DE2018096B2

DE2018096B2 -

Info

Publication number: DE2018096B2
Application number: DE2018096A
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Amano; Kazuo Shirasu
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1969-04-16
Filing date: 1970-04-15
Publication date: 1978-11-23
Also published as: DE2018096C3; GB1251462A; JPS4835005B1; DE2018096A1; US3664838A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen photographischen Farbentwickler mit einem p-Phenylendiaminderivat als Entwicklersubstanz.

Es ist bekannt, daß bei der Behandlung eines photographischen lichtempfindlichen Materials mit einer Entwicklerlösung, die Schwermetallionen, beispielsweise Eisenionen oder Kupferionen, enthält, häufig eine Fleckenbildung erfolgt. Dies wird durch zahlreiche Faktoren verursacht, beispielsweise Färbung durch das Reaktionsprodukt der in dem Entwickler enthaltenen Schwermetallionen mit dem photographischen lichtempfindlichen Material, Färbung des photographischen lichtempfindlichen Materials durch die Schwermetallionen selbst und katalytische Beschleunigung der durch Sauerstoff verursachten Schleierbildung durch die Schwermetallionen. Die Verunreinigung des Entwicklers mit derartigen Schwermetallionen ist hauptsächlich auf die Verunreinigungen des gebrauchten Wassers, der Bearbeitungsvorrichtung und der verwendeten Chemikalien zurückzuführen. Es ist auch bekannt, daß eine Entwicklerlösung, welche mit großen Mengen an Calciumionen und Magnesiumionen enthaltendem Wasser (hartem Wasser), hergestellt wurde, eine Neigung zur Ausbildung von Trübung oder von Niederschlägen besitzt. Bekanntlich wurde zur Vermeidung derartiger Fleckenbildung oder Niederschläge der Zusatz eines Chelatbildungsmittels, wie Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA), Nitrilotriessigsäure (NTA), l,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure gemäß der US-Patentschrift 28 75 049 oder kondensierter Polyphosphorsäure, zu der Entwicklerlösung vorgeschlagen. Jedoch erwies sich dieser Versuch als unzufriedenstellend, da die Zugabe der bekannten Chelatbildungsmittel zu einem Entwickler zwar zu einem weich gemachten Wasser führt, jedoch keine Verhinderung der Fleckenbildung ergibt. Weiterhin beschleunigen einige dieser Chelatbildungsmittel katalytisch die Oxydation des Entwicklungsmittels, wodurch die Gebrauchsdauer der Entwicklerlösung abgekürzt wird, vgl. »Photographic Science and Engineering« Band 3, Seite 49 (1959), und infolgedessen ist die Verwendungsdauer derartiger Entwicklerlösungen beschränkt.

Andererseits ist es bekannt, daß ein Farbentwickler, der beispielsweise N,N-Diäthyl-p-phenylendiamin oder N,N-Diäthyl-2-methyl-p-phenylendiamin enthält zu einer Verschlechterung neigt und häufig durch Reaktion mit Sauerstoff Schleier hervorruft da keine große Sulfitmenge hierzu zugegeben werden kann. Diese Schleierbildung kann beträchtlich verringert werden, wenn ein Antioxydationsmittel, wie Hydroxylamin, zu dem Entwickler zugegeben wird, sie kann jedoch nicht

ίο vollständig verhindert werden. Zusätzlich verschlechtert die Anwendung einer großen Menge eines Antioxydationsmittels, wie Hydroxylamin, die photographischen Eigenschaften in ziemlichem Ausmaß.
In der DT-PS 9 76 605 ist ein photographischer

i) Farbentwickler beschrieben, der neben N,N-Diäthyl-pphenylendiaminchlorhydrat Natriumsulfit Natriumcarbonat und Kaliumbromid ein Hydroxylaminderivat der folgenden Formel

R,

\
R₁-C-N-OH

V I Λ ^K4

neben Hydroxylaminchlorhydrat enthält, worin Ri eine Acylgruppe und R2, R3 und R4 Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoff oder heterocyclischen Rest darstellen, wobei R2 und R3

jo zusammen durch Sauerstoff ersetzt sind, wenn Ri einen gewöhnlichen Kohlenwasserstoffrest bedeutet Dieses Hydroxylaminderivat wird verwendet, um den während der Entwicklung verursachten Farbschleier zu unterdrücken. Mit Hilfe dieses Hydroxylaminderivats soll die

r> Luftoxidation des Hydroxylamins selbst verhindert werden, so daß dieses seine ursprüngliche Funktion erfüllen kann. Es ist ersichtlich, daß in diesem bekannten photographischen Farbentwickler eine Kombination von Hydroxylamin und Hydroxylaminderivat zur Anwendung gelangt.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines photographischen Farbentwicklers mit einem p-Phenyldiaminderivat als Entwicklersubstanz, wobei das Auftreten von Fleckenbildung aufgrund von Schwermetallio-

4) nen und Sauerstoff sowie überdies die Bildung eines Niederschlages bei der Verwendung von hartem Wasser für die Entwicklerlösung vermieden wird.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt mit einem photographischen Farbentwickler mit einem p-Phenylendia-

^r)ii minderivat als Entwicicklersubstanz, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er Inositpolyphosphorsäure und/oder ein Alkalisalz dieser Verbindung enthält.

Bei Zugabe von Inositpolyphosphorsäure oder deren Alkalisalze zu einer Entwicklerlösung gemäß der

i¹) Erfindung werden die folgenden Schwierigkeiten überwunden:

1. Fleckenbildung aufgrund von Schwermetallionen

2. Schleierbildung durch Sauerstoff

3. Schleierbildung durch Sauerstoff aufgrund des «) katalytischen Effekts von Schwermetallionen

4. Weichmachung von hartem Wasser

5. Konservierung des Entwicklers

Beispiele für lnositpolyphosphorsäuren oder deren Alkalisalze, wie sie im Rahmen der Erfindung eingesetzt e^r> werden, sind die folgenden Verbindungen:

Verbindung 1

Inosithexaphosphorsäure

Verbindung 2

Inositpentaphosphorsäure
Verbindung 3

Inosittetraphosphorsäure
Verbindung4

Inosithexaphosphorsäure-nonanatriumsalz
Verbindung 5

Inosithexaphosphorsäure-undecanatriumsalz
Verbindung 6

Inosithexaphosphorsäure-heptacaliumsalz ι ο

Die Herstellung der Inositpolyphosphorsäuren oder deren Alkalisalzen, wie sie gemäß der Erfindung eingesetzt werden, kann in üblicher Weise erfolgen, wie es z. B. in Chemical Engineering, vom 27. Januar, Seite 61 (1958) beschrieben ist

Die erfindungsgemäß zuzusetzenden Verbindungen werden in einer Menge von 10 mg bis 10 g auf lOOü ml der Entwicklerlösung zugesetzt, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 3 g.

Die Inositpolyphosphorsäuren oder deren Alkalisalze können gemäß der Erfindung auch zusammen mit den bisher bekannten Verbindungen zugesetzt werden.

Die Entwicklerlösung, die den Zusatz gemäß der Erfindung enthält, ist für die farbphotographischen 2^r> Aufzeichnungsmaterialien, insbesondere die die in der US-Patentschrift 34 09 39 und der britischen Patentschrift 11 13 038 aufgeführten Gelbkuppler, die in der US-Patentschrift 33 37 344 und der britischen Patentschrift 11 42 553 aufgeführten Magentakuppier und die jo in den US-Patentschriften 24 23 730, 24 74 293 und 28 01 171 aufgeführten Cyankuppler enthalten, sowie für die in der französischen Patentschrift 15 76417 aufgeführten farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien. )")

Beispiel 1

Ein farbphotographisches Kopierpapier, das auf einem Barytpapier als Träger eine blauempfindliche Silberjodbromidemulsionsschicht, die Benzoylaceto-2-chlor-S-dodecyloxycarbonylanilid als Gelbkuppler enthält, eine Gelatinezwischenschicht, eine grünempfindliche Silberchlorbromidemulsionsschicht, die l-Phenyl-3-[3-(N-butylcaprylamidpropionamid)]-5-pyrazolon als Magentakuppier enthält, eine Gelatinezwischenschicht, 4-> eine rotempfindliche Silberchlorbromidemulsionsschicht, die t-Hydroxy-2-[3'-(2",4"-di-tert.-amyl-phenoxy)-propylj-naphthamid als Cyankuppler enthält, und eine Gelatineschutzschicht aufwies, wurde mit der in The British Journal of Photography, September 27, Seite >o 838 (1968) aufgeführten Entwicklerlösung, wobei die erfindungsgemäßen Verbindungen oder Eisen(lII)-sulfat zum Vergleich für die Fleckenhemmeigenschaften in einigen Fällen hierzu zugegeben wurde, bei 3O⁰C während 7 Minuten farbentwickelt. v>

Entwickler-1 (Vergleich) (pH 10,6)

Natriummetaborat 25,0 g

Natriumsulfit 2,0 g

Hydroxylaminsulfat 2,0 g

Kaliumbromid 0,5 g

6-Nitrobenzimidazol (Nitrat) 0,02 g

Ätznatron 4,0 g

Benzylalkohol 15,8 ml

Diäthylenglykol 20,0 ml
N-Äthyl-N-^-methansulfonamido-

äthyl-p-phenylendiamin (Sulfat) 8,0 g

Wasser zu 1000 ml

Entwickler-2

0,1 g Eisen(ll I)-SuIfat wurden zu 1000 ml des Entwicklers 1 zugesetzt

Entwickler-3

0,1 g Eisen(IN)-sulfat und 2 g Calgon wurden zu IOüO ml des Entwicklers 1 zugesetzt

Gntwickler-4

0,1 g Eisen(III)-sulfat und 2 g EDTA-2Na wurden zu 1000 ml des Entwicklers 1 zugesetzt

Entwickler-5

0,1 g Eisen(l I I)-sulfat und 2 g NTA wurden zu 1000 ml des Entwicklers 1 zugesetzt

Entwickler-6

0,1g Eisen(III)-sulfat und 2 g der Verbindung 1 wurden zu 1000 ml des Entwicklers 1 zugesetzt
EDTA-2Na: Dinatriumäthylendiamintetraacetat NTA: Nitroessigsäure

Der pH-Wert der Entwickler 2 bis 6 wurde ebenfalls auf 10,6 eingestellt

Dann wurde das farbphotographische Material der Bearbeitungsreihenfolge von Stopfixierung — Wässerung — Bleichen — Wässerung — Härtungsfixierung — Wässerung — Stabilisierung — Trocknung unterworfen. Das Stopfixierbad enthielt Ammoniumthiosulfat, das Bleichbad enthielt Kaliumferricyanid, das Härtungsfixierbad enthielt Ammoniumthiosulfat und Formalin, und das Stabilisierbad enthielt Natriummetaborat.

In der folgenden Tabelle ist der Grad der Fleckenbildung aufgeführt, der bei der Bearbeitung mit den Entwicklern 1 bis 6 erhalten wurde. Da die bei dieser Bearbeitung gebildeten Flecken braun waren, wird er durch die blaue optische Dichte auf einer nichtexponierten Fläche gezeigt.

Entwickler-Nr.

12 3 4 5 6

Blaue optische Dichte 0,11 0,32 0,21 0,22 0,20 0,11

Wie sich aus dieser Tabelle ergibt ergibt der Eisen(IH)-sulfat enthaltende Farbentwickler starke Fleckenbildung, die vollständig durch Zugabe der Verbindung 1 gehemmt werden kann.

Wenn handelsübliche Farbfilme oder Kopierpapiere in der gleichen Weise bearbeitet wurden, wurden gleiche Ergebnisse erhalten.

Beispiel 2

Ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das auf einem Acetatfilm als Schichtträger eine blauempfindliche Silberjodbromidemulsionsschicht, die einen Gelbkuppler enthielt, eine Gelatinezwischenschicht, eine rotempfindliche Silberchlorbromidemulsionsschicht, die einen Cyankuppler enthielt, eine Gelatinezwischenschicht, eine grünempfindliche SiI-berchlorbromidemulsionsschicht, die einen Magentakuppier enthielt, und eine Gelatineschutzschicht aufwies, wurde bei 21°C während 12 Minuten mit der in Journal of the SMPTE, Band 61, Nr. 12, Seite 667 (1953) aufgeführten Entwicklerlösung und weiterhin mit der gleichen Lösung, zu der jedoch die erfindungsgemäßen Verbindungen zugesetzt worden waren, entwickelt.

Entwickler-7 (pH 10,65)

Polyphosphat 2,0 g

Natriumsulfit 4,0 g
Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin

{Hydrochloric!) 3,0 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 20,0 g

Kaliumbromid 2,0 g

Wasser zu 1000 ml

Entwickler-8

2 g Hydroxylamin (Hydrochlorid) zu 1000 ml des Eoiwicklers 7 zugesetzt

Entwickler-9

1 g der Verbindung 1 zu 1000 ml des Entwicklers 7 zugesetzt

Entwickler-10

1 g der Verbindung 4 zu 1000 ml des Entwicklers 7 zugesetzt

Entwickler-11

1 g der Verbindung 5 zu 1000 ml aes Entwicklers 7 zugesetzt

Entwickler-12

1 g der Verbindung 6 zu 1000 ml des Entwicklers 7 zugesetzt

Der pH-Wert der Entwickler 8 bis 12 wurde gleichfalls auf 10,65 eingestellt.

Die Bearbeitung wurde in der Reihenfolge von Vorbad — Spülentwicklung — Spülung — Fixierung — Wäsche — Bleichung — Wäsche — Fixierung — Wäsche — Stabilisierung — Trocknung durchgeführt. Das Vorbad enthielt Ätznatron und das Bleichbad enthielt Kaliumbichromat. Die anderen Bänder waren gleich, wie in Beispiel 1.

In der folgenden Tabelle ist das Ausmaß der Schleierbildung bei der Behandlung mit den Entwicklern 7 bis 12 aufgeführt Die Behandlung wurde unter Anwendung eines Plattenbodens ausgeführt. Die Schleierbildung durch Sauerstoffeinwirkung im Farbentwickler 1 in den Cyan-, Magenta- und Gelbschichten, insbesondere stark in der Cyanschicht wird durch die optische Rotdichte eines unbelichteten Bereichs angegeben.

Entwickler-Nr.
7 8 9

\0 11 12

Verwendung des Entwicklers 7. Hingegen waren die Muster mit den Entwiddern 9 bis 12, die die Zusätze gemäß der Erfindung enthielten, praktisch frei von Schleier und zeigten gute photographische Eigenschaften und waren so stabil, daß keine Störungen auftraten.

Wenn handelsübliche Farbfilme oder Farbdruckpapiere in der gleichen Weise behandelt wurden, wurden entsprechende Ergebnisse erhalten.

Beispiel 3

Ein photographisches Kopierpapier mit einer SiI-berchlorbromidemulsionsschicht auf Barytpapier wurde bei 20⁰C während 90 Sekunden mit den folgenden Entwicklern 13 bis 16 behandelt:

Entwickler-14

0,2 g Eisen(III)-sulfat wurden zu 1000 ml des Entwicklers 3 zugesetzt

Entwickler-15

0,2 g Eisen(IH)-sulfat und 0,5 g der Verbindung 1 wurden zu 1000 ml des Entwicklers 13 zugesetzt.

Entwickler-16

0,2 g Eisen(III)-sulfat und 0,5 g der Verbindung 3 wurden zu 1000 ml des Ent-wicklers 13 zugesetzt.

Dann wurde das farbphotographische Aufzeichnungsmaterial der Bearbeitungsreihenfolge von Fixierung — Wässerung — Trocknung unterworfen. In der folgenden Tabelle ist das Ausmaß der Fleckenbildung bei der Behandlung mit den Entwicklern 13 bis 16 aufgeführt.

Da die bei dieser Behandlung gebildeten Flecken braun waren, wird die Wirksamkeit durch die optische Blaudichte einer nichtexponierten Fläche gezeigt.

Optische Rotdichte 0,31 0,12 0,10 0,10 0,10 0,10

Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß der kein Antioxydationsmittel enthaltende Farbentwickler eine bemerkenswerte Schleierbildung ergab. Bei Verwendung des Entwicklers 8 war ein beträchtlicher Schleierhemmeffekt jedoch noch nicht ausreichend vorhanden und die Empfindlichkeit war niedriger als bei

Entwickler-13	1,0 g
M ethylaminophenol	15,0 g
Natriumsulfit	4,0 g
Hydrochinon	27,0 g
Natriumcarbonat (Monohydrat)	0,7 g
Kaliumbromid	1000 ml
Wasser zu

Entwickler-Nr. 13 14 15

Optische Blaudichte

0,03 0,10 0,03 0,04

Wie sich aus dieser Tabelle ergibt, ergab der Eisen(IlI)-ionen enthaltende Entwickler starke Fleckenbildung, die vollständig durch den Zusatz von Verbindung 1 oder Verbindung 3 gehemmt werden konnte.

Wenn handelsübliche Filme oder Kopierpapiere in gleicher Weise behandelt wurden, wurden entsprechende Ergebnisse erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Photographischer Farbentwickler mit einem p-Phenylendiaminderivat als Entwicklersubstanz, dadurch gekennzeichnet, daß er Inositpolyphosphorsäure und/oder ein Alkalisalz dieser Verbindung enthält

2. Farbentwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Natrium- oder Kaliumsalz der Inositpolyphosphorsäure enthält

3. Farbentwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er als Inositpolyphosphorsäure ödere deren Alkalisalz

Inosithexaphosphorsäure,
Inositpentaphosphorsäure,
Inosittetraphosphorsäure,
Inosithexaphosphorsäure-nonanatriumsalz,
Inosithexaphosphorsäure-undecanatriumsalz
oder

fnosithexaphosphorsäure-heptakaliumsalz
enthält