DE1079455B - Photographischer Entwickler mit einem Gehalt an 4-Amino-5-pyrazolon-verbindungen und Hydrochinon - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Es ist schon seit langem bekannt, in photographischen Entwicklern Gemische von verschiedenen Entwicklersubstanzen zu verwenden. Das bekannteste Gemisch ist die seit Jahrzehnten benutzte Kombination von p-Methylaminophenol und Hydrochinon. Weiterhin ist es auch bereits aus der Auslegeschrift der deutschen Patentanmeldung H 12286 IVa/57b (Patent 969 677) bekannt, Grundentwickler mit geringer Reaktionsgeschwindigkeit mit einem Zusatz von Entwicklersubstanzen von an sich schwacher Aktivität, beispielsweise alkylierten p-Phenylendiaminen oder deren Abkömmlingen zu versehen. Der Zusatz dieser substituierten p-Phenylendiamine erwirkt hier eine beträchtliche Steigerung der Arbeitsgeschwindigkeit des Grundentwicklers, ähnlich wie dies bei den Metol-Hydrochinon-Entwicklern der Fall ist.

Mit der Einführung der hochempfindlichen, panchromatischen Negativfilme des Schwarzweißprozesses ist die individuelle Schalenentwicklung nach Sicht immer mehr und mehr durch die Entwicklung nach Zeit in der Dose und vor allem im Tank verdrängt worden. In dem Bestreben, den Verarbeitungsprozeß noch weitgehender zu rationalisieren, wurden in letzter Zeit halb- und vollautomatische Entwicklungsmaschinen gebaut. Diese gewährleisten eine voll- kommene Gleichmäßigkeit der Regenerierung des Entwicklers und der Bewegung der Filme oder der Entwicklungsflüssigkeit, bzw. sie sorgen für eine absolute Konstanz von Entwicklungszeit und Entwicklungstemperatur. Alle die Entwicklungsgeschwindigkeit be- einflussenden Faktoren bleiben also in solchen Anlagen über einen langen Zeitraum dann unverändert, wenn ein Entwickler-Regenerator-System hoher Arbeitskonstanz zur Verfügung steht.

Sollen photographische Entwickler durch einen bestimmten und immer gleichbleibenden Regeneratorzusatz von z. B. 15 ml/Kleinbildfilm über einen langen Verarbeitungszeitraum konstant arbeiten, so ist es wichtig, Entwicklungssubstanzen mit möglichst geringer Empfindlichkeit gegen Kaliumbromid zu verwenden. Als solche Substanzen wurden in neuerer Zeit das l-Phenyl-3-pyrazolidon und die substituierte 4-Amino-5-pyrazolone nach der deutschen Patentschrift 955 025 bekannt.

Die Wirkungsweise dieser Entwicklersubstanzen allein oder in Gemischen ist aus den Tabellen 1 und 2 zu ersehen. Tabelle 1 enthält Angaben über die Zusammensetzung von Entwicklern, Tabelle 2 sensitometrische Daten (S = Schleier, y=Gamma; logErel =log relative Empfindlichkeit), und zwar in frischem Zustand und nach verschiedenen Zeiten einer oxydierenden Behandlung. Die einzelnen Entwickleransätze (Versuche 1 bis 10) wurden in Intensivwaschflaschen 5, 10 und 15 Stunden hindurch einem gleichmäßigen Photographischer Entwickler

mit einem Gehalt an ^-Amino-S-pyrazolonverbindungen und Hydrochinon

Anmelder:

Agfa Aktiengesellschaft,

Leverkusen-Bayerwerk,

Kaiser -Wilhelm -Allee

Dipl.-Ing. Heinz Sassmann, Leverkusen,
ist als Erfinder genannt worden

Luftstrom hoher Verteilung ausgesetzt und nach einer Oxydationszeit von jeweils 5 Stunden unter gleichen Bedingungen sensitometrisch geprüft (Agfa ISS-Kleinbildfilm, 7 Minuten bei 20° C entwickelt, gleichförmig intermittierende Bewegung).

l-Phenyl-3-pyrazolidon ist allein als Entwicklersubstanz infolge seiner nur geringen Aktivität nicht verwendbar (Versuch 1). Die sehr aktiven substituierten 4-Aminopyrazölone sind naturgemäß weniger oxydationsbeständig; aus ihnen lassen sich selbst bei extrem hohem Sulfitgehalt noch keine Entwickler mit einer für die maschinelle Verarbeitung ausreichenden Stabilität gegen die Oxydation durch das Halogensilber der entwickelten Emulsionsschichten (Ergiebigkeit) oder durch den Luftsauerstoff (Haltbarkeit) aufbauen (Versuche 2 und 3).

Die bisher übliche Kombination mit nur einer anderen Entwicklungssubstanz, z. B. Hydrochinon, führt bei l-Phenyl-3-pyrazolidon — bestimmte Mischungsverhältnisse vorausgesetzt — zu Lösungen mit sehr hoher Entwicklungsgeschwindigkeit. Wie an l-Phenyl-3-pyrazolidon und Hydrochinon enthaltenden Entwicklern aber leicht gezeigt werden kann, sind diese Gemische besonders dann sehr wenig oxydationsbeständig, wenn sie rapide entwickeln (Versuch 4 bis 7). l-Phenyl-3-pyrazolidon und Hydrochinon enthaltende Entwickler hoher Arbeitsgeschwindigkeit ergeben bei der Oxydation ganz bedeutende Aktivitätszunahmen; ein bis zur Löslichkeitsgrenze erhöhter Na₂ S O₃-Gehalt bremst auch hier nur die Entwick-

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lungsgeschwindigkeit, gibt aber dem System nicht die verlangte Stabilität gegen Oxydation (Versuch 8).

Gemische von substituierten 4-AminopyrazoIonen mit Hydrochinon zeigen dagegen bei der Oxydation ein vollkommen gegensätzliches Verhalten: ihre Aktivität nimmt zwar nicht so rasch wie bei 4-Aminopyrazolon allein, aber immer noch deutlich ab (Versuch 9). Entwickler, welche nur die beiden bekanntlich gegen Kaliumbromid unempfindlichen Substanzen l-Phenyl-3-pyrazolidon und 4-Aminopyrazolon enthalten, verhalten sich bei der Oxydation genauso, als enthielten sie nur sustituiertes 4-Aminopyrazolon allein (Versuch 10).

Da die Größe des Oxydationseinflusses sehr stark abhängig ist von den jeweiligen Verarbeitungsbedingungen, wie Filmdurchsatz pro Zeiteinheit, Tankform und damit Verhältnis der Oberfläche zum Volumen des Entwicklers, Umlaufgeschwindigkeit des Entwicklers und damit Oberflächenbewegung, Anteil der entwickelten Rollfilme, die infolge der Reduktion des ao Rückguß farbstoff es je Einheit der entwickelten Emulsionsfläche mehr Oxydationsprodukte liefern als Kleinbildfilme, verlangt die maschinelle oder halbautomatische Negativentwicklung Verarbeitungsbäder, die ihre Aktivität bei einer begrenzten Oxydation mögliehst überhaupt nicht ändern. Nur dann kann der nach Maßgabe der entwickelten Filmfläche dosierte Regenerator unabhängig von den sonstigen Verarbeitungsbedingungen die Aktivität des Entwicklers über einen längeren Zeitraum wirklich konstant halten.

Es wurde nun gefunden, daß man weitgehend oxydationsstabile Entwickler erhält, wenn man als Entwicklersubstanz 4-Aminopyrazolonderivate, Hydrochinon und als dritte Komponente l-Phenyl-3-pyrazolidon oder p-Methylaminophenyl oder 1-p-Aminophenyl-3-aminopyrazolin kombiniert. Diese Entwickler sind sehr aktiv und zeigen eine hervorragende Oxydationsbeständigkeit und geringe Kaliumbrotnidempfindlichkeit. In allen Fällen ist es jedoch zur Erzielung optimaler photographischer Wirkung hinsiehtlieh der Entwicklungsgeschwindigkeit und Empfindlichkeitsausnutzung bei gleichzeitiger Oxydationsstabilität notwendig, die 4-Aminopyrazolonderivate in Abhängigkeit von den beiden anderen Partnern im Verhältnis etwa so zu dosieren, wie dies aus den nachstehenden Ausführungsbeispielen zu entnehmen ist, wobei sich die Grenzen der Mengenverhältnisse leicht ermitteln lassen.

Na₂CO₃ (sicc.) 4,0g

Wasser auf 1000 ml

Ph = 8,6

Beispiel 3

4-Amino-5-pyrazolon-

3-carbonsäureäthylester-

hydrochlorid 4,2 g (20 mMol)

Hydrochinon 2,2 g (19,6 mMol)

l-Phenyl-3-pyrazolidon ... 0,07g (0,4mMol)

Natrium-hexametaphosphat 2,0 g

Na₂SO₃ (sicc.) 40,0g

Na₂CO₃ (sicc.) 4,0g

Wasser'auf 1000 ml

Ph = 8,6

Beispiel 4

Halbsulfat des 1-Phenyl-

4-amino-5-pyrazolon-

3-carbonsäureamids 2,7 g (10 mMol)

Hydrochinon 2,3 g (21 mMol)

Monomethyl-p-amino-

phenolsulfat 1,6 g (9 mMol)

Natrium-hexametaphosphat 2,0 g

Na₂SO₃ (sicc.) 40,0g

Na₂CO₃ (sicc.) 4,0g

Wasser auf 1000 ml

Ph = 8,6

Beispiel 5

Halbsulfat des 1-Phenyl-

4-amino-5-pyrazolon-

3-carbonsäureamids .... 5,4 g (20 mMol)

Hydrochinon 2,1 g (19,2 mMol)

p-Aminophenyl-3-amino-

pyrazolin-hydrochlorid .. 0,2 g (0,8 mMol) Natrium-hexametaphosphat 2,0 g

Na₂SO₃ (sicc.) 40,0g

Na₂CO₃ (sicc.) 6,0g

Wasser auf 1000 ml

p_H = 8,6

Beispiel 1

Halbsulfat des 1-Phenyl-

4-amino-5-pyrazolon-

3-carbonsäureamids .... 5,4 g (20 mMol)

Hydrochinon 2,2 g (19,6 mMol)

l-Phenyl-3-pyrazolidon ... 0,07g (0,4mMol)

Natrium-hexametaphosphat 2,0 g

Na₂SO₃ (sicc.) 40,0g

Na₂CO₃ (sicc.) 6,0 g

Wasser auf 1000 ml

Ph = 8,6

Beispiel 2

Halbsulfat des 1-Phenyl-

4-amino-5-pyrazolon-

3-carbonsäureäthylesters 6,0 g (20 mMol)

Hydrochinon 2,2 g (19,6 mMol)

l-Phenyl-3-pyrazolidon ... 0,07g (0,4mMol)

Natrium-hexametaphosphat 2,0 g

Na₂SO₃ (sicc.) 40,0g

Die Wirkungsweise der Entwickler ist aus der Tabelle 3 zu ersehen.

Da die 4-Aminopyrazolone bereits bei relativ niedrigen p_H-Werten sehr wirksam sind und auf p_H-Steigerung nur wenig reagieren, stellen die Ausführungsbeispiele photographische Negativentwickler dar, die im Frischzustand bei niedrigen p_H-Werten bereits sehr aktiv sind, deren übrige Bestandteile aber erst durch die p_H-Steigerung bei der Regenerierung voll wirksam werden. Die dadurch erzielte Depotwirkung erhöht die Regenerierfähigkeit, Haltbarkeit und Ergiebigkeit derart aufgebauter Entwicklungssysteme.

Die beschriebenen Oxydationseffekte ergeben sich aus vergleichenden Prüfungen mit dem Oxydationsverhalten einer Reihe bekannter Zweierkombinationen gleicher Gesamtmolarität hinsichtlich ihrer organischen Bestandteile (40 mMol/1) und gleichen pH-Wertes (8,6); es zeigt sich dabei deutlich, daß die bisher übliche Erhöhung des Sulfitgehaltes keine merkliche Verbesserung der Oxydationsstabilität bringt, sondern nur die Entwicklungsgeschwindigkeit herabsetzt. Dagegen kann eine ausreichende Oxydations-

ι υ/a

Stabilität bei günstiger Empfindlichkeitsausnutzung durch geeignete Kombination von 4-Aminopyrazolonen mit zwei anderen, aufeinander richtig abgestimmten Entwicklungssubstanzen erreicht werden.

Die Gesamtkonzentration an Entwicklungssubstanzen kann bei den erfindungsgemäßen photographischen Entwicklern je nach der gewünschten Empfindlichkeitsausnutzung und Ergiebigkeit wie üblich zwischen 20 und 60 mMol/1 schwanken. Um einwandfreie Vergleichsmöglichkeiten zu schaffen, wurde in den Versuchen 2 bis 10 bzw. in den im Text gegebenen Ausführungsbeispielen 1 bis 5 die Gesamtkonzentration mit 40 mMol/1 konstant gehalten. Die in den Ausführungsbeispielen gegebenen Mischungsverhältnisse stellen Werte optimaler Wirkung dar. Ganz allgemein können die erfindungsgemäßen Dreierkombinationen 25 bis 50 Molprozent Aminopyrazolon und 75 bis 50 Molprozent des Gemisches der beiden restlichen Komponenten enthalten, wobei beispielsweise im einzelnen der Gehalt an

l-Phenyl-3-pyrazolidon ... 1 bis 10 Molprozent
Monomethyl-p-amino-

phenolsulfat 25 bis 50 Molprozent

p-Aminophenyl-3-amino-

pyrazolinhydrochlorid .. 1 bis 10 Molprozent

des Hydrochinons betragen kann.

Der p_H-Wert der erfindungsgemäßen Entwickler kann je nach der gewünschten Entwicklungsgeschwindigkeit variiert werden; er liegt vorzugsweise zwischen 8 und 9, wobei die p_H-Einstellung bei einem normalen Gehalt an Konservierungsmittel wie Natriumsulfit in bekannter Weise mit Alkalicarbonaten, Alkaliphosphaten, Alkaliboraten oder entsprechenden Puffergemischen, wie z. B. Borax-Borsäure, vorgenommen wird. An Antischleierzüsätzen können die neuen Entwickler, z. B. Kaliumbromid, und bzw. oder die bekannten Stabilisatoren, wie Benzimidazole, Triazole, Tetrazole und Diazole, in den üblichen Mengen enthalten.

Tabelle

Versuch	Substanz A	mMol/1	Substanz B	mMol/1	Natrium- hexameta- phosphat g/i	Na2SO3 sicc.	NaaCOs sicc.	Ph
					2,0	g/i	g/i
1	1-Phenyl- 3-pyrazolidon	25*	—	—	2,0	40,0	0,2	8,6
2	Halbsulfat des l-Phenyl-4-amino- S-pyrazolon-3-car- bonsäureamids	40			2,0	40,0	11,0	8,6
3	desgl.	40	—	—	2,0	160,0	11,0	8,6
4	Hydrochinon	16	1-Phenyl- 3-pyrazolidon	24	2,0	40,0	0,2	8,6
5	desgl.	30	desgl.	10	2,0	40,0	0,2	8,6
6	desgl.	38	desgl.	2	2,0	40,0	0,2	8,6
7	desgl.	39,2	desgl.	0,8	2,0	40,0	0,2	8,6
8	desgl.	39,2	desgl.	0,8	2,0	160,0	Kmb** 0,7	8,6
9	desgl.	30	Ealbsulfat des 1-Phenyl- 4-amino-5-py- razolon-3-car- bonsäureamids	10	2,0	40,0	2,5	8,6
10	Halbsulfat des l-Phenyl-4-amino- 5-pyrazolon-3-car- bonsäureamids	38	1-Phenyl- 3-pyrazolidon	2	40,0	11,0	8,6

* Löslichkeitsgrenze
** Kaliummetabisulfit

	S	Frisch	logErel	Tabelle	S	7	logErel	2	10 Stunden oxydiert	y	logErel	15 Stunden oxydiert	S	y	logErel
\7Ot"cn /-4-*	0,05	7	2,75	5 Stunden oxydiert	0,05	0,2	2,6		S	0,15	2,5	0,03	0,15	2,5
V CiAUUl	0,07	0,2	4,0	0,07	0,5	3,8		0,04	—.	.—.	—	—
1	0,06	0,85	4,0	0,05	0,55	3,9	—	0,35	3,7	0,04	0,2	2,8
2	0,08	0,65	4,0	0,12	0,5	3,8	0,05	0,5	3,7	0,09	0,5	3,5
3	0,06	0,5	4,0	0,17	0,8	4,0	0,09	0,6	3,9	0,12	0,45	3,9
4	0,05	0,6	3,9	0,11	0,95	4,1	0,12	0,9	4,1	0,09	0,9	4,0
5	0,05	0,65	η Q O,O	0,10	0,95	4,1	0,10	1,0	4,0	0,08	1,0	4,0
6	0,04	0,65	3,7	0,04	0,6	3,8	0,09	0,7	3,9	0,05	0,8	3,9
7	0,06	0,5	4,0	0,06	0,65	3,9	0,04	0,2	2,5	—	.—
8	0,07	0,7	4,1	0,07	0,35	3,8	0,02	0,1	1,4	—	—	—
9		0,8		0,02
10

Tabelle

Ent wickler	S	Frisch	logErel	5 Stunden oxydiert	0,8	logErel	10 Stunden oxydiert	7	logErel	15 Stunden oxydiert	S	7	logErel
nach	•^ . ?s- ··* 0,07		4,1		0,75	4,1		0,8	4,0		0,06	0,8	3,9
Beispiel	0,07	7	4,1	s I γ	0,8	4,1	S	0,7	4,0	0,07	0,7	3,9
1	0,06	0,8	4,0	0,07	0,75	4,0	0,07	0,75	3,9	0,06	0,7	3,8
2	0,06	0,7	4,0	0,07	0,7	4,0	0,07	0,7	3,9	0,06	0,65	3,8
3	0,10	0,75	4,1	0,07		4,1	0,06	0,65	4,0	0,09	0,6	4,0
4	0,7	0,06	0,06
5	0,7	0,13	0,13

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Photographischer Entwickler mit einem Gehalt an 4-Amino-5-pyrazolonverbindungen und Hydrochinon, dadurch gekennzeichnet, daß er als dritte Entwicklersubstanz l-Phenyl-3-pyrazolidon oder p-Methylaminophenol oder 1-p-Aminophenyl-3-aminopyrazolin enthält.

2. Photographischer Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er einen p_H-Wert von etwa 8 bis 9 besitzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 955 025;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1 024 798;
The British Journal of Photography, 1953, S. 56, 57.

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