DE2129123A1 - Entwicklerlosung fur die Schwarz Weiß und Farbentwicklung - Google Patents

Description

Minnesota Mining and Manufacturing Company,
Saint Paul, Minnesota, V-St-A.

"Entwicklerlösung für die Schv/arz-Weiss- und Farbentwioklung"

Priorität: 12. Juni 1970, Italien, Nr. 5139ΙΛ/7.Ο

Bekanntlich, wird nach der Belichtung das latente Bild der
Silberhalogenidemulsionsscbicht eines photographischen Aufnahmematerials mit einer Entwicklerlösung entwickelt, wobei die in .
der Entwicklerlösung enthaltenen Eeduktionsmittel an den belichteten Kristallen die Silberionen zu metallischem Silber reduzieren. Bei der Farbentwicklung wird der Farbentwickler, der
zur Reduktion der Silberionen erforderlich ist, gleichzeitig
oxydiert und reagiert mit Farbkupplern unter Bildung des Färb- . bildes.

Eine übliche EntwicklerlÖBung für die Schwarz-WeisB- und Färb- i

i entwicklung enthält organische Entwicklersubstanzen, alkalisch '

reagierende Verbindungen, Schleierverhütungsmittel und Verbin-

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düngen zum Schutz gegen die Luft empfindlichkeit der Bntwicklersubs tanzen,. Ferner können der Entwieklerlösung Enthärter einverleibt v/erden.

Für die Schwärz-Weiss-Entwicklung werden normalerweise Hydrochinon, T-Phenylpyräzolidön-3 (Phenidon),Pyrogallol, Amino-, phenole und Diaminophenole verwendet. Für. die Färbentwicklung werden im allgemeinen Derivate des ρ-Phenylendiamins eingesetzt W Die vorgenannten Entwickler können entweder allein oder im Ge*- misch verv/endet werden.

alkalischen
Zur Einstellung des /pH-Wertes werden im allgemeinen Carbonate,

Borate, Metaborate und Alkälimetallhydröxyde verwendet.

Als Antischleiermittel werden im allgemeinen die Alkalimetall-. bromide, Chloride und Jodide verwendet, die häufig durch organische Antischleiermittel, wie 6-Nitrobenzimidazol-"nitrat, Benzotriazol und dessen Derivate, Merca-otoderivate der Triazole

^w oder der Tetrazole verstärkt werden.

Zum Schutz gegen die Luftempfindlichkeit der Entwicklersubstanzen werden im allgemeinen Natrium- und Kaliumsulfit verwendet, Diese Alkalisulfite können jedoch in Entwicklerlösungen für die Parbentwicklung nicht in grossen Mengen verwendet werden. Wie bereits erwähnt, reagiert die oxydierte Form der Entwicklersubstanz mit den Farbkupplern unter Bildung des Farbbildes. Deshalb muss die Alkalimetallsulfit-Konzentration innerhalb wesentlich engerer Grenzen gehalten werden als bei den Schwars-WeiBS-Entwicklern. Dies hat jedoch zur Folge, dass die Entwick-

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1ersubstanzen gegen Oxydation durch den Luftsauerstoff schlecht geschützt sind.

Zur Verbesserung des Schutzes der Entwicklersubstanzen in Entwicklerlösungen für die Färb entwicklung ist es bekannt, z.B. Hydrazinsalze, Hydroxylamin oder deren Derivate zu verwenden. Diese Verbindungen haben jedoch den wesentlichen Nachteil, dass sie in stark alkalischen Entwicklerlösungen selbst in Abwesenheit von Luftsauerstoff instabil sind. Darüberhinaus wird ihre Oxydation durch Spuren von Metallionen, v/ie Eisen-, Kupfer-, Mangan-, Kobalt- und Zinkionen, katalytisch beschleunigt. Die Zersetzungsprodukte dieser Verbindungen, wie Ammo- -niak, Stickoxyd und deren Derivate, verursachen eine Schleierbildung oder andere Schaden, wie Verformung der Schwärzungskurve. -

Es ist ferner bekannt, dass man Hydroxylamin nicht zusammen mit Komplexbildner!! des Äthylendiamintetraessigsäure-Typs verwenden kann, weil diese Komplexbildner bzw. Enthärter in Gegenwart von Spuren von Eisenionen die Oxydation durch den Luftsauerstoff beschleunigen und die Stabilität der Entwicklerlösung verschlechtern. In Gegenwart von Eisenionen bildet sich ein Eisen(II)-Komplex der Ethylendiamintetraessigsäure, der durch den freien Sauerstoff der Luft zu einem Eisen(lll)-Komplex oxydiert wird. Dieser Komplex kann das Hydroxylamin oxydativ zerstören. Das Fehlen des Hydroxylamine hat wiederum die Oxydation der Entwicklersubstanz zur Folge,: wodurch Schleierbildung erzeugt wird.

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Es ist bekannt, zur Verbesserung der Haltbarkeit von Schwarz-Weiss-Entwicklern Ascorbinsäure, Milchsäure, Citronensäure oder Tetronsäure zu verwenden. Mit diesen Verbindungen lässt sich jedoch kein wirksamer und vollständiger Schutz erreichen.

Aufgabe der Erfindung war es daher, eine Klasse von Antioxydationsmitteln für.Entwicklerlösungen zur Verfügung zu stellen, die die Stabilität dieser Entwicklerlösungen erheblich verbessern. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine Entwicklerlosung für die Schwärz-Weiss- "und Färb entwicklung mit einem Gehalt an üblichen organischen Entwicklersubstanzen und Zusätzen, die gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an einer Verbindung der allgemeinen Formel I

R₁-CH- (CH₂)_n - CO - R₂ (I)

OH

in der η den Wert 0 oder 1 hat, R^ ein Wasserstoffatom oder einen Alley Ir es t mit 1 bis 4 C·*-At omen und R₂ einen Alky Ir es t mit

1 bis 4 C-Atomen oder die Methylolgruppe bedeutet oder R₁ mit und den sie verbindenden Kohlenstoffatomen R₂ /einen 5- oder 6-gl"iedrigen cycloaliphatischen Ring bildet.

Vorzugsweise ist R-^ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R₂ eine Methyl- oder Methylolgruppe. oder R₁ und R₂ bilden miteinander eine Trimethylen- oder Tetramethylengruppe.

Die erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formel I stabilisieren sowohl Schwarz-Weiss-Entwickler als auch Farbentwickler gegen die Einwirkung des Luftsauerstoffs. Diese Verbindungen ergeben auch keine Abbauprodukte, die

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sensitometrisch ins Gewicht fallende Störungen hervorrufen·.

Spezielle Beispiele für erfihdungsgemäss verwendete Verbindungen der allgemeinen Formel I sind Hydroxyaceton, 1,3-Dihydroxyace~ ton und sein Dimeres,. 3-Hydroxy-2-butanon, 4-Hydroxy-2-butanon 2-Hydroxycyclopentaiion und 2-Hydroxycyclohexanon.

Die Entwicklerlösung enthält die Verbindungen der allgemeinen Formel I in einer Menge, die von der beabsichtigten Haltbarkeit der Entwicklerlösung und von der Art der .Entwicklersubstanz abhängt. Es weVden im allgemeinen Mengen von etwa 100 mg bis 30 g pro Liter verwendet. Diese Werte sind jedoch keinesfalls einschränkend aufzufassen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Es wurden zwei Entwicklerlösungen folgender Zusammensetzung hergestellt:

Wasser 1000 ml

ß-Methylsulfonamidoäthyläthylaminotoluidin-Besquisulfat-monohydrat . . 3,0 g

Natriumbromid 0,5g

Natriumsulfit .· 2,0 g

wasserfreies Natriumcarbonat . . . 50,0 g

Natriumhexametaphosphat ...... 2,0 g

Eines dieser Bäder wird mit Hydroxylamin-sulfat in einer Menge von 2,5 g pro Liter versetzt, das andere Bad mit 3 g pro Liter

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-s-

1,3-Dihydroxyaceton.

Nach 15tägigem Stehen an der Luft ist das Hydroxylamin-sulfat enthaltende Entwicklerbad vollständig schwarz gefärbt und unbrauchbar. Das Dihydroxyaceton enthaltende Entwicklerbad ist

immer noch klar, und es vermag einen üblichen Farbnegativfilm mit einem Empfindlichkeitsverlust von nur 0,2 logarithmischen . Einheiten gegenüber dem frischen Entwicklerbad zu entwickeln. Sein Farbgleichgewicht ist unverändert.

fe Beispiel 2

Es wurden zwei Bäder- folgender Zusammensetzung hergestellt:

Wasser ... . . . , . . . . . 1000 ml

Ν,Ν-Diathyl-p-phenylendiamin-hydrochiorid . . . 3,0 g

Natriumbromid . . . . . . . . . . 0,5 g

NatriuDisulfit ..'2,Og

Natriumcarbonat . 50,0 g

Natriumhexametaphosphat ..... 2,0 g

Das eine Bad wird mit 2,5 g pro Liter Hydroxylamin-sulfat versetzt, v/ährend das andere Bad mit 3,0 g pro Liter Hydroxyaceton versetzt wird.

Nach einiger Zeit scheidet sich aus der Hydroxylamin-sulfat enthaltenden Entwicklerlösung eine beträchtliche Menge an einer

und wird unbrauchbar
schwarzen Fällung auf/, während die Hydroxyaceton enthaltende Entwicklerlösung klar bleibt und ihre Entwicklereigenschaften beibehält. Ein Farbnegativfilm, der mit der Hydroxylamin-sulfat enthaltenden Entwicklerlösung entwickelt wurde, die einige Tage an der Luft stehen gelassen wurde, zeigte einen Empfindlich-

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keitsverlust von 0,25 log It und einen Kontrastverlust von 0,6 Einheiten. Der gleiche Pum, der mit der Hydroxyaceton enthaltenden Entwicklerlösung entwickelt wurde, die die gleiche Zeit an der -Luft stehen gelassen wurde, zeigt einen Empfindlichkeitsverlust von 0,05 log It und einen Kontrastverlust von 0,4 Einheiten.

Beispiel 3

Es wird ein Bad folgender Zusammensetzung hergestellt :

Wasser 1000 ml

ß-Methylsulfonamidoäthyläthylaminotoluidinsesquisulfat-monohydrat 3,0 g

Natriumbromid 0,5 g

Natriumsulfit ...... ... 2,0 g

wasserfreies natriumcarbonat, ....50,Og

ITatriumhexametaphosphat 2, Og

Ein Farbnegativfilm, der mit. dieser Lösung entwickelt wurde, die 5 Tage an der Luft stehen gelassen wurde, zeigt, einen Empfindlichkeitsverlust von 1 log It im Vergleich zu dem gleichen Farbfilm, der mit der frischen Entwicklerlösung entwickelt wurde. Bei der Entwicklung des Farbnegativfilms mit einem 5 Tage alten Entwicklerbad, das 5 g/Liter Hydroxylamin-sulfat enthält, beträgt der Empfindlichkeitsverlust 0,b log It. Bei einem 5 Tage alten Entwicklerbad, das 5 g/Liter 4-Hydroxy-2-butanon enthält, beträgt der Empfindlichkeitsverlust nur 0,6 log It.

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Beispiel 4

Der Versuch wird mit der Entwicklerlösung von Beispiel 3 wiederholt, anstelle des 4-Hydroxy-2-butanons werden 5 g pro Liter 3-Hydroxy-2-butanon verwendet. Wenn man diese Entwicklerlesung 5 Tage an der luft stehen lässt, beträgt der Empfindlichkeitsverlust des mit dieser Entwicklerlösung entwickelten Filmes 0,5 log It.

P Beispiel 5

Der Versuch wird mit der in Beispiel 3 beschriebenen Entwicklerlösung wiederholt, anstelle des 4-Hydroxy-2-butanons v/erden jedoch 5 g pro Liter 2-Hydroxycyclohexanon verwendet. Wenn man die Entwicklerlösung 5 Tage an der Luft stehen lässt, beträgt der Empfindlichkeitsverlust des mit der Entwicklerlösung entwickelten Films 0,3 log It.

Beispiel 6 Es werden zwei Bäder folgender Zusammensetzung hergestellt :

^: Wasser -. 1000 ml

Äthoxyäthyl-p-phenylendiamin-sulfat 3,0 g

Ethylendiamintetraessigsäure 1,0 g

Natriumbromid ...... .... 0,5 g

Natriumsulfit 2,0 g

wasserfreies Natriumcarbonat .50,0 g

Die Bäder enthalten Spuren von Eisenionen, die mit dem Wasser eingebracht wurden.

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Das erste Entwicklerbad wird mit 2,5 g pro Liter Hydroxylaminsulfat versetzt, das zweite Entwicklerbad mit 3,0 g pro Liter Hydroxyaceton. Nach siebentägigem Stehen ist das Hydroxylaminsulfat enthaltende Entwicklerbad unbrauchbar zur Entwicklung von Farbkopien, Das Hydroxyaceton enthaltende Entwicklerbad ist selbst nach zwanzigtägigem Stehen an der Luft noch in'der Lage, Farbkopien zu entwickeln. Der Empfindlichkeitsverlust beträgt nur.0,3 log It,und die ParbabStimmung des Entwicklerbads ist beibehalten.

Beispiel 7

Es v/erden 2 Bäder folgender Zusammensetzung hergestellt;

Wasser 1000 ml

ß-MethylsulfonamidoäthyläthylaminotOluidinsesquisulfat-monohydrat . . 3,0 g

Natriumbromid 0,5 g

wasserfreies Natriumcarbonat . .50,0 g

Natriurnhexanietaphosphat 2,0 g

Hydroxyaceton ... . .... . 5,0 g

Dieses kein Alkalimetallsulfit enthaltende Entwicklerbad kann Farbkopien ebenso gut entwickeln wie ein Sulfit enthaltendes Entv/icklerbad, seine Haltbarkeit ist jedoch um 20 Prozent grosser als bei dem Sulfit enthaltenden Entwicklerbad·.

Beispiele

Es wird das Verhalten folgender Schwärz-Weiss-Entwicklerlösungen untersucht:

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Entwicklerlösung A :

Wasser 1000 ml

Natriumsulfit 100 g

2,4-Diarainophenol (Amidol) 18,0 g Natriumbromid 4,0 g

Entwicklerlösung B :

Wasser 1000 ml

Brenzcatechin 1 ,0 g

Kaliumcarbonat 2,5g

Entwicklerlösung C :

Wasser 1000 ml

KariuDimetabisulfit 2,0 g

Pyrogallol · 5,0 g Natriumsulfit 1,2g ....

Kaliumbromid 0,1 g

Natriumcarbonat sicc. 9»0 g

Durch Zusatz von Hydroxyaceton zum Entwicklerbad A in einer Menge von 7 g pro Liter, zum Entwicklerbad B in einer Menge von 12 g pro Liter und zum Entwicklerbad C in einer Menge von g pro liter wird die Haltbarkeit der Entwicklerlösung um etwa 40 Prozent gesteigert.

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Claims (2)

1. Patentansprüche

   ί 1, Entv/ickler lösung für die Sehv/arz-Y/eiss- und Färb ent wicklung mit einem Gehalt an üblichen organischen Entv/icklersubstanzen und Zusätzen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der allgemeinen Formel I B₁-GH- (CH₂)_n - CO - R₂ (I)

   OH

   in der η den Wert O oder 1 hat, R₁ ein Wasserstoff atom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen und R₉ einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atoneii oder die llethylolgruppe bedeutet oder R-,

   und den sie verbindenden Kohlenstoffatomen

   mit R₂ meinen 5- oder 6-gliedrigen cycloaliphatischen Ring bildet.
2. 2. Entwicklerlösun^ gemäss Anspruch 1, enthaltend eine Verbindung der allgemeinen Formel I, in der R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R₂ eine Methyl- oder Methylolgruppe oder R₁ mit Rp eine Trimethylen- oder Tetramethylengruppe bedeuten.

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