DE955025C

DE955025C - Photographischer Entwickler

Info

Publication number: DE955025C
Application number: DEA19873A
Authority: DE
Inventors: Dr Lothar Burgardt; Dr Willibald Pelz; Dipl-Ing Heinz Sassmann; Dr Ottmar Wahl
Original assignee: Agfa AG
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1954-03-15
Filing date: 1954-03-15
Publication date: 1956-12-27
Also published as: US2981623A; GB765286A; BE536351A; FR1124976A; CH335940A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AUSGEGEBEN AM 27. DEZEMBER 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 57b GRUPPE 1301 INTERNAT. KLASSE G 03c

A 19873 IVa/57 b

Dr. Lothar Burgardt, Leverkusen-Bayerwerk,

Dr. Willibald Pelz, Köln-Stammheim,

Dr. Ottmar Wahl, Opladen, und Sttpl.^rtg. Heinz Sassmann, Burscheid

sind als Erfinder genannt worden

Agfa Aktiengesellschaft für Photofabrikation, Leverkusen-Bayerwerk

Photographischer Entwickler

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 16. März 1954 an

Patentanmeldung bekanntgemacht am 28. Juni 1956 Patenterteilung bekanntgemacht am 6. Dezember 1956

Als photographische Entwickler wurden bisher im allgemeinen Körper verwendet, die der Klasse der aromatischen, mehrwertigen Oxy verbindungen, Aminooxyverbindungen oder mehrwertigen AminoverbinT düngen angehören. Außerdem wurden aus der Klasse der Heterocyclen einige Verbindungen mit Entwicklereigenschaften (deutsche Patentschrift 646 576) bekannt, unter anderem auch in 4-Stellung mit einer Aminogruppe substituierte 5-Pyrazolone, die die ct-Aminoketonstruktur im heterocyclischen Kern enthalten. Die dort beschriebenen Aminopyrazolone sind jedoch ausschließlich solche, die in 3-Steilung alkyliert sind. Diese Verbindungen sind aber praktisch nicht als Entwickler angewandt worden, da sie bei relativ geringer Entwicklungsintensität recht unbeständig sind und zu einer starken Schleierbildung neigen.

Es wurde nun gefunden, daß 4-Aminopyrazolone der folgenden Konstitution diese für die praktische Verwendung als Entwickler nachteiligen Eigenschaften nicht besitzen: 20

R₁-OC-C CH- NH₂

N CO

N"
1

bzw.

R₁-OC-C C-NH₂

I! Il

N C— OH

worin R₁ für —OH-, O - Alkyl-, O - Aryl-, NH₂- oder substituierte NH.,-Gruppen, —NH — NH₂- oder substituierte Hydfazidgruppen,—NH — OH- oder eine Azidgruppe-sowie für Alkyl- oder Aralkylreste stehen kann. R₂ kann Wasserstoff, Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- bzw. substituierte Arylgruppen oder heterocyclische Reste bedeuten.

Solche Körper stellen überraschenderweise ausgezeichnete photographische Entwickler dar, da sie ίο bei einer unerwartet hohen Entwicklungsintensität schleierfrei arbeiten und genügend beständig sind, um praktisch als Entwickler verwendet zu werden. Diese Verbindungen können entweder für sich allein oder in Kombination mit bekannten Entwicklersubstanzen mit Vorteil eingesetzt werden, wobei sie entweder infolge ihrer großen Aktivität schneller arbeiten, d. h. in kürzerer Zeit Bilder zum gleichen Gammawert entwickeln, oder indem sie ein bestimmtes photographisches Material bei gleicher Entwicklungsdauer zu höheren Gammawerten entwickeln. Ebenso läßt sich die Eigenschaft der Superadditivität bei Kombination mit anderen Entwicklern oft vorteilhaft, z. B. zur Erzielung höherer ■ Empfindlichkeit, ausnutzen. Die Entwickler eignen sich für die ver-.schiedensten Halogensilberemulsionen, sowohl für hochempfindliche Negativemulsionen als auch für weniger empfindliche Positiv- bzw. Papieremulsionen. Diese Verbindungen eignen sich sowohl zur direkten Entwicklung von Halogensilberschichten als auch zur Herstellung von photographischen Umkehrbildern. Ein weiterer Vorteil der genannten Verbindungen gegenüber den bekannten Entwicklersubstanzen ist ihre mitunter hohe Wasser- und Alkalilöslichkeit, die es gestattet, sehr stark konzentrierte Entwicklerlösungen herzustellen und konfektioniert in den Handel zu bringen. Beispiele für die obengenannten Pyrazolone sind: 4-Amino-5-pyrazolon-3-carbonsäureäthylester, 1 -Phenyl - 4 - amino -5- pyrazolon-3-carbonsäurearylester, ι - Phenyl - 4 - amino - 5 - pyrazolon - 3 - carbonsäureamid, i- (p-Äthoxyphenyl) - 4 - amino-5 - pyrazolon- 3 - carbonsäurearylester, ι - Phenyl - 3 - (methansulf ohyärazocarbonyl)-4-amino-5-pyrazolon oder i-(p-Sulfophenyl)-4-amino-5-pyrazolon-3-carbonsäuremethylester. Eine große Zahl weiterer verwendbarer Verbindungen sind je nach Substitution der Reste R₁ und R₂ möglich.

Die Herstellung dieser Aminopyrazolone erfolgt nach bekannten Verfahren. So können entsprechende Pyrazolone durch Behandlung mit Nitrit in die Isonitrosoverbindungen und diese durch Reduktion mit Zinn in die zugehörigen Aminoverbindungen übergeführt werden. Die Reduktion der Isonitrosoverbindungen kann auch nach anderen bekannten Verfahren, z. B. mit Zink und Eisessig oder katalytisch, vorgenommen werden. Ein anderer gangbarer Weg zur Herstellung solcher Verbindungen beruht auf der reduktiven Spaltung entsprechender Azofarbstoffe, die durch Kupplung von geeigneten Pyrazolonen mit Diazoniumsalzen erhalten werden.

Beispiel 1

Zur Entwicklung eines handelsüblichen Schwarzweißfilms mit der Empfindlichkeit 17/10 DIN wird folgende Lösung verwendet:

Sulfit 80,0 g

Hydrochinon 3,0 g

Borax 3,0 g

KBr ' 0,5 g

i-Phenyl^-amino-s-pyrazolon^-car-

bonsäureamid-hydrochlorid 2,5 g

Wasser 1000,0 ecm

Diese Lösung arbeitet weich und. feinkörnig bei großer Rapidität. Bei einer Entwicklungszeit von 9 Minuten zeigt der Film eine Schleierdichte von nur 0,08. Die Entwicklungszeit für gleiches Filmmaterial (17/10 DIN^-) in einem entsprechenden Metol-Hydro- ^7S chinon-Entwickler, der an Stelle des i-Phenyl-4-amino-5-pyrazolon-3-carbonsäureamid-hydrochlorid 1,7 g Metol (= molare Menge) enthält, beträgt 18 Minuten zur Erzielung gleicher Empfindlichkeit und Gradation (Schleierdichte 0,17).

Folgende Tabelle, in der die Gamma- und Schleierwerte in Abhängigkeit von der Entwicklungsdauer eingetragen sind, veranschaulicht die große Rapidität und Steilheit des Pyrazolonentwicklers, wobei die eingeklammerten Zahlen die Werte für gleiches in einem entsprechenden Metol-Hydrochinon-Entwickler behandeltes Material darstellen.

Entwicklungsdauer	Gammawert	Schleier dichte
4^x/₂ Minuten 9 - 13V₂ - 18 -	0,3 (0,25) o,49 (o,3 ) 0,64 (0,44) o,7 (o,5 )	0,04 (0,04) 0,08 (0,05) 0,13 (0,09) 0,13 (0,17)

(1 - Phenyl - 4 - aminopyrazolon - 3 - carbonsäureamid wird wie folgt dargestellt: 206 g i-Phenylpyrazolon-3-carbonsäureäthylester werden mit 380 g 25°/₀igem Ammoniak im Autoklav 6 Stunden auf 80 bis 85 ° erhitzt, ein Teil des Ammoniaks abgeblasen und der Inhalt in 500 ecm Wasser gelöst. Nach Zugabe von 56 g Nitrit wird die Lösung bei o° C in il io°/₀ige Salzsäure langsam eingerührt, abgesaugt und mit io%iger Salzsäure und Methanol gewaschen. Ausbeute 235 g. 50 g des so erhaltenen Isonitrosoproduktes werden in 500 ecm Eisessig gelöst und bei 40 bis 50⁰ C mit Zinkstaub bis zur Entfärbung behandelt. Nach Filtrieren der Lösung und Einleitung von Chlorwasserstoff fällt das Hydrochlorid des Aminopyrazolons in guter Ausbeute an; n₀ es wird abgesaugt, in wenig Wasser heiß gelöst, mit Salzsäure gefällt und nach Abpressen im Vakuum über- Ätzkali getrocknet. Ausbeute 40 g.)

Beispiel 2

Sulfit ". 80,0 g

Borax " 3,0 g

KBr 0,5 g

Metol 1,5 g

Methansulfohydrazid des i-Phenyl-4 - amino - 5 - pyrazolon - 3 - carbon-

säure-hydrochlorids 9.5 g ^ia5

Wasser 1000,0 ecm

Kräftig arbeitender Feinkornentwickler. (Entwicklungsdauer: 8 bis 9 Minuten.)

Zum Vergleich wird dasselbe Filmmaterial (17/10 DIN) nach Belichtung im Sensitometer in dem entsprechenden Metol-Hydrochinon-Entwickler (statt des Aminopyrazolons die molare Menge Hydrochinon, nämlich 3 g enthaltend) behandelt; die Gammawerte sowie Entwicklungsschleierdichte werden nach verschiedenen Entwicklungszeiten gemessen und den entsprechenden Werten eines photographischen Materials gegenübergestellt, das gemäß Beispiel 2 entwickelt wird, wobei die eingeklammerten Zahlen Gamma- und Schleierwerte des im entsprechenden Metol-Hydrochinon-Entwickler behandelten Filmmaterials bedeuten.

Entwicklungsdauer	Gammawert	Schieierdichte
4V₂ Minuten 9 - 18 -	o,5 (0,25) 0,75 (0,3 ) 0,9 (o,43) 1,0 (0,46)	0,07 (0,04) 0,10 (0,07) 0,10 (0,09) 0,12 (0,Il)

(Das Methansulfohydrazid der i-Phenyl-4-aminopyrazolon-3-carbonsäure wird folgendermaßen hergestellt : 206 g i-Phenylpyrazolon-3-carbonsäureäthylester werden in 120 ecm Alkohol eingetragen und unter Rühren und Rückfluß mit 120 ecm Hydrazinhydrat (83%ig) 5 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach Erkalten wird das Reaktionsgemisch in 200 ecm 20 %ige Salzsäure und 200 g Eis eingerührt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute 220 g, F. 252 bis 254⁰ C.

220 g des so erhaltenen Hydrazids werden in 430 ecm 5°/_oiger Natronlauge gelöst und bei 10 bis 15⁰C mit 125 g Methansulfochlorid tropfenweise versetzt unter gleichzeitiger Zugabe von io°/₀iger Natronlauge derart, daß die Lösung phenolphthaleinalkalisch bleibt. Es wird ¹Z₂ Stunde nachgerührt und nach Filtrieren mit io%iger Salzsäure gefällt, abgesaugt und gewaschen. Der feuchte Filterkuchen wird in io°/₀iger Natronlauge gelöst, mit 70 g Nitrit versetzt und in 300 ecm Salzsäure und 700 g Eis eingerührt. Das Isonitrosoprodukt wird abgesaugt, mit Wasser verrührt, abgesaugt und getrocknet. Ausbeute 250 g.

Die Reduktion der Isonitrosoverbindung kann entsprechend dem im Arch. Pharm. 278 (1940), S. 330, beschriebenen Verfahren mit Zinnschwamm und Salzsäure durchgeführt werden.)

Beispiel 3

Sulfit 125,0 g

Soda 12,0 g

KBr 1,5 g .

4-AmInO-S-PyTaZOlOn-S-Ca^OnSaUrC-

äthylester-hydrochlorid 13,0 g

Wasser 1000,0 ecm

Der Entwickler gibt brillante, feinkörnige und schleierfreie Negative. (Entwicklungsdauer: 8 Minuten.) (4 - Aminopyrazolon - 3 - carbonsäureäthylester wird ■ auf folgende Weise hergestellt: 150 g Natriumacetat, 6g 790 g Oxalessigesternatrium und 630 g Hydrazinsulfat werden in 3 1 Wasser 6 Stunden unter Rühren zum Sieden erhitzt und kalt gerührt. Das Pyrazolon wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen, zweimal mit je 100 ecm Methanol verrührt und abgepreßt. Ausbeute 430 g.

430 g des so. erhaltenen Pyrazolons werden in il Salzsäure (1:1) bei 50⁰C gelöst, vom Ungelösten abfiltriert und bei 10 bis 15⁰C mit 170 g Nitrit in 300 ecm Wasser nitrosiert. Nach Absaugen, Waschen mit Wasser und Trocknen werden 380 g Isonitrosoderivat erhalten. Dieses wird in 100 ecm Alkohol angerührt, unter Kühlen mit 11 Salzsäure versetzt und durch allmähliche Zugabe von 250 g Zinnschwamm während 5 Stunden reduziert. Das Hydrochlorid wird scharf abgesaugt, in 11 Wasser heiß gelöst, nitriert und in der Kälte mit 150 ecm Salzsäure gefällt. Nach Absaugen, Waschen mit wenig Wasser und Trocknen im Vakuum werden 340 g der Entwicklersubstanz erhalten.)

Beispiel 4

Sulfit 40 g

Pottasche 40 g

KBr , 2 g

Hydrochinon 6 g

säureamid-hydrochlorid ..'. 10 g

Wasser ' 1000 ecm

Sehr kräftiger Negativentwickler. (Entwicklungsdauer: 3 Minuten.)

Beispiel 5

Lösung A

Wasser 1000 ecm

i-Phenyl^-amino-s-pyrazolon-s-carbon-

säurehydrazid-hydrochlorid 60 g

Kaliummetabisulfit 20 g

KBr 25 g

. ^Lösun? ^B

Wasser 1000 ecm

Ätzkali 50 g

Weich arbeitender Schnellentwickler für Negative. (Entwicklungsdauer: 40 Sekunden.)

(i-Phenyl^-aminopyrazolon-s-carbonsäurehydrazid kann folgendermaßen hergestellt werden: i-Phenylpyrazolon-3-carbonsäureäthylester wird entsprechend den Angaben von Arch. Pharm. 278 (1940), S. 330, in die Isonitrosoverbindung übergeführt. 130 g der Isonitrosoverbindung werden mit 130 g Hydrazinhydrat (78%ig) bei Zimmertemperatur 6 Stunden gerührt, mit Methanol versetzt und abgesaugt. Die Reduktion dieses Produktes wird mit Zinnschwamm und Salzsäure entsprechend den Angaben von Arch. Pharm. 278 (1940), S. 330, vorgenommen.)

Beispiel 6

Metol , ig

Sulfit 13 g

Soda 26 g

KBr ig

i-Phenyl^-amino-s-pyrazolon-s-carbon-

säureäthylester-hydrochlorid 8 g

Wasser 1000 ecm

Normalentwickler für Bromsilber- und Chlorsilbefpapiere. Die Herstellung dieses Aminopyrazolons ist beschrieben im Arch. Pharm. 278 (1940), S. 330.

Beispiel 7

In dem Entwickler unter Beispiel 3 wird das Hydrochlorid des 4-Amino-5-pyrazolon-3-carbonsäureesters durch 15 g i-(p-Sulfophenyl)-4-aminopyrazolon-3-carbonsäureäthylester ersetzt. Der Entwickler ist sehr beständig und arbeitet brillant und schleierfrei.

(Herstellung von i-(p'-Sulfophenyl)-4-aminopyrazolon-3-carbonsäureäthylester: 31,2 g i-(p'-Sulfophenyl)-. pyrazolon-3-carbonsäureäthylester werden in 150 ecm io°/₀iger Natronlauge gelöst, mit 7 g Nitrit, in wenig Wasser gelöst, versetzt und bei 5 bis 10° C in Salzsäure tropfenweise eingerührt. Das in gelben Flocken anfallende Isonitrosoprodukt wird abgesaugt, mit heißem Alkohol verrührt und trockengesaugt; 34 g des Nitrosokörpers werden mit 20 ecm Alkohol und 120 ecm Salzsäure verrührt und wie üblich mit 24 g Zinnschwamm reduziert. Das Aminopyrazolon wird abgesaugt, und aus Wasser umgelöst.)

Beispiel 8

Metol 0,75 g

Hydrochinon 2,0 g

i-Phenyl^-aminopyrazolon-s-carbon-

säure-(äthanolamid)-hydrochlorid.. 1,5 g

Sulfit 80,0 g

Borax 3,0 g

Kaliumbromid 0,5 g

Wasser auf 1000,0 ecm

Rapid arbeitender Feinkornentwickler, Entwicklungsdauer: 8 Minuten.

(Herstellung von i-Phenyl^-aminopyrazolon-s-carbonsäure-(äthanolamid): 20,6 g 1 Phenylpyjazolon-3-carbonsäureäthylester und 20 ecm 50%iges Äthanolamin werden 5 Stunden unter Rückfluß auf 140⁰ C erhitzt, mit Wasser verdünnt und in io°/₀ige Salzsäure eingerührt. Das Produkt wird abgesaugt und aus 5o°/₀igem Methanol umgelöst. Ausbeute 28 g (feucht).

Das Äthanolamid wird in 3°/₀iger Natronlauge gelöst, mit 8 g Nitrit versetzt, in io°/₀ige Salzsäure eingerührt, abgesaugt und aus Alkohol umgelöst. Ausbeute 23,5 g.

23,5 g des Isonitrosoproduktes werden in 150 ecm Methanol gelöst, mit 1 g Raneynickel versetzt, und bei 60 bis 70⁰ C im Autoklav bis zur Beendigung der Wasserstoffaufnahme gerührt. Die Hydrierlösung wird heiß abgesaugt und mit Salzsäure gefällt. Ausbeute: 18 g.)

Beispiel 9

i-(p'-Aminophenyl)-4-aminopyrazolon-3-carbonsäureäthylesterhydrochlorid 3 g

Sulfit 40 g

Hydrochinon 6 g

Soda 20 g

Kaliumbromid ig

Wasser auf 1000 ecm

Weich arbeitender Negativentwickler für orthochromatische und panchromatische phototechnische Materialien. Entwicklungszeit: 5 Minuten.

(Herstellung von i-(p'-Aminophenyl)-4-aminopyrazolon-3-carbonsäureäthylester: 27,7 g i-(p'-Nitrophenyl)-pyrazolon-3-carbonsäureäthylester werden in 150 ecm 3%iger Natronlauge gelöst, mit 7,5 g Nitrit versetzt und in 100 ecm Salzsäure und 100 g Eis eingerührt. Das Isonitrosoprodukt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. 30,5 g des Isonitrosoproduktes werden mit 50 ecm Alkohol und 200 ecm Salzsäure angeschlämmt und mit 60 g Zinnschwamm wie üblich bis zur Entfärbung behandelt. Dabei wird neben der Nitrosogruppe auch die Nitrogruppe glatt reduziert. Das Dianiin wird abgesaugt, in wenig Wasser heiß gelöst und unter Kühlung mit Salzsäure gefällt. Das Hydrochlorid wird abgepreßt und über Ätzkali im Vakuum getrocknet.)

Beispiel 10

In dem Entwickler unter Beispiel 4 wird das Hydrochlorid des i-Phenyl^-aminopyrazolon-s-carbonsäureesters ersetzt durch 10 g i-(p'-Äthoxyphenyl)-4-aminopyrazolon-3-carbonsäure. Negativentwickler bei Entwicklungszeiten von 3 bis 4 Minuten.

(Herstellung von i-(p'-Äthoxyphenyl)-4-aminopyrazolon-3-carbonsäure: 20 g p-Äthoxyphenylhydrazinhydrochlorid werden in 100 ecm Alkohol eingetragen, 10 g Natriumacetat zugesetzt und bei Zimmertemperatur mit 20 g Oxalessigester tropfenweise versetzt. Nach ι stündigem Rühren wird abgesaugt und aus Alkohol umkristallisiert. i-(p'-Äthoxyphenyl)-pyrazolon-3-carbonsäure wird durch mehrstündiges Rühren des Esters in 2 η-Natronlauge erhalten und durch Ansäuern der alkalischen Lösung isoliert. 16 g der Carbonsäure werden in 70 ecm 4°/₀iger Natronlauge gelöst, mit 4,5 g Nitrit versetzt und in 100 ecm Salzsäure (1:1) eingerührt. Das Isonitrosoprodukt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Reduktion wird wie üblich mit Zinnschwamm und Salzsäure durchgeführt.)

Beispiel 11

i-(2'-Tetrahydrothiophensulfon)-4-aminopyrazolon-3-carbonsäureäthylesterhydrochlorid 14,0 g

Sulfit 125,0 g

Soda 6,0 g

Kaliumbromid 2,5 g

Wasser · auf 1000,0 ecm

Sehr weich arbeitender Feinkornentwickler, Entwicklungszeit : 12 bis 14 Minuten.

(Herstellung von i-(2'-Tetrahydrothiophensulfon)-4-aminopyrazolon-3-carbonsäureäthylester: 31,5 g 35°/_oige wäßrige Hydrazinlösung werden mit 16 g Butadiensulfon versetzt, 30 Stunden bei 75⁰ C gehalten und die Hauptmenge des Wassers im Vakuum entfernt. 15 g des so erhaltenen Hydrazins werden mit 21 g Oxalessigesternatrium, 50 ecm 5o°/₀igem Alkohol und 6,6 ecm Eisessig 5 Stunden auf 45 ° C erhitzt. Der Alkohol wird im Vakuum abdestilliert, der Rückstand mit verdünnter Salzsäure angerührt, abgesaugt und aus verdünnter Essigsäure umgelöst. 22 g des Pyrazolons werden in 5%iger Natronlauge gelöst, mit 7 g Nitrit versetzt und in io°/₀ige Salzsäure eingerührt, abgesaugt und getrocknet. 12 g der Isonitrosoverbindung werden in 10 ecm Alkohol und 48 ecm Salzsäure wie üblich mit 4,6 g Zinnschwamm reduziert.)

Beispiel 12

i-Phenyl^-aminopyrazolon-s-carbon-

säure 1,6 g

Sulfit 45,0 g ·

Hydrochinon 1,2 g

Soda 8,0 g

Kaliumtabisulfit 4,0 g

Kaliumbromid 1,0 g

Wasser .-....- auf 1000,0 ecm

Normal arbeitender Negativentwickler bei Entwicklungszeiten von 10 bis 12 Minuten.

(Herstellung von i-Phenyl^-aminopyrazolon-s-carbonsäure: i-Phenylpyrazolon-3-carbonsäure wurde wie üblich mit Benzoldiazoniumchlorid umgesetzt. 30,8 g dieses Azofarbstoffes werden mit 50 ecm Alkohol und 120 ecm Salzsäure angerührt und mit 25 g Zinnschwamm bis zur Entfärbung gerührt, abgesaugt, mit 3%iger Salzsäure und mit Wasser aufgekocht, abgesaugt und mit Wasser gewaschen.)

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Photographischer Entwickler, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 4-Amino-5-pyrazolonen gemäß folgender allgemeinen Formel:

R₁-OC-C-

Il

CH-NH₂ CO

bzw.

R₁-OC-C-

Il

-C-NH₂

Il

C-OH

worin R₁ = — O H-, O-Alkyl-, O-Aryl-, O-Arälkyl-, — NH₂- oder substituierte NH₂ - Gruppen, —-NH — NH₂- oder substituierte Hydrazidgruppen, — NH — OH- oder eine Azidgruppe sowie Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste und R₂ = Wasserstoffatome, Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- bzw. substituierte Arylgruppen oder heterocyclische Reste bedeutet.
2. Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er die genannten 4-Amino-5-pyrazolone in Verbindung mit anderen bekannten Entwicklersubstanzen enthält.

© 609 547/481 6.56 (609 723 12. 56)