DE2932368A1 - Fotografisches lichtempfindliches silberhalogenidmaterial und verfahren zur herstellung eines solchen - Google Patents

Fotografisches lichtempfindliches silberhalogenidmaterial und verfahren zur herstellung eines solchen

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DE2932368A1
DE2932368A1 DE19792932368 DE2932368A DE2932368A1 DE 2932368 A1 DE2932368 A1 DE 2932368A1 DE 19792932368 DE19792932368 DE 19792932368 DE 2932368 A DE2932368 A DE 2932368A DE 2932368 A1 DE2932368 A1 DE 2932368A1
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Description

Beschrei"bung
Die Erfindung bezieht sich auf ein fotografisches lichtempfindliches Sil"berhalogenidmaterial, und insbesondere auf ein fotografisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, welches einen im wesentlichen wasserunlöslichen fotografischen Zusatz enthält, der in einer hydrophilen organischen Kolloidschicht unter Verwendung eines spezifischen Phosphorsäureesters, welcher eine Cycloalky!gruppe aufweist, dispergiert ist.
Herkömmlicherweise wird ein im wesentlichen wasserunlöslicher fotografischer Zusatz, beispielsweise ein öllöslicher Kuppler, ein Antioxydationsmittel zum Verhindern von Parbflecken bzw. Farbverunreinigung, ein Farbverblassungsverhinderungsniittel (wie etwa ein Alky!hydrochinon, ein Alkylphenol, ein Chroman, ein Cumaron usw.), ein Härtemittel, ein öllöslicher Filterfarbstoff, ein öllösliches ultraviolettabsorbierendes Mittel, eine DIR-Verbindung (wie etwa ein DIR-Hydrochinon, eine keine Farbe bildende DIR-Verbindung usw.), ein Entwicklungsmittel, ein Farbentwicklungsmittel, eine DRR-Verbindung, ein DDR-Kuppler und dergl., in einem angemessenen organischen Lösungsmittel aufgelöst, welches einen hohen Siedepunkt besitzt, in einer wässrigen Lösung eines hydrophilen organischen Kolloids, insbesondere Gelatine, in Anwesenheit eines oberflächenaktiven Mittels dispergiert, und das sich ergebende Gemisch wird in eine hydrophile organische Kolloidscbicht einverleibt, beispielsweise in eine lichtempfindliche Emulsionsschicht, eine Filterschicht, eine Stützschicht, eine Antilichthofschicht, eine Zwischenschicht, eine Schutzschicht und dergl.
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Diese organischen Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt sind solche, daß Dispergierfähigkeit für im wesentlichen wasserunlösliche fotografische Zusätze, Affinität zu einer Gelatineschicht, Einfluß auf die Stabilität des gebildeten Farbabbildes, chemische Stabilität in fotografischen lichtempfindlichen Materialien, Einfluß auf die fotografischen Eigenschaften und dergl., gut s ind.
Als organisxie Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt zur Dispergierung sind diejenigen bekannt, welche beispielsweise beschrieben sind in den USA-Patentschriften 2 322 o27, 3 676 137 und 3 779 765, in der deutschen Patentschrift 1 152 61 ο, in der britischen Patentschrift 1 272 561, in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 1520/1978 usw. Von diesen Verbindungen sind Phthalsäureester, Triphenylphosphorsäureester und Phosphorsäurealkylester mit gerader oder verzvägter Kette besonders brauchbar als relativ bevorzugte organische Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt.
Jedoch erfüllen diese hochsiedenden organischen Lösungsmittel nicht immer alle Erfordernisse wie etwa Dispergierfähigkeit für im wesentlichen wasserunlösliche fotografische Zusätze, Affinität zu einer organischen hydrophilen Kolloidschicht, Einfluß auf die fotografischen Eigenschaften, chemische Stabilität in fotografischen lichtempfindlichen Materialien und dergl.
Erfindungsgemäß soll erstens ein fotografisches lichtempfindliches Material geschaffen werden, welches einen fotografischen Zusatz enthält, der darin unter Verwendung eines hochsiedenden organischen Lösungsmittels dispergiert ist, wobei das lösungsmittel gute Dispergierfähigkeit und eine gute Dispersionstabilität in einem hydrophilen organischen Kolloid besitzt. Zweitens
030008/0849
• JlO-
soll erfindungsgemäß ein fotografisches lichtempfindliches Material geschaffen werden, welches erzeugt wird unter Verwendung eines hochsiedenden organischen Lösungsmittels, welches die fotografischen Eigenschaften wie Schleierbildimg, Sensibilität, maximale Abbilddichte usw. nicht nachteilig beeinflußt. Drittens soll erfindungsgemäß ein farbfotografisches lichtempfindliches Material geschaffen werden, dessen Lichtechtheit verbessert ist. Viertens soll erfindungsgemäß ein farbfotografisches lichtempfindliches Material geschaffen werden, bei welchem das Auftreten von Flecken infolge Feuchtigkeit und Hitze verhindert werden kann.
Diese und andere Ziele ergeben sich aus der folgenden Beschreibung der Erfindung, bei welcher ein im wesentlichen wasserunlöslicher fotografischer Zusatz in einem Phosphorsäureester der Formel (i):
O = P - O .- R2 (I) O. - R-
aufgelöst wird, wobei in der Formel S-. eine gesättigte alicyclische Gruppe bedeutet; und R2 1111Cl R3» welche gleich oder unterschiedlich sein können, je eine gesättigte alicyclische Gruppe, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten, und wobei die Lösung in eine hydrophile organische Kolloidschicht eines fotografischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials dispergiert ist.
Die Erfindung beinhaltet ein fotografisches lichtempfindliches Silberhalogenidrnaterial mit einer hydrophilen
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• M-
organischen Kolloidschicht, welche eine Dispersion eines im wesentlichen wasserunlöslichen fotografischen Zusatzes in einem Phosphorsäureester der allgemeinen Formel (i):
O = P - 0 - E2 (I)
aufgelöst enthält, wobei in der Formel E1 eine gesättigte alicyclische Gruppe bedeutet; und R0 und R-,, welche gleich oder unterschiedlich sein können, je eine gesättigte alicyclische Gruppe, eine Alkylgruppe oder eine "Arylgruppe bedeuten.
In der obigen allgemeinen Formel bedeutet R- eine substituierte oder unsubstituierte gesättigte alle jclis ehe Gruppe mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen. Zu Beispielen der Substituenten zählen eine gerade, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen; eine mono- oder bicyclische Arylgruppe, vorzugsweise mit 6 bis 2o Kohlenstoffatomen; eine gerade, verzweigte oder cyclische Alkoxygruppe, vorzugsweise mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, welche ferner substituiert sein kann mit einer Alkozygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen; eine Oycloalkylgruppe, vorzugsweise mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen; eine Akoxyalkylgruppe, welche gerade, verzweigt oder cyclisch sein kann, vorzugsweise mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen; eine Acyloxygruppe, vorzugsweise mit 2 bis 2o Kohlenstoffatomen; ein Halogenatom (z.B. F, Cl, Br,, ,J) usw.
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Rp und IU bedeuten vorzugsweise je eine substituierte oder unsubstituierte gesättigte alicycliscbe Gruppe mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen (vorzugsweise bis zu 6 Kohlenstoffatomen), wo die Substituentert die oben für R1 definierten sind; eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 3o Kohlenstoffatomen, welche gerade, verzveigt oder cyclisch sein kann, wobei geeignete Substituenten eine gerade, verzveigte oder cyclische Alkoxygruppe, vorzugsweise mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom (z.B. P, Cl, Br, J), eine mono- oder bicyclische Arylgruppe, vorzugsweise mit 6 bis 2o Kohlenstoffatomen, eine Acyloxygruppe, vorzugsweise mit 2 bis 2o Kohlenstoffatomen, eine mono- oder bicyclische Aryloxygruppe, vorzugsweise mit 6 bis 2o Kohlenstoffatomen usw. sind; oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, welche mono- oder bicyclisch sein kann, vorzugsweise mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei geeignete Substituenten eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder ein Pialogenatom sind, welche die gleichen s ind wie die oben definierten Substituenten der Alkylgruppe. Das Kohlenstoffatom liegt in seiner G-esamtanzahl im Bereich der Kohlenstoffatome in R, + Rp + R·* vorzugsweise von 12 bis 5o, stärker bevorzugt von 14 bis
Vom Standpunkt der Fähigkeit der Phosphorsäureester, einen im wesentlichen wasserunlöslichen fotografischen Zusatz in einem hydrophilen organischen Kolloid zu dispergieren, wobei sie billig und leicht synthetisierbar bzw. im Handel verfügbar sind, ist der Phosphorsäureester der Formel (i) bevorzugt, bei welchem R-, Rp und R, eine substituierte oder unsubstituierte gesättigte alicyclische Gruppe bedeuten. Die Phosphorsäureester, bei denen R. ,Rp und R-* je eine unsubstituierte oder alkylsubstituierte gesättigte alicyclisohe Gruppe bedeuten, ist stärker bevorzugt und insbeson-
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/B-
dere Phosphorsäureester, bei denen R.,, Sp und R- je eine unsubstituierte oder eine alkylsubstituierte gesättigte alicyclisehe Gruppe bedeutet, wobei der Alkylsubstituent 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist. Der Phosphorsäureester, bei welchem ]L· , R^ und R~ je eine unsubstituierte gesättigte alicyclische Gruppe, und insbesondere eine Cyclohexylgruppe bedeutet, ist an meisten bevorzugt. Von den obigen gesättigten alieyclischen Gruppen, sind gesättigte alicyclisohe Gruppen mit 5 bis 12 Kohlenstoff atomen wie eine Cyclopentylgrugse, eine Cyclohexylgruppe, eine Cycloheptylgruppe, eine Cyclododecylgruppe usw. bevorzugt, und eine Cyclohexylgruppe ist besonders bevorzugt.
Spezifische Beispiele der Phosphorsäureester der allgemeinen Formel (I), welche bei der Erfindung verwendet v/erden 3:önnen, sind nachstehend gezeigt. Jedoch soll diese beispielhafte Aufführung über den Rahmen der Erfindung nichts aussagen.
Verbindung
Verbindung (2)
Verbindung (3)
P = O
= O
= O
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-νί-
Verbindung (4)
P=O
Ve-rbinthmg (5)
(OH2),, OH-O
P=O
VerbindungC^)
CH-
P = 0
Verbindung(7)
t -
■Verbindung(8)
H5C
P=O
C-,Hr7-IS
Verbindung Pq)
P=O
030008/08A9
Verbindungt'10)
O —J P = O
Verbindung(11)
Verbindung(12)
01—(. y-0 —J P=O
Verbindung(13)
CH35O -/ V<
P = 0
Verbindung
Verbindung^)
CH3COO —I Vo
03 0 0 08/0849
Verbind-uüg(i6)
P = O
Vert>indung(i7)
P = O
(C9H19O
Verbindung.
18)
t - C,
Verbindung^ 9 )
CH,
P=O
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Der Phosphorsäureester der allgemeinen Formel (i), welcher bei der vorliegenden Srfindiuag verwendet werden kann, "besitzt einen Siedepunkt oberhalb etwa 473°K (2oo°G) bei Normaldruck (1 Atmosphäre).
Die Phosphorsäureester der allgemeinen Formel (I), v/elche bei der Erfindung verwendet werden können, können allgemein erhalten werden durch Umsetzen eines Phosphoroxychlorids mit einem cyclischen gesättigten Alkohol in Anwesenheit eines Katalysators (beispielsweise einer Ease wie Pyridin, Triäthylamin usw., TitantetraChlorid usw.). Allgemeine Synthesemethoden sind beispielsweise beschrieben in der USA-Patentschrift 3 2o9 o21, in der japanischen Patentveröffentlichung 28 429/1973, in den USA-Patentschriften 1 799 349 und 2 426 691, in Organophosphorus Compounds John Wiley u. Sons, Inc., Ifew York, Seiten 266 und 223 (195o) usw. Spezielle Beispiele der Synthese von Phosphorsäureester der allgemeinen Formel (i) sind nachstehend gezeigt.
Syntiiesebeispiel 1
Synthese der Verbindung (1): Tricyclopentylphosphat. Zu einer Lösung von 86,1 g (1 Mol) Cyclopentanol, 79,1 g (H'Iol) Pyridin und 15o ml Toluol, setzt man 46,ο g (o,3 Mol) Phophorozychlorid tropfenweise unter Rühren in 3o Minuten hinzu, während man die Realrfc ionstemperatur unterhalb 293°K (2o°C) hält. Das Gemisch wird allmählich erwärmt und 3 Stunden bei 3430K (7o°C) gerührt. ITach dem Abkühlen wird die Reaktionslösung mit Wasser, einer wässrigen Lösung γοη liatriumhydroxyd, und mit Wasser in der angegebenen Reihenfolge gewaschen, und mit wasserfreiem natriumsulfat getrocknet. Fach
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dem Filtrieren des Gemisches wird das Eiltrat unter vermindertem Druck konzentriert und das rohe Tricyclopentylphosphat reinigt man durch KolonnenchroDiatograf ie und erhält 52,ο g der gewünschten Verbindung (1).
Bei der Reinigung durch Kolonnenchroinatograf ie verwendet man 8oo g Silicagel 6 ο von Her eic Co. als Träger, und Hexan-Äther (Volumenverhältnis 9:1) und Hexan-Äther (Volumenverhältnis 7:3) als Lösungsmittel.
Synthesebeispiel 2
Synthese der Verbindung (3): Tricycloheptylphosphat. Zu einer Lösung von 5ο g (o,44 Hol) Cycloheptanol und 34,7 g (o,44 Mol) Pyridin,werden 22,4 g (o,146 Mol) Phosphoroxychlorid in 2o Minuten tropfenweise unter Rühren hinzugesetzt. Nach vollendetem Zusatz wird das Gemisch weiterhin 2 Stunden bei 333°K (6o°C) gerührt, um die Reaktion zu vervollständigen. Man setzt 1oo ml Toluol sur Reaktionslösung hinzu und das Produkt reinigt man in der gleichen Weise wie in Synthese beispiel 1 beschrieben und man erhält 25,8 g des gewünschten Tricycloheptylphosphats.
Synthesebeispiel 3
Synthese der Verbindung (2): Tricyolohexylphosphat. Zu einer Lösung von 992 g (9,9 Mol) Cyclohexanol und 744 g (9,4 Mol) Pyridin, setzt man 46o g (3MoI) Phosphoroxychlorid tropfenweise innerhalb von 2 Stunden unter Rühren hinzu, während man die innere Temperatur bei 283 bis 2980K (1o bis 25°C) hält. Nach vollendetem Zusatz, rührt man das Gemisch 4 Stunden bei 343°K
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(7o°C), um die Reaktion zu vervollständigen. !lach Abschluß der Reaktion setzt man 1,5 1 Toluol zum Reaktionsgemisch hinzu. Das Gemisch wird gewaschen nit verdünnter Salzsäure, mit V/asser, mit einer wässrigen verdünnten Katriumcarbonatlcsiuig und mit Wasser in der angegebenen Reihenfolge, und man. trocknet mit wasserfreiem natriumsulfat. !lach dem Filtrieren des Gemisches wird das so erhaltene rohe Tricyclohexylphosphat im Hochvakuum destilliert. Kp: 9o bis 1oo°C/o,o1 bis o,o3 mmHg. Ausbeute: 785 g (76$).
Synthesebeispiel 4
Synthese der Verbindung (8): Tri-(2-isopropyl-5-nethylcyclohexyl)-phosphat.
Zu einer Lösung von 234,4 g (1,5 Mol) Menthü., 118,7 g (1,5 Mol) Pyridin und 3oo ml Chloroform, setzt man 76,7 g (o,5 Mol) Phosphoroxychlorid tropfenweise unter Rühren innerhalb von 3ο Minuten hinzu, während man die innere Temperatur bei 283 bis 2980K (1o bis 250C) hält. Nach weiteren zweistündigem Rühren bei 3o3 bis 3230K (3o bis 5o°C), wird das Reaktionsgemisch gewaschen mit Wasser, mit einer verdünnten wässrigen natriumhydroxydlösung und mit Wasser in der angegebenen Reihenfolge, und mit wasserfreiem natriumsulfat getrocknet. 2Tach dem Filtrieren wird das Filtrat unter vermindertem Druck konzentriert und in der gleichen Weise behandelt wie im Synthesebeispiel 1 beschrieben. Man erhält die gewünschte Verbindung (1o). Das bei der Behandlung verwendete Silicagel 6ο beträgt 2 kg. Ausbeute: 187,1 g (73/0.
Synthesebeispiel 5
Synthese der Verbindung (19): Dicyclohexyl-mono-p-kresylphosphat.
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1o8 g (1 Mol) p-Kresol und 79,1 g (1 Mol) Pyridin, setzt man tropfenweise zu 3oo ml Chloroformlösung hinzu, welche 153,4 g (1 Mol) Phosphoroxychlorid enthält, und man rührt das Gemisch 2 Stunden bei 3230K (5o°C). Zu der Lösung setzt man 2oo g (2MoI) Cyclohexanol und 153 g ( 2 Mol) Pyridin tropfenweise hinzu, während man die innere Temperatur bei 283 bis 3o3°K (1o "bis 3o°C) hält. Das Gemisch läßt man bei Raumtemperatur 2 Stunden, und dann bei 343°K (7o°C) 2 Stunden reagieren. Nach dem Abkühlen der Reaktionslösung, wird diese gev/aschen mit V/asser, mit einer gesättigten wässrigen Lösung von Natriumbicarbonat und mit Wasser in der angegebenen Reihenfolge, und man trocknet mit wasserfreiem Natriumsulfat. Nach dem Filtrieren wird Chloroform unter vermindertem Druck entfernt und das zurückbleibende öl destilliert man im Hochvakuum. Ausbeute: 1o8,2 g. Kp: 93 bis 1o5°C/o,o2 bis 0,04 mmHg.
Die erfindungsgemäßen Phosphorsäureester der allgemeinen Formel (I), können einzeln als hochsiedendes organisches Lösungsmittel zum Auflösen eines im wesentlichen wasserunlöslichen fotografischen Zusatzes verwendet werden, oder die Ester können in Kombination mit anderen bekannten hochsiedenden organischen Lösungsmitteln verwendet werden.
Die Menge an Phosphorsäureester der allgemeinen Formel (I), welche verwendet v/erden kann, liegt im Bereich von etwa o,o5 bis zu etwa 15 G-ewt., vorzugsweise von o,1 bis 6 Gewt., je Gewt. des im wesentlichen wasserunlöslichen fotografischen Zusatzes.
Alle Verbindungen, welche in hydrophilen organischen Kolloidschichten unter Verwendung herkömmlicher hochsiedender organischer Lösungsmittel dispergiert worden sind, können vorteilhaft als im wesentlichen wasserunlösliche fotografische Zusätze bei der Srfin-
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dung verwendet werden.
Vertreter von im wesentlichen wasserunlöslichen fotografischen Zusätzen sind "beispielsweise ein fotografischer Kuppler, ein Antioxydationsmittel und ein Verblassungsverhinderungsmittel, welche fähig sind, Farbschleier und Verblassen des gebildeten Farbbildes zu verhindern, beispielsweise ein Alkylhydrochinon, ein Alkylphenol, ein Chroman, ein Gunaron usw., ein Härtungsini t te 1, eine Verbindung, welche selektiv sichtbares Licht oder Ultraviolettlicht absorbiert wie etwa ein öllöslicher Filterfarbstoff oder ein öllöBliches ultraviolett absorbierendes Mittel, ein Fluoreszenzglänzmittel, eine DIR-Verbindung, beispielsweise ein DIR-Hydrochinon, eine DIR-Kuppelverbindung usw., ein Entwieklungsmittel, ein DDR-Kuppler, eine DRR-Verbindung, ein Farbentwieklungsmittel und dergl.
Von den obigen Beispielen in wesentlichen wasserunlöslicher Zusätze, werden ein fotografischer Kuppler, ein Violettstrahlen absorbierendes Mittel, ein Verblassungsverhinderungsmittel und eine DRS-Verbindung besonders wirksam in einem hydrophilen organischen Kolloid durch .den erfindungsgemäßen Phosphorsäureester dispergiert.
Die ausgezeichneten Wirkungen des erfindungsgeiaäSen Phosphorsäureesters ergeben sich aus den nachstehend beschriebenen Beispielen.
Zu den fotografischen Kupplern, welche bei der Erfindung verwendet werden können, zählen Verbindungen, welche der Bildung eines Farbstoffes fähig sind beim oxydativen Kuppeln mit einem Entwieklungsnittel auf der Grundlage eines aromatischen primären Amins, beispielsweise eines Phenylendiaminderivats, eines Aminophenolderivats usw.
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Beispiele solcher Kuppler sind 5-Pyrazolonkuppler, Pyrazolobenzimidazollcuppler, Cyanoacetylcuinaronkuppler, offenkettige Acylacetc—nitrilkuppler wie Magentakuppler, Acylacetamidkuppler v/ie Benzoylacetanilid und Pivaloylacetanilid als Gelbkuppler, llaphtholkuppler, Phenolkuppler als Cyankuppler und dergl.
Zu geeigneten Magentakupplern, welche bei der Erfindung verwendet v/erden können, zählen diejenigen, welche beispielsweise beschrieben sind in den USA-Patentschriften
2 600 783, 3 553 319, 3 935 o15, 3 933 5oo, 3 926 63I,
3 061 432, 4 0I2 259, 3 476 560, 3 227 55o, 3 252 924,
3 311 476 und 3 419 391 in der britischen Patentschrift
1 293 640 in den deutschen Offenlegungsschriften
2 0I5 367, 2 418 959, 2 414 832, 2 424 467, 2 5I0 538 und 2 526 112, und in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Ho 665/1974 und 117 464/1974 usw.
Zu geeigneten Kupplern, welche Entwicklungs inhibit or freisetzen (DIR-Kuppler) und welche bei der Erfindung \rerwendet v/erden können, zählen diejenigen, welche beispielsweise beschrieben sind in den USA-Patentschriften
3 148 o62, 3 227 554, 3 615 5o6, 3 7o1 783, 3 79o 384, 3 617 291, 3 632 345, 3 933 5oo usw.
Zu geeigneten Gelbkupplern, welche bei der Erfindung verwendet werden können, zählen diejenigen, welche beispielsweise beschrieben sind in den USA-PatentSchriften 3 227 55o, 3 253 924, 3 277 155, 3 265 5o6, 3 4o8 194 und 3 415 652, in der französischen Patentschrift 1 411 384, in den britischen Patentschriften 944 49o,
1 o4o 71 ο und 1 118 o28, und in den deutschen Offenlegungsschriften 2 o57 941, 2 163 812, 2 21.3 461 und
2 219 971 usw.
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Zu geeigneten Cyankupplern, welche bei der Erfindung verwendet werden können, zählen "beispielsweise diejenigen, welche beschrieben sind in den USA-Patentschriften 2 423 73o, 3 227 55o und 3 311 476, in den britischen Patentschriften 1 o84 48o und 1 165 563, in den USA-Patentschriften 2 933 608, 3 oo5 712 und 3 o34 892, in den britischen Patentschriften 936 621, 1 269 o73, 586 211 und 627 814, in den französischen Patentschriften 98o 372, 1 o91 9o3, 1 257 887, 1 398 3o8 und 2 o15
Zu DIR-Verbindungen, welche keine Farbe bilden und die bei der 'Erfindung verwendet werden können, zählen diejenigen, welche beispielsweise beschrieben sind in den USA-Patentschriften 3 632 345 und 3 379 529, in den deutschen Offenlegungsschriften 2 61 ο 546, 2 61 ο 548 und 2 527 652, und in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 72 433/1976 usw.
Zu fotografischen Zusätzen, welche zum Gebrauch bei einem fotografischen Diffusionsübertragungsmaterial geeignet sind und bei der Erfindung verwendet werden können, zählen beispielsweise diffundierbare farbstofffreisetzende Redoxverbindungen (DRR-Verbindungen) diffundierbare färbstoffreisetzende Kuppler ,- ■ " : (DDR-Kuppler), Farbentwicklungsmittel, Amidrazonverbindungen, welche einen difxundierbaren Farbstoff bei Rektion mit einem Oxydationsprodukt eines Entwicklungsmittels freisetzen und dergl.
Eingehender dargelegt, können verwendet werden die diffundierbaren farbstoffreisetzenden Redoxverbindungen (DRR-Verbindungen), wie sie beispielsweise beschrieben sind in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) 33 826/1973, 115 528/1975, 114 424/1974, 113 624/1976, 126 331/1974, 126 332/1974 und 114 93o/i976, in den t
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USA-Patentschriften 3 932 38o und 3 931 144, in der deutschen Oxfenlegungsschrift 2 613 oo5 usw.; die diffundierbaren farbstoffreisetzenden Kuppler, welche einen diffundierbaren Farbstoff bei Reaktion mit einem Farbentwicklungsmittel freisetzen (DDR-Kuppler), wie sie beispielsweise beschrieben sind in den britischen Patentschriften 84o 731, 9o4 364 und 1 o38 331, in den USA-Patentschriften 2 756 142, 3 227 55o, 3227 551,
3 227 554 und 3 765 886, in der USA Defensive Publication T-9oo o29, in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) 123 022/1974 und 133 O21/1976, in der deutschen Offenlegungsschrift 2 63o 999 usw.; die Amidrazonverbindungen, welche einen diffundierbaren Farbstoff bei Reaktion mit einem Oxydationsprodukt eines Entwicklungs mittels, wie beschrieben, freisetzen, wie beispielsweise in der japanischen Patentveröffentlichung 39 165/1973, in den japanischen Patentanmeldungen (OPI)
2 327/1972 und 64 436/1974 usw.; die Farbentwicklungsmittel, welche beispielsweise beschrieben sind in den USA-Patentschriften 3 953 211, 3 793 o28, 3 999 991,
4 0I4 7oo, 2 983 606, 3 551 4o6, 3 563 739, 3 597 2oo,
3 674 478, 3 32o 063, 3 23o o82, 3 3o7 947, 3 579 334, 3 299 o41, 2 983 6o5, 3 994 731, 2 992 I06, 3 o47 386, 3 o76 808, 3 o76 82o, 3 o77 4o2, 3 126 28o, 3 131 06I, 3 134 762, 3 134 765, 3 135 6o4, 3 136 6o5, 3 135 6o5, 3 135 734, 3 141:772, 3 142 565, 3 173 9o6, 3 183 o9o, 3 246 985, 3 23o 086, 3 3o9 199, 3 23o o83, 3 239 339, 3 347 672, 3 347 673, 3 245 79o und 3 23o oS2, in der deutschen Of fenlegungs schrift 2 458 212, in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) 42 536/1976, 117 456/1974 und 161 525/1975 usw.
Zu Antioxydationsmitteln, welche bei der Erfindung verwendet werden können, zählen Phenol- oder Hydrochinonderivate oder deren Vorstufen mit einer aliphatischen Gruppe mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen wie diejenigen
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• ÜB-
Verbindungen, welche "beispielsweise beschrieben sind in den USA-Patentschriften 2 336 327, 2 723 659 und 2 835 579 und in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 2 128/1971 .
Ferner sind die Verbindungen, welche in der deutschen Patentschrift 1 547 684, in der deutschen Offenlegungsschrift 2 146 668 und in der belgischen Patentschrift 777 487 beschrieben sind, bei der Erfindimg besonders geeignet als Antioxydationsmittel für Farbabbilder.
Zu PiIterfarbstoffen, welche bei der Erfindung verwendet werden können, zählen oleophile Oxanolfarbstoffe, ultraviolettabsorbierende Hittal vom Eenzotriazoltyp und Benzophenontyp, wie diejenigen, welche beispielsweise beschrieben sind in den japanischen Patentveröffentlichungen 21 637/1967 und 5 496/1973, in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 1 026/1972 und 2 784/1971, und in der britischen Patentschrift 1 293 982 usw.
Der erfindungsgemäße Phosphorsäureester kann vorteilhaft verwendet v/erden, urn diese im wesentlichen wasserunlöslichen fotografischen Zusätze zu dispergieren und die Zusätze in eine hydrophile organische Kolloidschicht einzuverleiben. Insbesondere kann der Phosphorsäureester mit Vorteil verwendet werden zur Dispergieren eines fotografischen Kupplers und zum Einverleiben des Kupplers in eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht. Bei fotografischen lichtempfindlichen Materialien, in welche ein fotografischer Kuppler dispergiert und einverleibt ist unter Verwendung eines Phthalsäureester wie Dibutylphthalat usw., eines Triphenylphosphorsäixreesters wie Trikresylphosphat usw., oder eines geradkettigen oder verzweigtkettigen
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Alkylphosphorsäureesters wie Dioctyl-butyl-phosphat usv/., ist die Stabilität der Dispersion und die Stabilität des Farbabbildes, welches durch Belichtung und Entwicklungsbehandlung gebildet wird, nicht ausreichend. Im Gegensatz hierzu ist jedoch die Stabilität der Dispersion und die Stabilität des gebildeten Farbabbildes bemerkenswert verbessert bei Anwendung des erfindungsgemäßen Phosphorsäureesters. In dieser Hinsicht schafft der erfindungsgeraäße Phosphorsäureester außergewöhnliche Wirkungen, insbesondere in Bezug auf die Stabilität der Dispersion des Kupplers.
Die erfindungsgemäßen Phosphorsäureester können verwendet werden in Kombination mit einem im wesentlichen wasserunlöslichen niedrigsiedenden Hilfslösungsmittel (vorzugsweise einem im wesentlichen wasserunlöslichen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt bis zu 423°K (15o°C), am meisten bevorzugt bis zu 393°K (12o°C), beispielsweise niedere Alkylacetate, z.B. Methylacetat, Äthylacetat, Butylacetat und dergl.), oder einem wasserlöslichen organischen Hilfslösungsmittel (z.B. einem organischen Lösungsmittel, von dem mindestens zwei Volumenteile in 1 oo Volumenteilen Wasser aufgelöst werden können wie etwa Methylisobutylketon, ß-Äthoxyäthylacetat, 1-lethylcarbitol, Hethylcellosolve, Dipropylenglycol, Dimethylformamid, Dioxan oder dergl.). Diese niedrigsiedenden Hilfslösungsmittel sind beispielsweise beschrieben in den USA-Patentschriften 2 8o1 17o,
2 8o1 171, 2 949 36o und 2 835 579· Diese Hilfslösungsmittel können entfernt werden durch 7/aschen mit Wasser, wie in den USA-Patentschriften 2 8o1 171, 2 949 36o und
3 396 o27 beschrieben, oder sie können entfernt v/erden durch Verdampfen, wie beschrieben in den USA-Patentschriften 2 322 o27 und 2 Sol 171 und in der deutschen Offenlegungsschrift 2 o45 464. Ein geeignetes Volumenverhältnis für das Hilfslö3ungsmittel zum erfindungsgemäßen
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Phosphorsäureester, beträgt etwa o,1 bis 3o, insbesondere o,2 bis 1o.
Die fotografischen Zusätze wie Kuppler, Antioxydationsmittel, ultraviolettabsorbierende Mittel, Filt'erfarbstoffe und dergl., können einsein oder als Gemisch zweier oder mehrerer in erfindungsgemäßen phosphorsäiireester aufgelöst werden, und die lösung wird in einer wässrigen Lösung eines hydrophilen organischen Kolloids,'insbesondere Gelatine, dispergiert. In einem solchen Falle ist die Verwendung eines oder mehrerer der Phosphorsäureester in Kombination mit einem Hilfslösungsmittel besonders bevorzugt. Brauchbare Arbeitsweisen der Dispergierung sind beispielsweise beschrieben in den USA-Patentschriften 2 3o4 939, 2 322 o27, 2 8o1 17o, 2 8o1 171 und 2 949 36o.
Die fotografischen Zusätze können im erfindungsgenäßen Phosphorsäureester aufgelöst, in einer wässrigen Lösung eines hydrophilen Kolloids zusammen mit einem Iblymerlate:c (z.B. Polymethylacrylatlatex, Polyäthylmethacrylatlatex usv/.) dispergiert, und in eine hydrophile organische Kolloidschicht einverleibt werden. Solche Dispergieriaethoden sind beispielsweise beschrieben.in. den japanischen Patentanmeldungen (OPI) 74 533/1974 und 59 943/76.
Ein anionisches oberflächenaktives Mittel (beispielsweise ein ITatrium-alkylbenzolsulfonat, IJatrium-dioctylsulfosuccinat, iJatrium-dodecylsulfat, llatrium-alkylnaphthalinsulfonat, ein Fisher-Kuppler und deigL.), ein amphoteres oberflächenaktives Mittel (wie U-Tetradecyl-lT,l\[-dipolyäthylen-a-betain und dergl.), und ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel (wie Sorbitannonolaurat und dergl.) können als Hilfsdispergiermittel verwendet werden.. ,
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Die hydrophile organische Kolloidschicht kann gemäß der Erfindung irgendeine fotografische Schicht sein, welche ein hydrophiles organisches Kolloid als Bindemittel enthält. Beispiele geeigneter hydrophiler organischer Kolloide sind Gelatine, welche am häufigsten benutzt wird, Cellulosederivate, Natriumalginat, hydrophile synthetische Polymere (wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polystyrolsulfonsäure, Copolymere von Styrolsulfonsäure, Copolymere von Maleinsäure, Copolymere von Acrylsäure, Copolymere von Methacrylsäure, Copolymere von Itaconsäure. und dergl.), modifizierte Gelatine (wie phthalierte Gelatine und dergl.) und dergl. Die oben beschriebenen hydrophilen organischen Kolloide, welche nicht Gelatine sind, können einzeln oder als ein Gemisch zweier oder mehrerer solcher Kolloide verwendet werden, doch üblicherweise verwendet man sie zusammen mit Gelatine. Die hydrophile organische Kolloidschicht kann, was freigestellt ist, einen Polymerlatex enthalten (beispielsweise einen Polymethylmetacrylatlatex, einen Plyäthylacrylatlatex und dergl.), um die physikalischen Eigenschaften der fotografischen Schicht zu verbessern.
Vertreter von hydrophilen organischen Kolloidschichten sind beispielsweise fotografische lichtempfindliche Silberhalogenidschichten und lichtunempfindliche fotografische Hilfsschichten (wie etwa eine Schutzschicht, eine Zwischenschicht, eine Pilterschicht, eine sirahlungsverhindernde Schicht, eine Antilichthofschicht, eine Stützschicht, eine Schicht, welche Verunreinigung beim Entwickeln verhindert, eine Sperrschicht und dergl.).
Die Silberhalogenidemulsionen, welche bei der Erfindung verwendet werden können, sind fotografische Emulsionen, welche ein Silberhalogenid wie etwa" Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorid oder deren Gemische, beispielsweise
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Silberchlorbronid, Silber j odbromid und Silberchlorjodbromid enthalten.
Ferner kann das erfindungsgemäße farbfotografische lichtempfindliche Material eine Zwischenschicht zum Verhindern von Farbmischung, eine Filterschicht, eine Beizfarbenschicht, eine gefärbte Schicht mit einem hydrophoben Farbstoff usw., zusätzlich zu der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten.
Die bei der Erfindung verwendete lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion kann auf verschiedene Arten von Trägern aufgezogen sein. Beispielsweise kann man verwanden einen Celluloseaoetatfilm, einen Polyäthylenterephthalatfilni, einen Polyäthylenfilm, einen Polypropylenfilm, eine Glasplatte, Barytpapier, ein mit synthetischem Harz beschichtetes Papier, ein synthetisches Papier usw.
Für das erfindungsgemäße fotografische lichtempfindliche Material kann man beim Behandeln zum Bilden der Abbilder eine Entwieklerlösung benutzen, welche fähig ist, die belichteten Silberhalogenidkörner zu Silber zu reduzieren. Bei Schwarz-vfeiß-Entwicklung kann man eine Entwicklerlösung verwenden, welche als Entwicklungsmittel ein Polyhydroxybenzol, ein IT-Alley laminophenol, ein 1-Phenyl-3-pyrazolidon, oder ein Gemisch von diesen enthält; Zu Beispielen geeigneter Verbindungen zählen Hydrochinon, Pyrogallol, IT-Hethylaminophenol, 1-Phenyl-3pyrazolidon, i-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon und dergl. Bei Farbentwicklung kann man eine Entwicklerlösung verwenden, welche als Entwicklungsmittel ein p-Phenylendiaminderivat wie etwa 4-Anino-lT,lT-diäthylanilin, 4-Amino-3-methyl-IT-meihyl-li-(ß-inethyl-sulfonarnidoäthyl)anilin, 4-Ainino-3-methyl-il-äthyl-lT-(ß-iiydroxyäthyl )anilin, 4-HycLro:cy-
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anilin, 4-Hydroxy-2,6-dibronanilin und dergl. enthält.
Bas erfindungsgemäße fotografische lichtempfindliche Material kann bei herkömmlichen Behandlungstemperaturen behandelt werden, beispielsv/eise etwa 293 bis 3o3°K (2o bis 3o°C), und es ist auch möglich, das fotografische Material bei höheren Temperaturen, beispielsweise etwa 3o3 bis 3330K (3o bis 6o°C) oder höher zu behandeln.
Bevorzugte Arbeitsgänge zum Behandeln des erfindungsgemäßen farblichtempfindlichen Materials, sind beispielsweise beschrieben in der japanischen Patentveröffentlichung 35 749/1970, in der USA-Patentschrift 3 695 883, in der deutschen Offenlegungsschrift 2 211 815 und 2 215 382, in H. Gordon, The British Journal of Photography, Seite 558 (15. November 1954), ibid. , Seite 44o (9.September 1955), ibid., Seite 2 (6.Januar 1956), in S. Horwits, The British Journal of Photography, Seite 212 (22. April 196ο), Ξ. Gehret, The British Journal of Photography, Seite 122 (4. März i960), ibid., Seite 396 (7.Mai 1965), J. Meech, The British Journal of Photography, Seite 182· (3. April 1959), in der deutschen Offenlegungsschrift 2 238 o51 usw.
Das farbfotografische lichtempfindliche Material, bei welchem der erfindungsgemäße Phosphorsäureester verwendet wird, besitzt einen Vorteil insofern, als das erhaltene Silberabbild bzw. das reduzierte Silber leicht gebleicht werden kann.
Die erfindungsgemäße Technik kann angewandt werden auf ein farbnegatives lichtempfindliches Material, auf ein lichtempfindliches Farbuinkehrmaterial, auf ein direktpositives farblichtemtf indliches Material, auf ein transparentpositives farblichtempfindliches Material, auf ein
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farbliclrfceinpfindlich.es Papiermaterial, auf ein lichtempfindliches Material für Sofortfotografie nach dem DTR-Verfahren, auf ein Röntgenstrahlen-farblichtempfindliches Material, auf ein monochromatisches lichtempfindliches Material für industriellen Gebrauch usw. ¥o ferner ein Entwicklungsmittel, ein Antioxydationsmittel oder ein Pilterfarbstoff verwendet wird, kann die erfindungsgemäße Technik auf ein lichtempfindliches Sehwarz-Weiß-Material oder ein nicht herkömmliches lichtempfindliches Material angewandt werden.
Das erfindungsgemäße farblichtempfindliche Material kann auch ein farbfotografisches lichtempfindliches Material sein, bei welchem eine geringere Menge an Silberhalogenid verwendet wird, wie dies in der deutschen Offenlegungsschrift 2 357 964 beschrieben ist. Beispielsweise weist ein solches farbfotografisches lichtempfindliches Material welches eine kleine Silberhalogenidmenge enthält, einige Zehntel bis zu einem Hundertstel (beispielsweise etwa 65 bis 375 mg/m Silberhalogenid je Schicht) der Silberhalogenidmenge auf wie bei einem herkömmlichen farbfotografischen lichtempfindlichen Material, um die gleiche Dütte zu erzielen.
Die farbfotografischen lichtempfindlichen Materialien, welche Silberhalogenid in solch geringer Menge enthalten und auf welche die Erfindung anwendbar ist, können unterworfen werden einer Behandlungsmethode, bei welcher das durch Farbentwicklung gebildete entwickelte Silber halogenierungsgebleicht und wiederum farbentwickelt wird, um die Menge an gebildetem Parbstoff zu steigern, wie dies beispL eisweise beschrieben ist in den USA-Patentschriften 2 623 822 und 2 814 565 usw., sowie einer Behandlungsmethode mit ParbIntensivierung unter Verwendung eines Peroxyds, wie beschrieben in den USA-Patentschriften
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3 674 49o und 3 761 265 in der deutschen Offenlegungsschrift 2 o56 36o, in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) 6 333/1972 und 1o 538/1972 usw., oder der Anwendimg eines Kobaltlcomplexsalzes, wie beschrieben in der deutschen Offenlegungsschrift 2 226 77o, in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) 9 728/1973 und 9 729/1973 usw.
Die Erfindung sei nachstehend eingehender unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele erläutert. Jedoch sollen diese Beispiele über den Rahmen der Erfindung nichts aussagen.
Beispiel
8 g eines ultraviolettabsorbierenden Mittels der folgenden Formel (I):
t-C
(D
werden zu einem Gemisch von 8 g der unten in Tabelle I
gezeigten Verbindung und 25 cm Athylacetat hinzugesetzt, und das Gemisch erhitzt man zum Auflösen bei 343°K (7o°C) Die so bereitete Lösung wird zu I00 cm einer 1 obigen wässrigen Gelatinelösung hinzugegeben, welche o,5 g Natrium-d ode cylbenz olsulf ona t enthält, tind das Gemisch wird gerührt. Dann läßt man das Gemisch fünfmal durch eine Kolloidmühle gehen, um eine Dispersion zu bereiten.
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Die Dispersion hält nan 24 Stunden bei 313°K (4o°C) und man filtriert unter Verwendung eines Filterpapieres, d.h. Toyo Filter Paper Hr. 5B. Die Ergebnisse, z.B. die Henge abgeschiedener Kristalle und das Piltrationsvermögen, sind in Tabelle I gezeigt.
Tabelle I
Probe Verbindung Menge abgeschiedener Kristalle (mg)
(Erfindung) Verbindung (2) 15
b
(Vergleich) Dibutylphthalat verstopft *
(Vergleich) Trikresylphosphat 183
* Das filterpapier wird verstopft, was bedeutet, daß die Henge abgeschiedener Kristalle sehr groß und die Dispergierung schlecht ist.
Aus den oben in Tabelle I gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß bei der Probe a, in welcher die erfindungsgeinäße Verbindung (2) verwendet wird, eine kleine Henge an Kristallen des ultraviolettabsorbierenden Mittels (i) abgeschieden wird und daß diese Probe filtriert werden kann, verglichen mit den Vergleichsproben b und c.
Die Ergebnisse zeigen, daß die erf indungsgeraäße Verbindung als hochsiedende organische Verbindung zun Dispergieren besonders ausgezeichnet ist.
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Beispiel
Es wird der gleiche Arbeitsgang wie in Beispiel 1 beschrieben wiederholt mit der Ausnahme, daß log eines Gelbkupplers, a-pivaloyl-oc-(2,4-dioxo-5,5-dimethyl-3-oxazolidinyl) -2-chlor-5-[jf:-(2,4-di-tert-amylphenoxy)butanamido jacetanilid[Kuppler (II)] zu einem Gemisch von 15 g der unten in Tabelle II gezeigten Verbindung und 2o ml Äthylacetat hinzugesetzt wird, und man mißt die Menge der abgeschiedenen Kristalle. Die Ergebnisse sind in Tabelle II gezeigt.
Tabelle II
Probe Verbindung Menge abgeschiedener Kristalle (mg)
d '(Erfindung) Verbindung (2)
e (Erfindung) Verbindung (7)
f (Vergleich) Trikresylphosphat verstopft*
g (Vergleich) Dioctyl-buty-phosphat verstopft*
* Siehe Beispiel
Au3 den oben in Tabelle II gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß bei den erfindungsgemäßen Proben dund e eine sehr geringe Kristallmenge des Gelbkupplers (II) abgeschieden wird und diese Proben filtriert werden können, im Vergleich zu den Vergleichsproben f und g. Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen vergleichsweise ausgezeichnet sind als hochsiedende organische Verbindung.
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Beispiel 3
Eine Lösung, welche "bereitet wurde durch Erhitzen eines Gemisches von 27 g Gelbkuppler (III), a-Pivalyl-cc-(2,4-dioxo-5,5-dimethyl-5-oxazolidinyl-2-chlor-5-[ct-( 2,4-ditert~amylphenoxy)-butanamidοJacetanilid, 27 g der erfindungsgemäßen Verbindung (2) und 5o ml Äthylacetat bei 3430K (7o°C), wird zu 3oo ml einer wässrigen lösung hinzugesetzt, welche 5o g Gelatine und 2,ο g Uatriumdodecylbenzolsulfonat enthält, und das Gemisch wird gerührt. Dann läßt man das Gemisch fünf mal durch eine vorgeheizte Kolloidmühle gehen, wodurch die Kuppler zusammen mit den Lösungsmitteln fein dispergiert werden.
Die gesamte so bereitete Dispersion setzt man zu 1,o kg einer fotografischen Emulsion, welche 54 g Ξ über j odbromid und 6o g Gelatine enthält, und zu dem Gemisch setzt man 3o ml einer 5 $£igeii Acetonlösung von Sriäthylenphosphoramid als Härter hinzu. ITach dem Einstellen des pH-Wertes auf 6,o, wird das Gemisch auf einen träger aus Cellulosetriacetatfllm in einer Trockendicke von 7,ο Mikron aufgezogen. Der PiIm wird als Probe A bezeichnet.
Es werden Filme in der gleichen ¥eise bereitet wie oben beschrieben, jedoch unter Verwendung von 27 g der erfindungsgemäßen Verbindungen (5), (6), (9) und (19) und einem Lösungsmittelgemisch von 13,5 g der Verbindung (2) bzw. 13,5 g Dioctyl-butyl-phosphat anstelle der Verbindung (2). Diese Filme werden als Proben 3, C, D, E bzw. F bezeichnet. Zum Vergleich werden zur Bereitung eines Filmes die gleichen Arbeitsgänge wie oben beschrieben wiederholt unter Verwendung der gleichen Menge an Dioctyl-butyl-phosphat (DOBP) anstelle eier Verbindung (2). Dieser Film wird als Probe G bezeichnet.
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Diese Filme unterwirft man der stufenweisen sensitometrisehen Belichtung und behandelt sie dann in der folgenden Weise.
Parbbehandlungsschritte
1. Farbentwickeln 3o3°K (3o°C) 4 Minuten
2. Bleichfixieren 3o3°K (3o°C) 2 Minuten
3. Vaschen 3o3°K (3o°C) 2 Minuten
4. Stabilisieren 3o3°K (3o°C) 2 Minuten
Die Zusammensetzung jeder verwendeten Behandlungslösung sei nachstehend beschrieben.
FarbentwicklerlöBung
Natriummetaborat 25 g
Natriumsulfit 2 g
Hydroxylamin (Sulfat) 2 g
Kaliumbromid o,5 g
6-Hitrobenzimidazol o,o2 g (Borat)
llatriumhydroxyd 4 g Benzylalkohol 15,8 ml Diäthylenglycol 2o ml
4-(li-Äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl)- 8 g amino-2-methylanilin-Sesquisulfat
V/asser auf 1
(PH 1o,2)
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Bleichfixierlösung
Ferrisalz der iithylendianiintetraessigsäure 45 g Anunoniumthioeyanat ■ 1o g
Natriumsulfat 1o g
Acinioniunrfchiosulfat (60 C-ew.^ige wss.Lsg.) I00 ral Jfatrium-äthylendiamintetraacetat 5 g
Wasser auf 1 1
(pH 6,9)
Siabilisierbad
Weinsäure Io g
Zinicsulfa-t 1o g
iratriurane-taborat 2 ο g
Wasser auf 1 1
Die so behandelt en Pilme werden dem Lichtstalrilitätstest unterv/orfen. Die Proben bringt man in eine Xenon-Verblassungstestvorrichttmg und setzt sie 8 Tage dem
Licht von 2,5 x 1o lux'Std. aus.
Dann wird die prozentuale Abnahme der ?arbdichte der
dem Licht ausgesetzten Probe ira Vergleich zur Parbdichte der Probe gesessen, v/elche nicht dein Lichtstabilitätstest unterworfen wurde. Die Ergebnisse der prozentualen Abnahme der parbdichte im Farbabbild bei der anfänglichen Dichte von o,5o und 1,5o sind nachstehend in Tabelle
IH gezeigt.
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Probe Verbindung %S • III 2932368
(2) 1 e Farbdichte
* A (5) der anfängliche
T a b e 1 B (6) o,5o 1
HL 		Dichte
Prozentuale Abnahme C (9) 25 ,5o
W '
D (19) 31 13
E (2)+D0BP 26 2o
F jrgleich) DOBP 29 15
G (Ve 34 21
46 23
6o 32
45
In der Tabelle bedeutet DOBP Dioctyl-butyl-phO3phat.
Wie aus den oben in Tabelle III gezeigten Ergebnissen ersichtlich, ist bei den Proben A, B, C, D, E und F, in denen die erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet wurden, die Verblassung des Farbabbildes durch Licht gering und die Proben sind überlegen im Vergleich zur Vergleichsprobe G.
Beispiel 4
Unter Verwendung einer Lösung, welche bereitet wurde durch Erhitzen eines Gemisches von 19,1 g Cyankuppler (VI), 2~[a-(2,4-di-tert-Amylphenoxy)-butanamido]-4,6-dichlor-5-methylphenol, 12,4 g der erfindungsgemäßen Verbindung (2) und 4o ml Äthylacetat bei 3430K (7o°C), wird der gleiche Arbeitsgang wie in Beispiel 3 beschrieben wiederholt zur Bereitung der Probe H.
Zum Vergleich wird die Probe I bereitet unter Verwendung des gleichen Gewichtes an Dibutylphthalat anstelle
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der Verbindung (2).
Die behandelten Proben werden in der gleichen V/eise erzeugt wie in Beispiel 3 beschrieben, und die Echtheit nach einwöchiger Lagerung bei 373°K £ioo°C) in der Dunkelheit, und die Echtheit nach sechswöchiger Lagerung in der Dunkelheit bei 333°K (6o°C) und 75 1= relativer Feuchtigkeit (75$ RH) wird bestimmt. Die so erzielte prozentuale Abnahme der Dichte (^), bezogen auf die Anfangsdichte, ist nachstehend in Tabelle IV gezeigt.
Tabelle IV
1oo°C 1 Woche 6o C, 7ί 5# EH 6 Wochen
Probe DOj5 Ό1,5 Do, 5
H
I (Vergleich)		 (*)
34
41		 W
37
46		 9
13		 12
15
Aus den oben gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daj3 Farbabbilder mit guter Echtheit gegen Hitze und Feuchtigkeit gebildet werden, wenn die erfindungsgemäße Verbindung (2) verwendet wird.
Beispiel 5
Auf einen Papierträger, welcher auf seinen beiden Seiten mit Polyäthylenlagen beschichtet ist, wird die folgende erste Schicht (als unterste Schicht) bis sechste Schicht (als oberste Schicht) aufgezogen zur Bereitung eines vielschichtigen farblichtempfindlichen Materials (Probe J) (in der folgenden Tabelle bedeutet mg/m die aufgezogene. Menge.) ,
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-yfr
Sechste Schicht
(Schutzschicht)
Gelatine
5oo mg/m£
Fünfte Schicht Silberchlorbromid-Emulsion
(rotempfindliche (Silberbromid: 5o KoI-^; Schicht) ^._ _.-,-, /_2.
3oo mg Silber/m ) Gelatine
Cyankuppler (*1)
Kupplerlösungsmittel (*2)
Vierte Schicht Gelatine
(UV-absorbierende UV-absorbierendes Schicht) Mittel (*3)
Lösungsmittel für UV-absorbierendes Mittel (*2)
5oo
5oo
25o
2oo
1 ooo
mg/m£
mg/m*
mg/m£
mg/m*1
25ο mg/m*
Dritte Schicht Silberchlorbromid-Smulsion (grünempfindliche Schicht)
(Silberbromid: 5ο
45o mg Silber/m ) Gelatine
Magentakuppler (*4)
Kupplerlösungsmittel (*5)
Zv/eite Schicht Gelatine
5oo mg/m
4oo mg/m
2oo mg/m
1 ooo mg/m
Erste Schicht
Träger
Silberchlorbromid-Emulsion (Silberbromid: 8o
45ο mg Silber/m ) Gelatine
Gelbkuppler (*6)
Kupplerlösungsmittel .(*7)
Mit Polyäthylen beschichtetes Papier 5oo mg/m£ 5oo
5oo
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*1 Cyankuppler: 2-[a-(2,4-Di-t-amylphenoxy)butan-
amido]-4,6-diehlor-5-ßiethylphenol
*2 Kupplerlösungsmittel: Di-n~butylphthalat
*3 XJV-absorbierendes
Mittel: 2-(2-Hydroxy-3-sec-butyl-5-t-butyl-
phenyl)-benzotriazol
*4 Hagentalcuppler: 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-clilor-
-5-te tradecanainido) anilino-2- -pyrazolin-5-on
*5 Kupplerlösungs-
mittel: Trikresylphosphat
*6 Gelbkuppler: Gelbloippler (III)
(der gleiche wie in Beispiel 3)
*7 Kupplerlösungs-
mittel: Dioctylbutylphosphat (BOBP)
Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung (2) anstelle des Kupplerlösungsmittels in der ersten Schicht der Probe J, wird die Probe K bereitet. In Probe K beträgt das Gewichtsverhältnis des Gelbkupplers zum Kupplerlösungsmittel 1:1 wie in Probe J aum Vergleich.
Jede Probe wird durch einen fortlaufenden Keil hindurch eine halbe Sekunde mit Blaulicht, Grünlicht und Rotlicht belichtet und dann in der folgenden Weise behandelt.
Schritt Zeit Temperatur
Farbentwickeln 3 I'Iin.3oSek. (3o6°K) 330C
Bleichfixieren 1 Min.3oSek. (3o6°K) 33°C
Waschen 2 Kin. (3o6°K) 33°G Trocknen
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Die verwendeten Behandlungslösungen besitzen die fol gende Zusammensetzung.
Farbentwicklerlösung
Benzylalkohol 15 ml
Natriumsulfit 5 g
Kaliumbromid o,5 g
Hydroxylaminsulfat 2,ο g
Natriumcarbonat 3o,o g
Natriumnitrilotriacetat 2,ο g 4-Amino-3-methyl-N-( ß-methansulf onamido)-N-äthylanilin-sesquisulfat 5,o g Wasser auf 1 ooo ml
(pH 1o,1)
Bleichfixierlösung
Ammoniumthiosulfat 1o5 g
Natriumsulfit 2 g Dinatrium-äthylendiamintetra-
acetat 4o g
Natriumcarbonat (Monohydrat) 5 g
V/asser auf 1 ooo ml
(pH 7,o)
Die so behandelten Proben werden dem Lichtstabilitätstest unter Anwendung einer Xenon-Verblaseungstestvorrichtung (2,o χ 1o lux - 14-0 Stunden) unterworfen. Es wird die Farbdichte des Abbildes nach 14o Stunden bei der anfänglichen Dichte von 1,5 und o,5 gemessen, und die erzielte prozentuale Abnahme der Farbdichte ist nachstehend in Tabelle V gezeigt.
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Tabelle
Prozentuale Abnahme der Jarbdichte
Probe
(Vergleich)
K
(Erfindung)
Verbindung DOBP
(2)
anfängliche Dichte 'o,5 1 /bo
58 . 5o
31
2o
Aus den oben gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß ausgezeichnete fotografische Eigenschaften ersielt werden, und es werden gelbfarbige Abbilder guter Lichtechtheit in Probe K gebildet, in welcher die erfindungsgeniäße Verbindung sur Dispergierung des Gelbkupplers verwendet wird. Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn anstelle der Verbindung (2) die erfindungsgeniäßen Verbindungen (6), (7), (9) bzw. (19). verwendet werden.
Beispie,1 6
log einer DRR-Verbindung der folgenden Formel (V)
NC -
N-IH
OCE2CH2OCH,
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\ ι
v/erden in einem Lösungsinittelgemisch von 5 g der erfindungsgemäßen Verbindung (2) und 15 ml Äthylacetat bei 3430K (7o°C) aufgelöst. Die Lösung setzt man zu einer Lösung hinzu, welche 1oo ml einer 1 obigen wässrigen Gelatinelösung und 1 ο ml eines 5^igen wässrigen liatriumdodecylbenzolsulfonats enthält, und das Gemisch rührt man unter Verwendung eines Mischers zur Bereitung einer Dispersion bei 313°K (4o°C). Diese Dispersion ist eine fein dispergierte und stabile Dispersion.
Zur Bereitung eines lichtempfindlichen Blattes werden auf einen transparenten Polyäthylenterephthalatträger die unten beschriebenen Schichten in der aufgeführten Reihenfolge aufgezogen.
ο (1) Beizschicht, enthaltend 3}o g/m des nachstehenden Beizmittels
und 3,o g/m Gelatine.
(2) Weißes Licht reflektierende Schicht, enthaltend
η ρ
2o g/m Titanoxyd und 2,ο g/m Gelatine.
(3) Lichtabschiriaende Schicht, enthaltend 2,7o g/m Ruß und 2,7o g/m Gelatine.
(4) Schicht, gebildet durch Auftragen der oben beschrie-
benen Dispersion in einer Menge von o,92 g/m der
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DSR-Verbindung.
(5) Schicht, enthaltend eine direkt positive Silberjodbroinid-emulsion des innen-latenten Abbildungstyps (HaIo genzusammensetzung im Silberhalogenid: 1 Mol$> Jod; SiI-
P PP
bermenge: 1,5 g/m ; Gelatine: 1,o g/m ), o,o23 mg/m eines Schleiermittels der folgenden Formel:
und o,13 g/m Hatriumdodecylhydrochinonsuliona-
(6) Schicht, enthaltend o,94 g/m Gelatine.
Es werden auch die nachstehend gezeigte Behandlungslösung und das nachstehend gezeigte Deckblatt bereitet.
Behandlungslösung:
i-Phenyl^-mefayl^-hydroxymethyl-S-pyrazolidinon log
Methylhydrochinon o,13 g fj-Methylbenztriazol 4,0 g
Natriumsulfit (wasserfrei) 1,o g
Carboxymethylcellulose, Ua-SaIz 4o,o g
Ruß 150 g
Kaliumhydroxyd (28?$ige wss.Lsg.) 2oo cc
H0O ' 55o cc
Die Behandlungslösung der obigen Zusammensetzung wird in einen serreißbaren Behälter unter Druck je zu 0,8 g eingefüllt.
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Deckblatt:
Zur Bereitung eines Deckblattes werden auf einen PoIyäthylenterephthalatträger aufgezogen: eine saure Polymer-
schicht (neutralisierende Schicht), enthaltend 15 g/m Polyacrylsäure (eine 1o Gew.^ige wässrige Lösung-mit einer Viskosität von etwa 1ooo cp), und eine Zeitbe-
messungsschicht, enthaltend 3,8 g/m Acetylcellulose (Hydrolyse von I00 g Acetylcellulose bildet 39,4 g Acety!gruppen), und o,2 g/m eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren (Zusammensetzungsverhältnis Styrol: Haieinsäureanhydrid = etwa 6o:4o; Molekulargewicht etwa 5o 000).
Behandlung:
Zur .Bildxing einer Filmeinheit wird das oben beschriebene Deckblatt auf das oben beschriebene lichtempfindliche Blatt aufgelegt. Die Belichtung vollzieht man durch einen Keil mit stufenweise unterschiedlicher Dichte von der Deckblattseite her. Dann wird die oben /beschriebene Behandlungslösung zwischen beiden Blättern in einer Dicke von 85 Mikron ausgebreitet (wobei das Ausbreiten unter Mithilfe einer Druckrolle vollzogen wird). Die Beh andlung wird bei 2930K (250C) durchgeführt. Each der Behandlung werden die übertragenen Abbilder durch den transparenten Träger des lichtempfindlichen Blattes hindurch beobachtet. Das übertragene Gelbabbild, welches eine Stunde nach dem Behandeln gebildet ist, besitzt eine maximale Dichte von 1,68, eine Mindestdichte von o,31, und eine gute Abstufung.
Die Erfindung ist nicht auf die hier beispielsweise wiedergegebenen Ausführungsformen speziell abbestellt. Im Rahmen der Erfindung sind dem Fachmann vielmehr mannigfaltige Abänderungen ohne weiteres gegeben.
030008/0848

Claims (25)

  1. PATENTANWÄLTE A. GRUNECKER
    DlFt-ING.
    H. KINKELDEY
    DR-ING
    W. STOCKMAIR
    Dn-ING. - AdE (CALTEOi
    K. SCHUMANN
    DU RES ΓΆΤ. - DtPL-FHYS,
    P. H. JAKOB
    BPU-INa
    G. BEZOLD
    DRRERNAT-DIPL-CHEm
    Fuji Photo Film Co., Ltd.
    No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-Shi,
    Kanagawa, Japan
    8 MÜNCHEN 22
    MAXIMILIANSTRASSE 43
    Fotografisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial und Verfahren zur Herstellung eines solchen
    Patentansprüche
    Fotografisches lichtempfindliches Silberhalogenidinaterial mit einem Träger und darauf befindlich mindestens eine Silberhalogenidemulsion schicht und mindestens eine hydrophile organische Kolloidschicht, wobei die Silberhalogenidemulsionsschicht die gleiche ist wie die hydrophile Ivolloidschicht oder verschieden ist von dieser, und mindestens eine davon die Silberhalogenidemulsionsschicht oder die hydrophile organische Kolloidschicht ist, welche eine Dispersion eines im wesentlichen wasserunlöslichen fotografischen Zusatzes enthält, der in einem Lösungsmittel aufgelöst ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel einen phosphorsäureester der allgemeinen Formel (I)
    (1)
    030008/0849
    enthält bzw. daraus besteht, wobei in der Formel R1 eine gesättigte alicyclische Gruppe bedeutet; und Rp und R,, welche gleich oder unterschiedlich sein können, je eine gesättigte alicyclische Gruppe, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten, und die Lösung in eine hydrophile organische Kolloidschicht eines fotografischen lichtempfindlichen Silberhalo- ; genidmaterials dispergiert ist.
  2. 2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 eine gesättigte alicyclische Gruppe mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen bedeutet.
  3. 3. Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die gesättigte alicyclische Gruppe mit einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Cycloalkylgruppe, einer Alkoxyalkylgruppe, einer Acyloxygruppe oder einem lialogenatom substituiert ist.
  4. 4. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Rp und R^ je eine gesättigte alicyclische Gruppe mit
    5 oder mehr Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit
    1 bis 3o Kohlenstoffatomen, oder eine Arylgruppe mit
    6 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet.
  5. 5. Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die gesättigte alicyclische Gruppe mit einer Alkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Cycloalkylgruppe, einer Alkoxyalkylgruppe, einer Acyloxygruppe oder einem Halogenatom substituiert ist.
  6. 6. Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe eine Alkylgruppe ist, welche mit einer Alkoxygruppe, einem Halogenatom, einer Arylgruppe, einer Acyloxygruppe oder einer Aryloxygruppe substituiert 13t.
    030008/0849
  7. 7. Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Arylgruppe eine Ary!gruppe ist, welche mit einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe oder einem Halogenatoin substituiert ist.
  8. 8. Material nach Anspruch 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die gesättigte alicyelisehe Gruppe für S1, R2 oder R^, eine Cyclohexylgruppe ist.
  9. 9. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der im wesentlichen wasserunlösliche fotografische Zusatz ein fotografischer Kuppler, ein Antioxydationsmittel, ein Verblassungsverhinderungsmittel, ein Härter, ein öllöslicher Filterfarbstoff, ein öllösliches ultraviolettabsorbierendes Mittel, ein Fluoressenzglänzmittel, eine entwicklungsinhibitorfreisetzende Verbindung, ein Entwicklungsnittel, ein diffundierbarer, farbstofffreisetzender Kuppler, eine diffundierbare, farbstofffreisetzende Redoxverbindung oder ein Farbentwieklungsmittel ist.
  10. 10. Material nach Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet, daß der im wesentlichen wasserunlösliche fotografische Zusatz ein fotografischer Kuppler, ein ultraviolettabsorbierendes Mittel, ein Yerblassungsverhinderungsmittel oder eine DRR-Verbindung ist.
    030008/0849
  11. 11. Material nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der im wesentlichen wasserunlösliche fotografische Zusatz ein fotografischer Kuppler ist.
  12. 12. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphorsäureester in einer Menge von o,o5 "bis 15 Gev/t. je Gewt. des im wesentlichen wasserunlöslichen fotografischen Zusatzes anwesend ist.
    ■Ό-"
  13. 13. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der im wesentlichen wasserunlösliche fotografische Zusatz ein fotografischer Kuppler ist, und daß die Dispersion des fotografischen Kupplers im Phosphorsäureester der allgemeinen Formel (I) in einer lichtempfind-
    030008/0849
    lichen Silberhalogenidemulsionsschicht anwesend ist.
  14. 14. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophile organische Kolloidschicht eine Gelatineschicht ist.
  15. 15. Katerial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in R1, R2 und R, etwa 12 bis 5o beträgt.
  16. 16. Material nach Anspruch 1, dadLirch gekennzeichnet, daß jedes von R1, Rp und R^ eine gesättigte alicyclische Gruppe bedetitet.
  17. 17· Material nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die alicyclische Gruppe alkylsubstituiert ist.
  18. 18. Material nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die alicyclische Gruppe !«!substituiert ist.
  19. 19. Material nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die alicyclische Gruppe eine Cyclohexy!gruppe ist.
  20. 20. Verfahren zur Herstellung eines fotografischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials, wobei ein im wesentlichen wasserunlöslicher fotografischer Zusatz in einem Lösungsmittel aufgelöst wird, und das Gemisch in einem hydrophilen organischen Kolloid dispergiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel einen Phosphorsäureester der allgemeinen Formel (i):
    030008/0849
    ο = ?- ο - H2 * CD
    Q "" R3 '
    enthält bzw. aus einen solchen besteht, wobei in der Formel R1 eine gesättigte alicyclische Gruppe bedeutet; und R und R^, welche gleich oder unterschiedlich sein können, je eine gesättigte alicyclische Gruppe, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet, und daß man die Lösung in einer hydrophilen organischen Kolloidschicht eines fotografischen, lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials dispergiert.
  21. 21« Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel zusätzlich ein im wesentlichen wasserunlösliches Lösungsmittel mit niedrigen Siedepunkt oder ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel aufweist.
  22. 22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das im wesentlichen wasserunlösliche Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt ein Lösungsmittel mit einem Siedepunkt bis zu 423°K (15o°C) ist.
  23. 23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel einen Siedepunkt bis zu etv/a 393°K (12o°C) besitzt.
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  24. 24. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche organische Lösungsmittel ein Lösungsmittel ist, welches in Wasser bis zum Ausmaß von mindestens 2 Volumenteilen je 1oo Volumenteile
    Wasser löslich ist.
  25. 25. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserunlösliche Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt und das wasserlösliche organische Lösungsmittel durch Verdampfen "bzw. Vaschen mit Wasser entfernt werden.
    26» Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumenverhältnis des Hilfslösungsmittels zum Phosphorsäureester etwa o,1 Ms 3o beträgt.
    030008/0849
DE19792932368 1978-08-10 1979-08-09 Fotografisches lichtempfindliches silberhalogenidmaterial und verfahren zur herstellung eines solchen Withdrawn DE2932368A1 (de)

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