DE2046683A1

DE2046683A1 - Lichtempfindliches Gelatine Silber halogenid Material

Info

Publication number: DE2046683A1
Application number: DE19702046683
Authority: DE
Inventors: Katsuhiko Nakajima Yosuke Ohi Renchi Kondo Tokihara Ashigara Kamigun Kanagawa Ohtani (Japan) P
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1969-09-22
Filing date: 1970-09-22
Publication date: 1971-04-15
Also published as: JPS4910692B1; GB1320936A; FR2062316A5

Description

Fuji Photo PiIm Co., Ltd. Ashigara-Kamigun, Kanagawa, Japan

Lichtempfindliches G-elatine-Silberhalogenid-Material

Erfindungsgegenstand ist ein für die Praxis geeignetes lichtempfindliches Gelatine-Silberhalogenid-Material, das eine Verbindung entsprechend der folgenden allgemeinen Formel

enthält, worin R.., R₂ und R, Hydroxylgruppen, Hydroxylaminogruppen, Aminogruppen, Alky!aminogruppen, substituierte Alky!aminogruppen, Ary!aminogruppen, Alkoxylgruppen, Phenoxygruppen, Alkylgruppen, Arylgruppen odor Halogenatome bedeuten.

Die Erfindung befaßt sich mit lichtempfindlichen GeIatine-Silberhalogenid-Materialien. Insbesondere betrifft die Erfindung ein für die Praxis wertvolles lichtempfindliches Gelatine-Silberhalogenid-Material, das eine Verbindung enthält, die sowohl die 3en3ibilisierung aufgrund der Zunahme der Deckkraft auf der Basis einer Steuerung der Härtung als

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auch die Verhinderung der Nebelbildung bewirkt.

Bei den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung derartiger lichtempfindlicher Gelatine-Silberhalogenid-Materialien wurde eine große Vielzahl von Verbindungen im Hinblick auf die Erhöhung der Empfindlichkeit und des γ-Wertes des empfindlichen Materials unter Einverleibung eines Mittels zur Erhöhung der Deckkraft vorgeschlagen, beispielsweise natürliche oder synthetische Verbindungen von hohem Molekulargewicht, wie z.B. Poly-N-vinylpyrrolidon, Dextrin, Laminarin, Mannam, hydroäthylierte Cellulose und dgl.

Durch die Zugabe dieser Verbindungen wird es möglich, eine Erhöhung des Verhältnisses der optischen Dichte des Silbers gegenüber dem Gewicht des Silbers zu bewirken, nämlich Deckkraft und Erhöhung des Kontrastes.

Im allgemeinen ist die Zugabe einer großen Menge dieser Verbindungen von hohem Molekulargewicht erforderlich, jedoch treten dabei die Fehler auf, daß die Entwicklungszeit sehr lang aufgrund der erhöhten Stärke der Emulsionsschicht (Dicke der Überzugsschicht) wird als auch die physikalische Festigkeit der Gelatineschicht erniedrigt wird.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einem lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial mit erhöhter Empfindlichkeit, maximaler Dichte und maximalem Kontrast derselben, basierend auf der Zunahme der Deckkraft, indem eine geringe Menge einer Verbindung zugesetzt wird.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht nicht nur in einer Verkürzung der Entwicklungszeit gegenüber derjenigen der bisher bekannten lichtempfindlichen Materialien, die Mittel zur Erhöhung der Deckkraft enthalten, sondern auch in der Verhinderung der Abnahme der physikalischen Festigkeit der Gelatineschicht.

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Die Aufgaben der Erfindung werden erfolgreich erfüllt, wenn eine geeignete Menge einer Verbindung der nachfolgenden allgemeinen Formel (i) in eine Gelatine-Silberhalogenidemulsion, die zu der maximalen Empfindlichkeit nach einem üblichen chemischen Sensibilisierverfahren, beispielsweise eine Reduktionssensibilisierung, eine Schwefelsensibilisierung, eine Go Ids ensibilisierung ".oder Kombinationen hiervon sensibilisiert ist:

IL -C

C-K-

« ²

⁸J .

worin jeder Rest R*, R£ und R, eine Hydroxylgruppe, HydroxyI-aminogruppe, Aminogruppe, Alkylaminogruppe, wie Methylamino-, Dimethylamino-, Äthylamino-, Diäthylamino-, Propylamino-, Butylaminogruppe und dgl., eine substituierte Alkylaminogruppe, beispielsweise eine Hydroxyalkylaminogruppe, Arylaminogruppe, wie Phenylamino-, Naphthy!aminogruppen und dgl., Alkoxy!gruppen, wie Methoxy-, Äthoxy-, Propoxygruppen und dgl., Aryloxygruppen, wie Phenoxy-, Naphthoxygruppen und dgl., Alky!gruppen, wie Methyl-, Äthyl-, Propylgruppen und dgl., Arylgruppen, wie Phenyl-. Haphthylgruppen und dgl., Halogenatome, wie Chlor, Brom und Jod bedeuten, einverleibt wird.

Obwohl die Zugabe der Verbindungen geinäß der Erfindung etwas die Härtungseigenschaft erniedrigt, kann ein lichtempfindliches Material mit einer Gelatineschicht von ausreichender Festigkeit für praktische Zwecke durch geeignete Steuerung der zugesetzten Menge des Härtungsraittels erhalten werden.

1 0 9 G 1 S. / 1 δ 6 2

Die bevorzugten im Rahmen der Erfindung anwendbaren Härtungsmittel werden besonders aus solchen mit aktivem Halogen gewählt, beispielsweise Mucochlorsäure, Mucobromsäure, 2,4-I>iehlor~6-hydroxy-1,3,5-triazinnatriumsalz und dgl., während auch die Anwendung von anderen Härtungsmitteln vom Aldehyd- und Epoxytyp wirksam ist.

Die Menge des für die vorliegende Erfindung anwendbaren Härtungsmittels beträgt von 0,5 mMol bis 10 mMol, vorzugsweise 4,5 mMol bis 5 mMol je kg der Emulsion.

Als Stabilisator und Überzugshilfsmittel können z.B. Stabilisatoren vom Tetrazaindentyp und Überzugshilfsmittel vom Saponintyp verwendet werden.

Als Ausführungsformen für erfindungsgemäß einsetzbare Verbindungen können diejenigen der folgenden Formel für die Praxis gemäß der Erfindung eingesetzt werden. Diese Verbindungen können einzeln oder im Gemisch von 2 oder mehr verwendet werden und die Erfindung ist nicht auf derartige Verbindungen begrenzt.

Verbindung 1 C₂H₅NH-C C-NHOH

Schmelzpunkt

194 bis 196 ··

10 9 8 13/1862

_ 5 —

Verbindung 2

' H:

C -SBOH

Schmelzpunkt 146-147 ⁰C

Verbindung 3

BONH — C .C—NHOH

■: I -I N N

Schmelzpunkt 190 ⁰C

Verbindung 4

C - MOH

Schmelzpunkt 105-111 ^CC

Verbindung 5

o-

y C- BHOH

Γ ρ

:Ν . JT

OH

Schmelzpunkt 250 '-:

ORiSINAL IKSFECTE.D

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Verbindung 6

v ι

C- HHOH ι

ν ■

HHi

OH

Schmelzpunkt 208-210 ^CC

Verbindung 7

I I C₂H₅

SH ^?

Verbindung 8

—C

'C - ΜΗΝ

Schmelzpunkt 110-114 ^GG

Verbindung 9

cc

Schmelzpunkt 181-182

ORiGiNAL i^GPECT

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Verbindung 10

H^/N

Schmelzpunkt 97-98 ⁰C

Die Herstellung dieser Verbindungen läßt sich leicht durch Umsetzung von Chlor-S-triazin oder dessen Derivaten mit den entsprechenden Aminen, Phenolen und/oder Alkoholen durchführen.

Die Herstellung kann nach Verfahren erfolgen, wie sie beispielsweise in Journal of the American Chemical Society, Bd. 73, S. 2981 und Journal of the Organic Chemistry, Ed. 27, S. 4054 beschrieben sind.

Ein typisches Beispiel für die Herstellung wird nachfolgend gegeben.

Herstellungsbeispiel (Verbindung 1)

92,2 g Cyanursäuretrichlorid wurden in 200 ml Dioxan gelöst und diese Lösung zu 300 ml Wasser unter Rühren unter Bildung einer Aufschlämmung zugegeben und dann auf 0 bis 5 ⁰C abgekühlt. Es wurden tropfenweise 64,4 g einer wäßrigen Ithylaminlösung (70 fo) zugegeben, dann das System auf 40 ^CC erhitzt und hierzu 300 ml einer wäßrigen Lösung, die 40 g Ätznatron enthielt, tropfenweise zur Einstellung des pH-Wertes des Reaktionsgemisches zur Neutralität zugesetzt.

Die nach 4 Stunden abgeschiedenen Kristalle wurden abfiltriert und mit Wasser gewaschen.

140 g Hydroxylair-inhydrochlorid wurden in 300 ml Wasser gelöst und die Lösung auf niedriger als 20 \. abgekühlt und, während N₉-GaS durch die Lösung geführt wurde, mit

IC..: :.Wii,b2

BAD ORIGINAL

170 mm einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 80 g Ätznatron zur Neutralisation der Lösung vermischt und 500 ml der in Dioxan suspendierten vorstehend hergestellten Kristalle hierzu zugegeben.

Das erhaltene Gemisch wurde dann der Umsetzung während 30 min bei 50 ⁰C und weiterhin während 4 Stunden bei 85 ⁰C überlassen.

Die erhaltene Lösung wurde nach Abfiltration des unlöslichen Materials abgekühlt und die Kristalle fielen aus. Die ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert und aus Methanol umkristallisiert und die gewünschte kristalline Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 197 bis 198 ⁰C erhalten. Die Herstellung der Verbindungen 2 bis 4, 7 und 10 erfolgte unter Anwendung des entsprechenden Amins in praktisch der gleichen Weise wie bei der Herstellung der Verbindung 1 .

Die Verbindungen 8 und 9 wurden aus dem entsprechenden Amin und Alkohol oder Phenol-erhalten und in ähnlicher Veiee die Verbindung 5 aus 2-Phenyl-4,6-dichlor-1,3,5-triazin gemäß dem Verfahren in Journal of the American Chemical Society, Bd. 60, S. 1657 und die Verbindung 6 aus dem 2-Äthylderivat hergestellt.

Diese Verbindungen können als Lösung in Methanol oder in wäßriger Salzsäure zu der Emulsion zugegeben werden.

Der Zugabezeitraum zu der Emulsion ist nicht besonders begrenzt, die Zugabe erfolgt jedoch vorteilhaft anschiiessend an deren Reifung, jedoch vor dem Aufziehen.

Es gibt keine Begrenzung hinsichtlich der Anwendung der Zusammensetzung des Silberhalogenides in der Emulsion.

Die geeignete Menge der Verbindung im Rahiren der Erfindung ist üblicherweise von der Art des hiermit zusammen verwendeten Härtungsmittels abhängig und gute Er-

BAD ORIGINAL

1 0 ü c : c .·' 1 £ S 2

gebnisse können meistens bei Zugabe der Verbindung in einer Menge von 0,05 bis 0,5 g je 1 mMol des Härtiingsmittels erhalten werden.

Die Träger gemäß der Erfindung können frei ohne Begrenzung und im Hinblick auf den Anwendungszweck gewählt werden.

Selbst mit den gut bekannten Trägern, beispielsweise Filmgrundlagen,·wie Polyesterfilmen, Cellulosetriacetatfilmen, Trockenplatten, Papiergrundlagen, wie Barytpapier, mit Harz beschichtetem Papier, synthetischem Papier und Metallplatten sind sämtliche für eine gute Wirksamkeit des Produktes geeignet.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

4-Hydroxy-6-methy1-1,5,3a,7-tetrazaind9n und Saponin wurden zu einer Gelatine-Silberjodbromidemulsion (Molargehaltverhältnis AgItAgBr = 1,5:98,5) für hochempfindliche Röntgenstrahlen zugesetzt und sowohl mit Natriumthiosulfat als auch Goldchlorid sensibilisiert.

Die erhaltene Emulsion wurde mit 5 mMol Mucochlorsäure je kg der Emulsion als Härtungsmittel und verschiedenen Mengen der Verbindung 1 gemäß der Erfindung vermischt und dann jedes Gemisch auf eine Polyäthylenterephthalatgrundlage aufgezogen und getrocknet, so daß eine Schichtdicke von 5,6 Mikron erhalten wurde.

Jede Probe wurde durch ein Blaufilter mit einer Lichtquelle von 540O⁰K während 1/20 Sekunde belichtet, in einem Phenidon-Hydrochinon-Entwickler für Röntgenfilme mit hohem pH-Wert entwickelt und die in Tabelle I angegebenen Werte erhalten.

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Aus der Tabelle I ergibt es sich,, daß die Empfindlichkeit und der γ-Wert erhöht waren und die Nebelbildung erniedrigt war.

γ-Wert und Webelbildung waren äquivalent zu Werten, die unter den Entwicklungsbedingungen von 40 ⁰G während 25 Sekunden erhalten wurden.

Tabelle I

Zugabe der Ver- spezifische γ Nebel bindung 1 Empfindlich-

fe/kg Emulsion) keit

O	,25	100	1	bis	,95	O,	17
O	,5	115	1	,97	O,	16
O		112	2	,30	O,	16a
	Beispiele 2	5

In der Emulsion gemäß Beispiel 1 wurde Dimethylolharnstoff als Härtungsmittel anstelle der Mucochlorsäure verwendeter und die Verbindungen 2, 3 und 7 eingesetzt; die Ergebnisse sind in Tabelle II enthalten.

Zum Vergleich wurde auch ein bekanntes Erhöhungsmittel für die Deckkraft, nämlich Polyvinylpyrrolidon,-anstelle der Verbindung 2 verwendet; die Ergebnisse sind ebenfalls aufgeführt.

	Tabelle II	Verbindung	Zugabe der Verbindung (g/kg Emulsion)	Il	18 62	s"pez. ΕΠΏ- find- lichk.	Y	Nebel
Beisp. Nr.	ohne	O	Il		100	1,70	0,20
	Polyvinylpyrro- 0,5 lidon (Vergleich)	ti	112	1,80	0,23
	Verbindung 1	Il	155	2,50	0,18
2	Verbindung 2	102	1,SO	0,03
3	Verbindung 3	160	2,52	0,20
4	Verbindung 7	110	1,80	0,16
VJl	10 9 8 16/

Claims

Patentansprüche

χ/ Photographische Gelatine-Silberhalogenidemulsion, gekennzeichnet durch den Gehalt einer Verbindung der allgemeinen Formel ^N\

worin R.., R₂ und R, eine Hydroxylgruppe, Hydroxylaminogruppe, Aminogruppe, Alkylaminogruppe, substituierte Alkylaminogruppe, Arylaminogruppe, Alkoxy!gruppe, Aryloxygruppe, Alkylgruppe. Arylgruppe oder ein Halogenatom bedeuten.
2. Photographische Gelatine-Silberhalogenideinulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß hinsichtlich der Gruppen R., R₂ und R, die Alkylaminogruppe aus einer Methylamino-, Dimethylamine-, Athylaroino-, Diäthylamino-, Propylamino- oder Butylaminogruppe, die substituierte Alky laminogruppe aus einer Hydroxyälkylaminogruppe, die Arylaminogruppe aus einer Vinylamino- oder Naphthylaminegruppe, die Alkoxylgruppe aus einer Methoxy-, Äthoxy- oder Eropoxygruppe, die Aryloxygruppe aus einer Phenoxy- oder Eaphthoxygruppe, die Alkylgruppe aus einer Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe, die Arylgruppe aus einer Phenyl- oder ITaphthylgruppe, das Halogenatom aus Chlor, Brom oder Jod besteht.
3. Photographische Gelatine-Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung aus einer Verbindung der folgenden Forir-eln besteht.

1 0 9 C i e / 1 8 b 2

NHOH

C₂H

₂Hy

c c-I η

I N

(I
N

MHoH

QHV

C-NHOH

ir ■;

I
OH

NHC.

η ν

οι

O.

109016/1862

und

Il

besteht. ^ **>-
4. Photographische Gelatine-Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Härtungsmittel mit aktivem Halogen enthält.
5. Photographische Gelatine-Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 4> dadurch gekennzeichnet, daß das Härtungsmittel aus Mucochlorsäure, Mucobromsäure oder dem 2,4-Dichlor-6-hydroxy-1,3j5-triazin-natriumsalz besteht.
6. Photographische Gelatine-Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Härtungsmittels 0,5 mMol bis 10 mMol je kg der Emulsion beträgt.
7. Photographische Gelatine-Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Verbindung der allgemeinen Formel I 0,05 g bis 0,5 g je·mMol des Härtungsmittels beträgt.
8. Lichtempfindliches Gelatine-Silberhalogenid-Material, bestehend aus einem Träger mit mindestens einer darauf befindlichen Schicht, die eine photographische Emulsion nach Anspruch 1 bis 7 enthält.
0FM2SNAU INSPECTED
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