７４９２９号、
同４９−１３０７２号、同５０−５７４２７号、同５１
−３２１９号等の各公報、まだは米国特許第２，２４０
，４７２号、同第１．９７０．５７３号、同第２．４０
０，５３２号、同第２．４２人５４９号、同第２．４４
１，３８９号、同第３，０１７，２７１号、同第３，０
６２，６４７号、同第２，３１２，５５３号、同第３，
０２６，２０２号、英国特許第８０５．８２６号などの
各明細書に記載の方法によシ得られる化合物が挙げられ
る。その代表的具体例としては下記に列挙する化合物が
含まれる（ただし、括弧内はエチレンオキサイド鎖の平
均分子量を示す。）。

［Ｅ−１］　　ポリエチレングリコール（４００）［Ｅ
−２３ポリエチレングリコール（１，５００）［Ｅ−３
］　　ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサ
イドとのブロック縮合 物（３，０００） ［Ｅ−４，１ポリエチレンオキサイドとパラターシャル
ブチルフェノールとの縮合物 （１，３５０） １１−５〕　ポリ：ｘ−’Ｊ−レンオキサイドと７二−
ルフエノールホルマリン樹脂との伺加 重合物（５００） ［Ｅ−６）　　ポリエチレンオキサイドとｐ−チオクレ
ゾールとの縮合物（１，５００） ＣＥ−７３ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオ
キサイドとの重合物にｎ− ブチルメルカプタン１モルを付加し た伺加重合物（１，００（１） ［Ｅ−８３ポリエチレンオキサイドとラウリルアルコー
ルとの縮合物（１，，２５０）ＣＥ−９〕　ポリエチレ
ンオキサイドとβ−エチルチオエチルインシアネートと
の付 加物（６００） ［Ｅ−１０３Ｎ−ラウリル−Ｎ、Ｎ−ジポリオキシエチ
レンーＮ−力ルボキシメチルー ベタイン（ｉ、ｏｏｏ） （Ｂ−１１１Ｎ−トリデシルアミドとポリエチレンオキ
サイドの縮合物（３５０） ［Ｋ−１２］　ポリエチレンオキサイドとオクチルフェ
ノールホルマリン樹脂との付加 物（ＳＯＯ） ［：Ｅ−１３，］　　ポポリエチレンオキサイドｍ−ク
レゾールとの縮合物（５００） ［Ｅ−１４Ｅ　　ポリエチレンオキサイドとポリグリシ
トールの）ニールフェノールホル マリン樹脂とによる付加重合物（ＳＯＯ）［Ｅ−１５］
　　ジーを一オグチルフェノールとポリエチレンオキサ
イドとの付加物のス ルホ／酸ソーダ塩（６５０） 本発明に用いられるポリアルキレンオキサイド系化合物
の使用量は、用いられるハロゲン化銀乳剤の種類、感光
材料の種類等によって異なり一律ではないが、塗布液１
を当り０．１〜２０ｇの範囲で使用することが望ましい
。

次に本発明に用いられる化合物〔Ａ〕について説明する
。本発明に用いられる化合物［Ａ］の代表的な具体例を
以下に挙げるが、本発明の化合物〔Ａ）はこれらに限定
されるものではない。

〔例示化合物〕

−１５− 一　１６一 本発明の化合物［Ａ　、１の添加量は、ハロゲン化銀１
モル当り０．１η〜１０００ｑの範囲が好ましく、特に
、１η〜１００１１ｖが望ましい。０．１１Ｎｊ未満で
は添加効果がなく、１０００１１ｖを越える量では飽和
して、増量添加の効果が顕著でない。本発明の化合物［
Ａ］は、通常、水またはメタノール等の溶剤に０．１〜
１優になる様に溶解して用いられる。添加時期は写真感
光材料の製造工程の塗布、乾燥工程以前ならば任意の工
程で添加しうる。また添加場所は感光材料構成層のいず
れであってもよいが、ハロゲン化銀乳剤層が％に好まし
い。該乳剤層以外の中間層、保護層及び下引層に添加し
ても元弁な添加効果が誌められる。

本発明の化合物［Ａ］は、例えば、ジャーナルφオプ・
ザ・ケミカル・ンサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　ｔｈ
ｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉ＠ｔｙ）　、　１９５
１年、２１２３〜２１２５頁、ジャーナル・オプ会ザ睡
オルガニックｅケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　
ｔｈ＠ＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）　２７巻、
３１４０頁（１９６２年）に記載の方法によシ、容易に
合成はれつるものであり、壕だ一般市場より購入するこ
とも可能である。

本発明に係る写真感光材料を構成するハロゲン化銀写真
乳剤に適用できるハロゲン化銀としては塩化銀、臭化銀
、沃化銀、塩臭化銀、臭沃化銀、塩沃臭化銀及びこれら
の混合物であり、沃臭化銀が最も望ましい。

本発明に用いるバインダー即ち親水性コロイドとしては
、ゼラチンが最も望ましいが、その他必要に応じて誘導
ゼラチン、コロイド状アルブミン、寒天、アラビアゴム
、アルギン酸、セルロース誘導体、アクリルアミド、イ
ミド化ポリアクリルアミド、カセイン、ビニルアルコー
ルポリマー、ポリビニルアルコール、ポリヒニルビロリ
ドン、加水分解ポリビニルアセテート等のポリマーと併
用することができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は各種の公知
の化学増感剤、カプリ防止剤、分光増感剤、硬調化剤、
ゼラチン硬膜剤、界面活性剤、膜物性改良剤、増粘剤、
網点向上剤等の添加剤を含有することができる。前記種
々の添加剤を挙げると、化学増感剤としては、例えば、
活性ゼラチン、水溶性金塩、水溶性白金塩、水溶性パラ
ジウム塩、水溶性ロジウム塩、水溶性イリジウム塩等の
油金属増感剤；備黄増感剤；セレン増感剤；ポリアミン
、塩化第１錫等の還元増感剤等の化学増感剤等によシ単
独にあるいは併用して化学増感することができる。

分光増感剤には特に制限はなく、例えばゼロメチ７色素
、モノメチン色素、ジメチン色素、トリメテン色素等の
シアニン色素あるいはメロシアニア色素等の分光増感剤
を単独あるいは併用して光学的に増感することができる
。

これらの技術については米国特許第２，６８８，５４５
号、同第２，９１２．３２９号、同第３，３９７，０６
０号、同第式６１５，６３５号、同第３，６２８，９６
４　号明Ｍｉｉｚ英国特許第１，１９５．３０２号、同
第１，２４２，５８８号、同第１．２９人８６２−Ｑ明
却１書、西独特許（ＯＬＳ）第２．０３０，３２６号、
同第２，１２１，７８０号明細書、特公昭４３−４９３
６号、同４４−１４０３０号公報等にも記載されている
。その選択は増感すべき波長域、感度等、感光材料の目
的、用途に応じて任意に定めることが可能である。

本発明に用いられる乳剤は、他の添加剤を含むことがで
きる。例えばアザインテン類、トリアゾール類、テトラ
ゾール類、イミダゾリウム塩、テトラゾリウム塩、ポリ
ヒドロキシ化合物等の安定剤やカブリ防止剤；アルデヒ
ド゛系、アジリジン系、イノオキサゾール系、ビニルス
ルホン系、アクリロイル系、アルボジイミド系、マレイ
ミド系、メタンスルホン酸エステル系、トリアジン系等
の硬膜剤：ベンジルアルコール等の現像促進剤：クロマ
ン系、クラマン系、ビスフェノール系、亜リン酸エステ
ル系の画像安定剤；ワックス、高級脂肪酸のダリセライ
ド、高級脂肪酸の高級アルコールエステル等の＠滑剤等
がある。また、界面活性剤として塗布助剤、処理液等に
対する浸透性の改良剤、消泡剤あるいは感光材料の種々
の物理的性質のコントロールのだめの累材として、アニ
オン型、カチオン型、非イオン型ちるいは両性の各種の
ものが使用できる。帯電防止剤としてはジアセチルセル
ローズ、スチレンパーフルオロアルキルリジウムマレエ
ート共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体とｐ
−アミンベンゼンスルボン酸トの反応物のアルカリ塩等
が有効である。また膜物性を向上するために添加するラ
テックスとしてはアクリル酸エステル、ビニルエステル
等と他のエチレン基を持つ単量体との共重合体を挙げる
ことができる。ゼラチン可塑剤としてはグリセリン、グ
リコール系化合物等を挙げることができ、増粘剤として
はスチレ７−マレイン酸ソーダ共重合体、アルキルビニ
ルエーテル−マレイアｅ共Ｍ、合体’４？が挙げられる
。

本発明に係るハログア化銀写真感光材料は、ハロゲン化
銀写真乳剤を、必要にょシ下引層、中間層等を介し、バ
ライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙
、ガラス紙、セルロースアセテート、セルロースナイト
レート、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、たと
えばポリエテレンテレ７タレート等のポリエステルフィ
ルム、ポリスチレン等の支持体上に公知の方法によシ塗
布して構成される。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、白黒写真感
光材料、カラー写真制科のいずれでもよく、また一般用
、印刷用、ｘｇ用、放射線用等の種々の用途に供でれる
が、特に高感度沃臭化銀写真感光材料として顕著な効果
を発揮する。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は通常の露光の
ほか短時間乃至閃光露光されてもよく、通常の方法で写
真処理ができる。基本的な写真処理工程は現像工程と定
着工程であシ、との２つの工程は同時に行なってもよい
。

以下実施例によシ本発明を例証するが、これによって本
発明の実施の態様がこれらに限定されることはない。

実施例−１ 乳剤Ｉ　Ｋｆ中に沃臭化銀（３，５モル優沃化銀含有）
を４０ｇ１ゼラチンを４５ｇ含有し、硫黄増感および金
増感を行った高感度ネガ用乳剤を４０℃に加熱はせた後
、２０に分割し、第１表に示した化合物を同表に示した
量だけ添加し、膜厚が４μになるようにセルローストリ
アセテートフィルムベース上に塗布、乾燥した。

このようにして得られた各試料をＪＩＳ法に基きＫＳ−
１型センシトメーター（小西六写貞工業株式会社製）に
よυ白色露光を与えたのち、現像、定着、水洗及び乾燥
を一貫して行なうことができる連続ローラー搬送式自動
現像機にて処理した。

尚、使用した現像ｇは下記の通りである。

現像液処方（現像時間：３５℃、３０秒）このようにし
て得られた各試料についてセンシトメ）　ＩＪ−を行い
、得られた写真特性を第１表に示した。、なお表中に示
す感度は、比較試料（Ｋ相番号−１）の感度を１００と
する相対感度値である。

父、第１表に示した画質性Ｆｉ、Ｉｉｉ度０．８におけ
る現像銀粒子の荒れ具合を目視判定したものである。

即ち、○は良好、Δは普通、×祉使用に耐えない程悪い
事を示したものであシ、これらの記号を２つ併記したも
のは各記号の中間評価を示す。

以下余白 −２５−−２１− 第１表から明らかな如く、ポリアルキレンオキサイド系
化合物による画質の劣化は化合物［Ａ］によって効果的
に改良されている事が判る。

実施例−２ ２モル優の沃化銀を含有するＸ線用沃臭化銀ゼラチン乳
剤に第２熟成終了後、塗布助剤としてサポニンを添加し
た後、２０に分割し、第２表に示した化合物を同表に示
した量だけ添加し、ポリエチレンテレフタレートフィル
ムベース上Ｋｉ燥［厚が５μになるよう塗布した。この
様にして得られた各試料を管電圧６０　ＫＶｐ、管電流
２００　ｍＡで中程度の感度を有するＸ線用螢光増感紙
（東京芝浦電気株式会社製）およびアルミニウム製階段
ウェッジを通してＸ線センシトメトリーを行った。

これらの各試料について実権例−１と同様な現像処理を
行ない、得られたカプリ、感度および最高濃度の測定結
果を第２表に示した。又、実姉例−１と同様な方法で画
質性を評価した。その結果を第２表に示した。

一２７−−２２０− ２６− ＊　但し、［Ｈ−１１，ｒ：Ｈ−２３，［Ｈ−３］は硬
膜剤で、それぞれ（ｃｕｏ）２゜ ［Ｂ−１〕、［Ｂ−２，：］は抑制剤で、それの化合物
を示す。

第２表から明らかなように１本発明の試別はカプリ、感
度及び画質が良好である事が判る。

特許出願人　　小西六写真工業株式会社２８−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 分子量２５０以上のアルキレンオキサイド鎖ヲ有するポ
   リアルキレンダリコール及びアルキレンオキサイドと活
   性水素を有する有機化合物との縮合生成物から選ばれた
   化合物の少なくとも１つと、下記一般式〔■〕で示され
   る化合物とを組み合せて含有することを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。 一般式〔Ｉ〕 〔式中、Ｒは各々置換基を有してもよい脂肪族基、芳香
   族基または複素環残基を表わし、Ａは−ＣＯ−または一
   ５ｏ２−を表わし、ｎはＯまたは１を表わす。〕