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Photographischer Entwickler
Es ist schon seit langem bekannt, in photographischen Entwicklern Gemische von verschiedenen Entwicklersubstanzen zu verwenden. Das bekannteste Gemisch ist die seit Jahrzehnten benutzte Kombination von.p-Methylaminophenol und Hydrochinon. Weiterhin wurde auch bereits vorgeschlagen, Grundentwickler mit niedriger Reaktionsgeschwindigkeit mit Zusatz von Entwicklersubstanzen von an sich schwacher Aktivität, beispielsweise alkylierten p-Phenylendiaminen oder deren Abkömmlingen, zu versehen.
Mit der Einführung der hochempfindlichen, panchromatischen Negativfilme des Schwarz-Weiss-Prozesses ist die individuelle Schalenentwicklung nach Sicht immer mehr und mehr durch die Entwicklung nach Zeit in der Dose und vor allem im Tank verdrängt worden. In dem Bestreben, den Verarbeitungsprozess noch weitgehender zu rationalisieren, wurden in letzter Zeit halbautomatische Entwicklungsanlagen bzw. vollautomatische Entwicklungsmaschinen gebaut. Diese gewährleisten eine vollkommene Gleichmässigkeit der Regenerierung des Entwicklers und der Bewegung der Filme oder der Entwicklungsflüssigkeit bzw. sorgen für eine absolute Konstanz von Entwicklungszeit und Entwicklungstemperatur.
Alle die Entwicklungsgeschwindigkeit beeinflussenden Faktoren bleiben also in solchen Anlagen über einen langen Zeitraum dann unverändert, wenn ein Entwickler-Regenerator-System hoher Arbeitskonstanz zur Verfügung steht.
Sollen photographische Entwickler durch einen bestimmten und immer gleichbleibenden Regeneratorzusatz von z. B. 15 ml/Kleinbildfilm über einen langen Verarbeitungszeitraum konstant arbeiten, so ist es wichtig, Entwicklungssubstanzen mit möglichst geringer KBr-Empfindlichkeit zu verwenden. Als solche Substanzen wurden in neuerer Zeit das 1-Phenyl-3-pyrazolidon und substituierte 4-Amino-5-pyrazolone nach der deutschen Patentschrift Nr. 955025 bekannt.
Die Wirkungsweise dieser Entwicklersubstanzen allein oder in Gemischen ist aus den beigefügten Tabellen 1 und 2 zu ersehen. Tabelle 1 enthält Angaben über die Zusammensetzung von Entwicklern, Tabelle 2 sensitometrische Daten (S = Schleier, r = Gamma, logErel = log relative Empfindlichkeit) u. zw. in frischem Zustand und nach verschiedenen Zeiten einer oxydierenden Behandlung. Die einzelnen Entwickleransätze (Versuche 1 - 10) wurden in Intensivwáschflaschen 5,10 und 15 Stunden hindurch einem gleichmässigen Luftstrom hoher Verteilung ausgesetzt und nach einer Oxydationszeit von jeweils 5 Stunden unter gleichen Bedingungen sensitometrisch geprüft (Kleinbildfilm mit der Handelsbezeichnung "Agfa ISS", 7 Minuten bei 200C entwickelt, gleichförmig intermittierende Bewegung).
1-Phenyl-3-pyrazolidon ist allein als Entwicklersubstanz infolge seiner nur geringen Aktivität nicht verwendbar (Versuch 1). Die sehr aktiven substituierten 4-Aminopyrazolone sind naturgemäss weniger oxydationsbeständig und lassen selbst bei extrem hohem, Sulfitgehalt noch keine Entwickler mit einer für die maschinelle Verarbeitung ausreichenden Stabilität gegen die Oxydation durch das Halogensilber der entwickelten Emulsionsschichten (Ergiebigkeit) oder durch den Luftsauerstoff (Haltbarkeit) aufbauen (Versuche 2 und 3).
Die bisher übliche Kombination mit nur einer andern Entwicklungssubstanz, z. B. Hydrochinon, führt bei 1-Phenyl-3-pyrazolidon - bestimmte Mischungsverhältnisse vorausgesetzt - zu Lösungen sehr hoher Entwicklungsgeschwindigkeit. Wie an l-Phenyl-3-pyrazolidon-Hydrochinon-Entwicklern aber leicht gezeigt werden kann, sind diese Gemische besonders dann sehr wenig oxydationsstabil, wenn sie ausreichend
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rapide entwickeln (Versuch 4-7). 1-Phenyl-3-pyrazolidon-Hydrochinon-Entwickler hoher Arbeitsgeschwindigkeit ergeben bei der Oxydation ganz bedeutende Aktivitätszunahmen ; ein bis zur Löslichkeitsgrenze erhöhter Na SO-Gehalt bremst auch hier nur die Entwicklungsgeschwindigkeit, gibt aber dem System nicht die verlangte Oxydationsstabilität (Versuch 8).
Gemische von substituierten 4-Aminopyrazolonen mit Hydrochinon zeigen dagegen bei der Oxydation ein vollkommen gegensätzliches Verhalten : ihre Aktivität nimmt zwar nicht so rasch wie bei 4-Aminopyrazolon allein, aber immer noch deutlich ab (Versuch 9). Entwickler, welche nur die beiden bekanntlich KBr-unempfindlichen Substanzen 1-Phenyl-3-pyrazolidoll und 4-Aminopyrazolon enthalten, verhalten sich bei der Oxydation genau so, als wurden sie nur mit substituiertem 4-Aminopyrazolon allein aufgebaut sein (Versuch 10).
Da die Grösse des Oxydationseinflusses sehr stark abhängig von den jeweiligen Verarbeitungsbedin- gungen ist (Filmdurchsatz pro Zeiteinheit, Tankform und damit Verhältnis der Oberfläche zum Volumen des Entwicklers, Umlaufgeschwindigkeit des Entwicklers und damit Oberflächenbewegung, Anteil der entwickelten Rollfilme, die infolge der Reduktion des Rückgussfarbstoffes pro Einheit der entwickelten Emulsionsfläche mehr Oxydationspro'dukte liefern als Kleinbildfilme), verlangt die maschinelle oder halbautomatische Negativentwicklung Verarbeitungsbäder, die ihre Aktivität bei einer begrenzten Oxydation möglichst überhaupt nicht ändern.
Nur dann kann der nach Massgabe der entwickelten Filmflache dosierte Regenerator unabhängig von den sonstigen Verarbeitungsbedingungen die Aktivität des Entwicklers über einen längeren Zeitraum wirklich konstant halten.
Es wurde nun gefunden, dass man weitgehend oxydationsstabile Entwickler erhält, wenn man als Ent-
EMI2.1
ler sind sehr aktiv und zeigen eine hervorragende Oxydationsbeständigkeit und geringe KaliumbromidEmpfindlichkeit. In allen Fällen ist es jedoch zur Erzielung optimaler photographischer Wirkung hinsichtlich der Entwicklungsgeschwindigkeit und Empfindlichkeitsausnutzung bei gleichzeitiger Oxydationsstabilität notwendig, die 4-Aminopyrazolon-Derivate in Abhängigkeit von den beiden andern Partnern im Verhältnis etwa so zu dosieren, wie dies aus den nachstehenden Ausführungsbeispielen zu entnehmen ist, wobei sich die Grenzen der Mengenverhältnisse leicht ermitteln lassen :
Beispiel 1 :
EMI2.2
<tb>
<tb> Halbsulfat <SEP> des <SEP> l-Phenyl-4-amino-
<tb> -5-pyrazolon-3-carbonsäureamids <SEP> 5,4 <SEP> g <SEP> (20 <SEP> mMol)
<tb> Hydrochinon <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> g <SEP> (19,6 <SEP> mMol)
<tb> "Phenidon"=1-Phenyl-3-pyrazolidon <SEP> 0,07 <SEP> g <SEP> (0, <SEP> 4 <SEP> mMol)
<tb> Natrium-hexametaphosphat <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> g
<tb> Na2SO3 <SEP> sicc. <SEP> 40,0 <SEP> g
<tb> Na2CO3 <SEP> sicc. <SEP> 6,0 <SEP> g
<tb> Wasser <SEP> auf <SEP> 1000 <SEP> ml <SEP>
<tb> PH <SEP> = <SEP> 8, <SEP> 6 <SEP>
<tb>
Beispiel 2:
EMI2.3
<tb>
<tb> Halbsulfat <SEP> des <SEP> 1-Phenyl-4-ariiino-
<tb> - <SEP> S-pyrazolon-S-carbonsäureäthylesters <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> (20 <SEP> mMol)
<tb> Hydrochinon <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> g <SEP> (19, <SEP> 6 <SEP> mMol)
<tb> "Phenidon"=1-Phenyl-3-pyrazolidon <SEP> 0,07g <SEP> (0,4 <SEP> mMol)
<tb> Natrium-hexametaphosphat <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> g
<tb> Na2SO <SEP> sicc. <SEP> 40, <SEP> 0 <SEP> g
<tb> Na <SEP> COg <SEP> sicc. <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> g
<tb> Wasser <SEP> auf <SEP> 1000 <SEP> ml
<tb> PH <SEP> = <SEP> 8,6
<tb>
Beispiel 3 :
EMI2.4
<tb>
<tb> 4-Amino-5-pyrazolon-3-carbonsäure-
<tb> - <SEP> äthylester-hydrochlorid <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> g <SEP> (20 <SEP> mMol)
<tb> Hydrochinon <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> g <SEP> (19,6 <SEP> mMol)
<tb> "Phenidon"= <SEP> 1-Phenyl-3-pyrazolidon <SEP> 0, <SEP> 07 <SEP> g <SEP> (0, <SEP> 4 <SEP> mMol)
<tb> Natrium-hexametaphosphat <SEP> 2,0 <SEP> g
<tb> NazSOs <SEP> sicc. <SEP> 40, <SEP> 0 <SEP> g
<tb> NazCOs <SEP> sicc. <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> g
<tb> Wasser <SEP> auf <SEP> 1000 <SEP> ml
<tb> PH <SEP> = <SEP> 8, <SEP> 6 <SEP>
<tb>
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Beispiel 4 :
EMI3.1
<tb>
<tb> Halbsulfat <SEP> des <SEP> 1-Phenyl-4-amino-
<tb> - <SEP> S-pyrazolon-S-carbonsäureamids <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP> g <SEP> (10 <SEP> mMol)
<tb> Hydrochinon <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> g <SEP> (21 <SEP> mMol)
<tb> Metol <SEP> = <SEP> Monomethyl-p-Aminophenolsulfat <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> g <SEP> (9 <SEP> mMol)
<tb> Natrium-hexametaphosphat <SEP> 2, <SEP> 0g <SEP>
<tb> Na <SEP> SO <SEP> sicc. <SEP> 40, <SEP> 0 <SEP> g
<tb> Na2COs <SEP> sicc. <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> g
<tb> Wasser <SEP> auf <SEP> 1000 <SEP> ml
<tb> PH <SEP> = <SEP> 8,6
<tb>
Beispiel 5 :
EMI3.2
<tb>
<tb> Halbsulfat <SEP> des <SEP> 1-Phenyl-4-amino-
<tb> -5-pyrazolon-3-carbonsäureamids <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> g <SEP> (20 <SEP> mMol)
<tb> Hydrochinon <SEP> 2, <SEP> 1g <SEP> (19, <SEP> 2 <SEP> mMol) <SEP>
<tb> p- <SEP> Aminophenol-3-aminopyrazolin <SEP> - <SEP>
<tb> - <SEP> hydrochlorid <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> g <SEP> (0, <SEP> 8 <SEP> mMol) <SEP>
<tb> Natrium-hexametaphosphat <SEP> 2,0 <SEP> g
<tb> Na2SO <SEP> sicc. <SEP> 40, <SEP> 0 <SEP> g
<tb> Na2CO'sicc. <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> g <SEP>
<tb> Wasser <SEP> auf <SEP> 1000 <SEP> ml
<tb> PH <SEP> = <SEP> 8,6
<tb>
Die Wirkungsweise der Entwickler ist aus der Tabelle 3 zu ersehen.
Da die 4-Aminopyrazolone bereits bei relativ niedrigen pH-Werten sehr wirksam sind und auf PHSteigerung nur wenig reagieren, stellen die Ausführungsbeispiele photographische Negativentwickler dar, die im Frischzustand bei niedrigen pH-Werten bereits sehr aktiv sind, deren übrige Bestandteile aber erst durch die pH-Steigerung bei der Regenerierung voll wirksam werden. Die dadurch erzielte Depotwirkung erhöht die Regenerierfähigkeit, Haltbarkeit und Ergiebigkeit derart aufgebauter Entwicklungssysteme.
Die beschriebenen Oxydationseffekte ergeben sich aus vergleichenden Prüfungen mit dem Oxydationsverhalten einer Reihe bekannter Zweierkombinationen gleicher Gesamtmolarität hinsichtlich ihrer organischen Bestandteile (40 mMol/l) und gleichen pH-Wertes (8, 6) ; es zeigt sich dabei deutlich, dass die bisher übliche Erhöhung des Sulfitgehaltes keine merkliche Verbesserung der Oxydationsstabilität bringt, sondern nur die Entwicklungsgeschwindigkeit herabsetzt. Dagegen kann eine ausreichende Oxydationsstabilität bei günstiger Empfindlichkeitsausnutzung durch geeignete Kombination von 4-Aminopyrazolonen mit zwei andern, aufeinander richtig abgestimmten Entwicklungssubstanzen erreicht werden.
Die Gesamtkonzentration an Entwicklungssubstanzen kann bei den erfindungsgemässen photographischen Entwicklern je nach gewünschter Empfindlichkeitsausnutzung und Ergiebigkeit wie üblich zwischen 20 und 60 mMol/l schwanken. Um einwandfreie Vergleichsmöglichkeiten zu schaffen, wurde in den Versuchen 2-10 bzw. in den im Text gegebenen Ausführungsbeispielen 1 - 5 die Gesamtkonzentration mit 40 mMol/l konstant gehalten.
Die in den Ausführungsbeispielen gegebenen Mischungsverhältnisse stellen Werte optimaler Wirkung dar. Ganz allgemein können die erfindungsgemässen Dreierkombinationen 25 - 50 Mol-% Aminopyrazolon und 75 - 50 Mol-% des Gemisches der beiden restlichen Komponenten enthalten, wobeiim einzelnen der Gehalt an
EMI3.3
<tb>
<tb> 1-Phenyl-3-pyrazolidon <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 10 <SEP> Mol-% <SEP>
<tb> Monomethyl-p- <SEP> aminophenolsulfat <SEP> 25 <SEP> - <SEP> 50 <SEP> Mol-Ufo <SEP>
<tb> p-Aminopheiiyl-3-aminopyrazolin-hydrochlorid <SEP> 1-10 <SEP> mol-% <SEP>
<tb>
des Hydrochinons beträgt.
Die pH-Werte der erfindungsgemässen Entwickler können je nach gewünschter Entwicklungsgeschwindigkeit zwischen 7, 5 und 9 liegen, wobei die PH-Einstellung bei einem normalen Gehalt an Konservierungsmittel wie Natriumsulfit in bekannter Weise mit Alkalicarbonaten, Alkaliphosphaten, Alkaliboraten oder entsprechenden Puffergemischen wie z. B. Borax/Borsäure vorgenommen wird.
An Antischleierzusätzen können die neuen Entwickler Kaliumbromid und/oder die bekannten Stabilisatoren wie Benzimidazol, Triazole, Tetrazole, Diazole usw. in den üblichen Mengen enthalten.
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Tabelle 1
EMI4.1
EMI4.2
<tb>
<tb> Versuche <SEP> Substanz <SEP> A <SEP> mMol/l <SEP> Substanz <SEP> B <SEP> mMol/l <SEP> Natrium- <SEP> Na2SO3 <SEP> Na2CO3 <SEP> pH
<tb> - <SEP> hexameta-sicc. <SEP> sicc. <SEP>
<tb> phosphat
<tb> g/l <SEP> g/1 <SEP> g/l
<tb> 1 <SEP> 1-Phenyl-3-pyrazolidon <SEP> 25 <SEP> +)--2, <SEP> 0 <SEP> 40,0 <SEP> 0,2 <SEP> 8,6
<tb> 2 <SEP> Halbsulfat <SEP> des <SEP> 1-Phenyl-4-amino-
<tb> -5-Pyrazolon-3-carbonsäureamids <SEP> 40 <SEP> - <SEP> - <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 40,0 <SEP> 11, <SEP> 0 <SEP> 8,6
<tb> 3 <SEP> Halbsulfat <SEP> des <SEP> 1-Phenyl-4-amino-
<tb> -5-Pyrazolon-3-carbonsäureamids <SEP> 40 <SEP> - <SEP> - <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 160,0 <SEP> 11,0 <SEP> 8, <SEP> 6
<tb> 4 <SEP> Hydrochinon <SEP> 16 <SEP> 1-Phenyl-3-pyrazolidon <SEP> 24 <SEP> 2,0 <SEP> 40,0 <SEP> 0,2 <SEP> 8,
6
<tb> 5 <SEP> Hydrochinon <SEP> 30 <SEP> 1- <SEP> Phenyl-3-pyrazolidon <SEP> 10. <SEP> 2,0 <SEP> 40,0 <SEP> 0,2 <SEP> 8,6
<tb> 6 <SEP> Hydrochinon <SEP> 38 <SEP> 1-Phenyl-3-pyrazolidon <SEP> 2 <SEP> 2,0 <SEP> 40,0 <SEP> 0,2 <SEP> 8,6
<tb> 7 <SEP> Hydrochinon <SEP> 39,2 <SEP> 1-Phenyl-3-pyrazolidon <SEP> 0,8 <SEP> 2,0 <SEP> 40,0 <SEP> 0,2 <SEP> 8, <SEP> 6
<tb> 8 <SEP> Hydrochinon <SEP> 39,2 <SEP> 1-Phenyl-3-pyrazolidon <SEP> 0,8 <SEP> 2,0 <SEP> 160,0 <SEP> Kmb* <SEP> 0,7 <SEP> 8,6
<tb> 9 <SEP> Hydrochinon <SEP> 30 <SEP> Halbsulfat <SEP> des <SEP> 10 <SEP> 2,0 <SEP> 40,0 <SEP> 2,5 <SEP> 8,6
<tb> 1-Phenyl-4-amino-
<tb> - <SEP> 5-pyrazolon- <SEP>
<tb> -3-carbonsäureamids
<tb> 10 <SEP> Halbsulfat <SEP> des <SEP> 1-Phenyl-4-amino-38 <SEP> 1-Phenyl-3-pyrazolidon <SEP> 2 <SEP> 2,0 <SEP> 40,0 <SEP> 11, <SEP> 0 <SEP> 8,
6
<tb> - <SEP> 5 <SEP> -pyrazolon <SEP> - <SEP> 3-carbonsäureamids <SEP>
<tb>
+) = Löslichkeitsgrenze * = Kaliummetabisulfit
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Tabelle 2
EMI5.1
EMI5.2
<tb>
<tb> Versuche <SEP> frisch <SEP> 5 <SEP> Stunden <SEP> oxydiert <SEP> 10 <SEP> Stunden <SEP> oxydiert <SEP> 15 <SEP> Stunden <SEP> oxydiert
<tb> S <SEP> y <SEP> logErel <SEP> S <SEP> y <SEP> logErel <SEP> S <SEP> y <SEP> logErelS <SEP> y <SEP> logErel <SEP>
<tb> 1 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 75 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 0,07 <SEP> 0,85 <SEP> 4,0 <SEP> 0,07 <SEP> 0,5 <SEP> 3,8
<tb> 3 <SEP> 0,06 <SEP> 0,65 <SEP> 4,0 <SEP> 0,05 <SEP> 0,55 <SEP> 3,9 <SEP> 0,05 <SEP> 0,35 <SEP> 3,7 <SEP> 0,04 <SEP> 0,2 <SEP> 2,
8
<tb> 4 <SEP> 0,08 <SEP> 0,5 <SEP> 4,0 <SEP> 0,12 <SEP> 0,5 <SEP> 3,8 <SEP> 0,09 <SEP> 0,5 <SEP> 3,7 <SEP> 0,09 <SEP> 0,5 <SEP> 3,5
<tb> 5 <SEP> 0,06 <SEP> 0,6 <SEP> 4,0 <SEP> 0,17 <SEP> 0,8 <SEP> 4,0 <SEP> 0,12 <SEP> 0,6 <SEP> 3,9 <SEP> 0,12 <SEP> 0,45 <SEP> 3,9
<tb> 6 <SEP> 0,05 <SEP> 0,65 <SEP> 3,9 <SEP> 0,11 <SEP> 0,95 <SEP> 4,1 <SEP> 0,10 <SEP> 0,9 <SEP> 4,1 <SEP> 0,09 <SEP> 0,9 <SEP> 4,0
<tb> 7 <SEP> 0,05 <SEP> 0,65 <SEP> 3,8 <SEP> 0,10 <SEP> 0,95 <SEP> 4,1 <SEP> 0,09 <SEP> 1,0 <SEP> 4,0 <SEP> 0,08 <SEP> 1,0 <SEP> 4,0
<tb> 8 <SEP> 0,04 <SEP> 0,5 <SEP> 3,7 <SEP> 0,04 <SEP> 0,6 <SEP> 3,8 <SEP> 0,04 <SEP> 0,7 <SEP> 3,9 <SEP> 0,05 <SEP> 0,8 <SEP> 3,9
<tb> 9 <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> 0,65 <SEP> 3, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 10 <SEP> 0, <SEP> 07 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP> 0,
<SEP> 07 <SEP> 0, <SEP> 35 <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> 0. <SEP> 02 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP>
<tb>
Tabelle 3
EMI5.3
<tb>
<tb> Beispiele <SEP> frisch <SEP> 5 <SEP> Stunden <SEP> oxydiert <SEP> 10 <SEP> Stunden <SEP> oxydiert <SEP> 15 <SEP> Stunden <SEP> oxydiert <SEP>
<tb> S <SEP> logErelS <SEP> logErel <SEP> sylogErel <SEP> SylogErel <SEP>
<tb> 1 <SEP> 0,07 <SEP> 0,8 <SEP> 4,1 <SEP> 0,7 <SEP> 0,8 <SEP> 4,1 <SEP> 0,07 <SEP> 0,8 <SEP> 4,0 <SEP> 0,06 <SEP> 0,8 <SEP> 3,9
<tb> 2 <SEP> 0, <SEP> 07 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 07 <SEP> 0, <SEP> 75 <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 07 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 07 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 3, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 0,06 <SEP> 0,75 <SEP> 4,0 <SEP> 0,07 <SEP> 0,8 <SEP> 4,0 <SEP> 0,06 <SEP> 0,75 <SEP> 3,9 <SEP> 0,06 <SEP> 0,7 <SEP> 3,8
<tb> 4 <SEP> 0,06 <SEP> 0,7 <SEP> 4,0 <SEP> 0,
06 <SEP> 0,75 <SEP> 4,0 <SEP> 0,06 <SEP> 0,7 <SEP> 3,9 <SEP> 0,06 <SEP> 0,65 <SEP> 3,8
<tb> 5 <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 13 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 13 <SEP> 0, <SEP> 65 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 09 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP>
<tb>