DE1547862A1

DE1547862A1 - Farbsensibilisierte photographische Halogensilberemulsion

Info

Publication number: DE1547862A1
Application number: DE19661547862
Authority: DE
Inventors: Masanao Hirata; Yoshiyuki Nakazawa; Masao Sawahara; Nobuo Tsuji
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1965-12-30
Filing date: 1966-12-28
Publication date: 1969-11-27
Also published as: FR1583164A; DE1547862B2; BE691993A; DE1547862C3; GB1137580A; US3743510A

Description

PATINTANWXITI DR. E. WIEGAND DIPUNG. W. NIEMANN 1547862 DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT - - MÖNCHEN HAMBURG

telefon, 55547« 8000 MDNCHEN 15, 28p Dezember 1966

TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

W. 12 937/66 15/^Ko .

Fuji Shashin Film Kabushiki Kaisha Kanagawa (Japan)

Farbsensibilisierte photographische Halogensilberemulsion

Die Erfindung bezieht sich auf eine verbesserte farbsensibilisierte photographische Hejlogensilberemulsion und insbesondere auf eine sog· überseneibilisierte Halogensilberemulsion·

Es ist auf dem Gebiet der Herstellung von photographischen Halogensilberemulsionen allgemein bekannt, daß durch den Zusatz eines Sensibilisierungsfarbstoffes zu einer Halogensilberemulsici der Wellenlängenbereich der Lichtempfindlichkeit der Halogensilberemulsion erweitert wird und die Halogensilberemulsion optisch sensibilisiert wird„Außerdem ist es bekannt, daß das Ausmaß der Sensibilisierung durch den Sensibilisierungsfarbstoff durch die A t der Emulsion beeinflußt wird, in welche der Farbstoff einverleibt wird. Überdies kann die Sensibilisie-

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rung einer gegebenen, durch einen gegebenen Sensibilisierungsfarbstoff sensibilisierten Emulsion durch Änderung der Bedingungen oder der Beschaffenheit in der Emulsion geändert werden. Beispielsweise wird die Empfindlichkeit durch Erhöhung der Silberionenkonzentration oder durch Erniedrigung der 7/„ss erst off· ionenkonzentration dder durch beides erhöht»Jedoch besteht ein Nachteil bei den auf diese Weise seniibilisierten Emulsionen darin, daß das Aufbewahrungsvermögen oder die Haltbarkeit der Emulsion allgemein gering iste

Daher wird durch Zusatz eines sensibilisierenden Farbstoffs zusammen mit einem Zusatz in eine Emulsion eine Farbsensibilisierung erhalten, die höher als die Summe der einzelnen Sensibilisierungen, die bei getrennter oder einzelner Zugabe erhalten wird, ist» Diese Erscheinung wird als Übersensibilisierung bezeichnet und der für diesen Zweck verwendete Zusatz wird als Übersensibilisierungsmittel bezeichnet«

Gemäß der Erfindung wurde gefunden, daß man durch Einverleiben in eine photographische Halogensilteremulsion des Sensibilisierungsfarbstoffs (I), der durch die nachstehend aufgeführte allgemeine Formel dargestellt wird, und eines Hovolack-Ähnlichen Kondensates von einen substituierten oder unsubstituierten Polyh^ydroxybenzol und Formalin eine Übersensibilisierung erhalten kann,, Das Polyhydroxybenzol besteht aus einem solchen mit 1 bis 3 Hydroxylgruppen an dem Benzolkern.

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BAD ORIGINAL

Das"Novolack-ähnliche Kondensat von einem substituierten oder unsubstituierten Polyhydroxybenzol und Formalin" wird nachstehend einfach als "Formalinkondensat" bezeichnete

Der Sensibilisierungsfarbstoff (i) wird durch die nachstehende allgemeine Formel

Q ¥

-Y—s- C N /Y¹-.

R^-N-(-CH-CH)„ \_{n ra}^„ '< I J / 1 U₁-U-^U-O; _c .G-CH-C (-CH-CH)^

^ \_n/ ⁿ3

dargestelltj in welcher E^ und Rp eine Alkylgruppe, z_oB_o eine Methyl-, Ithyl-, ß-Hydroxyäthyl-, ß-Acetoxyäthyl-, γ-Acetoxypropyl-, Athylsulfat- oder rropylsulfatgruppe, eine Carboxyalkylgruppe oder ein Derivat dayon, z_oB» eine Carboxymethyl-, ß-Carboxyätiiyl-, 2-(2-Carboxyäthoxy)-äthylgruppe od₀dgll, ei»e eine SuIfoalkylgruppe oder deren Derivat, z.B. eine ß-Sulfo~ äthyl-, γ-Sulfopropyl-, ο -Sulfobutyl-, eine 2-Hydroxy-1-sulfopropyl-, 2-(3-Sulfopropoxy)-äthyl-, 2-Acetoxy-1-sulfopropyl-, 3-Methoxy-2-(5-sulfo^propoxy)-ä=fekyl-propyl-, 2-(2-(3-Sulfopropoxy)-äthoxy)-äthyl-₁ 2-Hydroxy-3-(3'-sulfopropoxy)-propy!gruppe od.dgl«, eine Allylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, oder eine Aralkylgruppe, R eine Alkylgruppe oder eine Allylgruppe, R-, ein^ Wasserst off atom, eine

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Alkyl- oder eine Allylgruppe, Y und Y¹ jeweils eine zur Bildung eines heterocyclischen Ringes erforderliche Atomgruppe darstellen» Ferner stellt $ ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, X ein Anion,η 1 oder 2, wobei η 1 ist, wenn d*^ Farbstoff ein intramolekulares Salz bildet, und n,., n₂ und n, jeweils 0 oder 1 dar«

Die gemäß der Erfindung verwendeten substituierten oder unsubstituierten Polyhydroxybenzole werden durch die nachstehenden allgemeinen Formeln dargestellt:

(QH)

dia) ^T-J _{(m) r} ! _((DIc)

In den vorstehenden Formeln bedeuten die Reste R_x, und R₁-jeweils CH, OM, OR₆, &H₂, InHR₆, -N(Rg)₂, NHJNH₂ oder -NHNHR₅ (worin R₆ eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe und M ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall darstellen), und n^ und n^ jeweils 1, 2 oder 3. Typische Beispiele von Polyhdroxybenzolen, die durch die vorstehenden Formeln dargestellt werden, sind p-Dioxybenzol, o-Dioxybenzol, p-Hydroxybenzoesäure, p-Hydroxybenzolsulfonsäure, o-Hydroxybenzoesäure, o-Hydroxybenzolsulfonsäure, m-Hydroxy-

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BAD ORtGtNAl.

benzoesäure, m-Hydroxybenzolsulfonsäur^, α-Resorcinsäure, ßriesorcinsäure , γ-Re sore ins äure, 5 ,5-Dihydroxybenzolsulfonsäure, 2,4—Dihydroxybenzolsulfonsäure_s 2,6-DihydroxybenzolXulfonsäure, 2,5-Dikyaroxybenzoesäure, 3,5-Dihydroxybenzoesäure, 2,5-Dihydroxybenzolsulfonsäure, Pyrogallolcarbonsäure (5) (Gallenstiure), Pyrogallolcarbonsäure(4) , Pyrogallolsulf onsäure(5) y PyrogallolsulfonsäureC^) und deren Alkalimetallsalze (Li, Na, K USW₀) und Erdalkalisalze (Mg, 0a_T usw.), Außerdem können gemäß der Erfindung die Amide oder Hydrazide der vorstehend genannten Carbonsäuren oder Sulfonsäuren in wirksamer Weise zur Anwendung gelangen^ sowie die Alkyl-(mit 1 bis 8 Kohlenstoff atomen)-, Aralkyl- oder Ar derivate von deren Amiden oder Hydraziden. Die Ester der vorstehend aufgeführten Carbonsäuren und Sulfonsäuren können ebenfalls wirksam gemäß der Erfindung verwendet werden.

Das Kondensat von den vorstehend beschriebenen substituierten oder unsubstituierten Polyhgdroxybenzolen und Formaldehyd kann nach einem gebräuchlichen "Novolak-Verfahren für ein Phenol-JOrmaldehyd—^arz hergestellt werden und wird Z₀B, in folgender Weiser hergestellt» Das mehrfach substituierte Hydroxy benzol wird in 7/asser dispergiert und nach Zusatz von konzentrierter Salzsäure und 37/öigem Formalin wird die Dispersion während 30 bis 60 Minuten bei 100⁰G gerührte Anschließend wird erforderlichenfalls die Salzsäure ergänzt, worauf das

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BAD ORIGINAL

Erhitzen und Rühren fortgesetzt wird»Nach Beendigung der Reaktion wird das Produkt in kaltes Wasser gegossen und das dabei ausgefällte Produkt wird gesammelt und gereinigt, wobei das Kondensat erhalten wird_o Ein weiteres Beispiel wird ausführlich beschrieben» Beispielsweise werden 4-15 Teile von p-Hydroxybenzoeeäure in 1000 Teilen Wasser unter kräftigem Rühren dispergiert und in die Dispersion werden 25 Teile konzentrierter Salzsäure und 245 Teile von 37%igem Formalin zugegeben. Dann wird die Reaktionsmischung wehrend 30 Minuten bei 1CO-0 gerührt und nach Zusatz von 20 Teilen konzentrierter Salzsaure wird das- System während weiterer 30 Minuten umgesetzt_o Am Ende der Reaktion werden 20 Teile konzentrierter Salzsäure zu dem He aktionsprodukt gegeben und das System wird gerührt, wobei die Reaktionslösung weiß getrübt wird,, Nach Rühren während etwa 90 Minuten wird das Rühren eingestellt und die Reaktionsmischung wird in 3000 Teile kaltes Wasser unter Rühren gegossen. Das so ausgefällte Produkt wird durch Filtration gewonnen, erneut in 1C00 Teilen Methanol aufgelöst, während das Produkt in einem halbtrockenen Zustand vorliegt,und dann mit Wasser umkristallisierte Das Produkt wird durch Filtration gewonnen und getrocknet, wobei das gewünschte Kondensat erhalten wird_o Bei Verwendung anderer substituierter oder unsubstituierter Polyhydroxybenzole kann das vorstehend besciiriebene Verfahren oder ein etwas abgeändertes Verfahren zur Anwendung gelangen«.

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BAD ORIGINAL

Das nach, dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltene Kondensat besitzt etwa 2 bis 10 Einheiten in der Kondensationseinheit (Grad der Polymerisation) wie gewöhnliche Νονοί akharze« .

Das Kondensat mit 2 bis 10 Einheiten im Polymerisationsgrad ist gemäß der Erfindung wirksam, wobei jedoch ein Kondensat mit 2 bis 5 Einheiten im Polymerisationsgrad oder mit einem Molekulargewicht von 300 bis 800 besonders zweckmäßig und erwünscht ist«, - .

Wenn das Formalinkondensat gemäß der Erfindung einer den Sensibilisierungsfarbstoff (I) enthaltenden Halogensilberemulsion zugegetzt wird, kann ohne Verringerung der Empfindlichkeit eine besonders ausgezeichnete^ Übersensibilisierung erhalten werden.

Einige der sensibilisierendenFarbstoff?· (I) besitzen solche Nachteile, daß, wenn sie in photographische, lichtempfindliche Materialien einverleibt werdenderen Empfindlichkeit während der Aufbewahrung erniedrigt wird, jedoch kann durch die Einverleibung des Farbstoffs zusammen mit dem Formalinkondensat gemäß der Erfindung die Abnahme in der -Empfindlichkeit während der Aufbewahrung wesentlich verhindert werden,. Überdies kann die Bildung von Schleiern,in der Emulsion, die durch die Anwesenheit des Sensibilisierungsfarbstoffs (I) verursacht wird, durch die Zugabe des Formälinkondensats in die den sensibili-

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BAD ORIGINAL

(I)
sierenden Färbst off /enthalt ende Emulsion verringert werden,,

Vorzugsweise beträgt die Konzentration des sensibilisierendenF_arbstoffs (I) in der Halogensilberemulsion 0,00.2 bis 0,2 g/Gramm-Molekül Halogensilber und die Konzentration des Formalinkondensats in der Emulsion 0,1 bis 2,0 g/Gramm-Molekül Halogensilber* Überdies ist ein besonders wirksames Konzentrationsverhältnis des sensibilisierenden Farbstoffs(I) zu d6m Formalinkondensat im Bereich von 1:5 "bis 1:500« Der Sensibilisierungsfarbstoff (I) kann der Emulsion nach irgendeinem in der Technik allgemein bekannten Verfahren zugesetzt w^erden. Das Formalinkondensat kann der Emulsion als Lösung in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel, ZoB„ Methanol oder Äthanol, einverleibt werden. Zweckmäßig und bequem wird der Sensibilisierungsfarbstoff (I) und das Formalinkondensat der Emulsion unmittelbar vor dem Aufbringen als Überzug einverleibte

Der .sensibilisierende Farbstoff (I) kann in die Emulsion vor oder nach Zusatz des Formalinkondensats eingebracht werden, oder es kann eine Mischung aus dem Sensibilisierenden Farbstoff (I) und dem Formalinkondensat in die Emulsion eingebracht werden. Sie können der Emulsion auch nach der Wasserwäsche und während der Reifung zugegeben werden_e

Gemäß der Epfindung wird eine übliche Gelaüne-Halogensilber-Emulsion gewöhnlich verwendet, wobei jedoch auch andece Materialin außer Gelatine, die nachteile Einflüsse auf die

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ORIGINAL IMSPECTED

photographisehen, lichtempfindlichen Materialien ausüben, z.B. harzartige Materialien oder Cellulosederivate, zur Anwendung - gelangen könnenο

Das in der Emulsion gemäß der Erfindung verwendete Halogensilber kknn Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromjodid, Silberbrom-chlorid, Silberbrom-chlor-jodid od.dgl· sein· Die gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangende Halogensilberemulsion kann ferner übliche Zusätze, z.B. einen chemischen Sensibilisator, ein Härtungsmittel, ein Schutzmittel gegenüber Schleierbildung, ein Netzmittel, einen Stabilisator, einen Weiehmacher, ein die -Entwicklung förderndes Mittel, ein Bronziermittel, einen Kuppler, einen Fluoreszene-Aufheller (fluorescent whitening agent), ein Schutzmittel gegenüber Luftschleierbildung (anti~air foggant) odidgl· enthalten» Die Halogensilberemulsion gemäß der Erfindung kann auf einen geeigneten Träger , z.B. eine Glasplatte, einen Oellulosederivatfilm, einen Film aus synthetischem Harz, oder auf Barytpapier nach einem gebräuchlichen Verfahren aufgebracht werden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert»

Beispiele

^(o In eine Halogensilberemulsion wurden (1) der durch «tie

^ die allgemeine Formel (I) dargestellte sensibilisierende Farbig
oo stoff (I) allein oder der durch die allgemeine Formel (I)

-* dargestellte sensibisilisierende Farbstoff und das Formalin-Q kondensat eingebracht und die sich ergebende Emulsion wurde

auf eine G^lluloseacetatunterlage aufgebracht. Falls der pH-Wert durch, den Zusatz des Pormalinkondensats in der Emulsion erniedrigt war, wurde der pH-Wert durch Zugabe eines Alkalis eingestellt* Nach Trocknung wurde der auf diese Weise überzogene Film durch ein Fuji Nr. 7 Filter (hergestellt von Fuji Photo Film Co·), das Licht mit längeren Wellenlängen als 590 mji durchläßt, belichtet und .dann entwickelte Die Empfindlichkeit und Schleier des so entwickelten Films wurden gemessen, wobei die in der nachstehendenTabelle I aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden. In der nachstehenden Tabelle I wird die Empfindlichkeit durch die Größe M.U.D. ( dem reziproken Wert der erforderlichen Belichtung, um Schleier +0,1 in der optischen Dichte zu ergeben)gezeigt, wobei die Empfindlichkeit im Falle der Einverleibung von dem Sensibilisierungsfarbstoff allein in die Emulsion mit 100 definiert ist und die Empfindlichkeit im Falle der Einverleibung des novolakähnlichen Kondensats zusammen mit dem Sensibilisierungsfarbstoff in die Emulsion durch Vergleich mit der definierten Empfindlichkeit dargestellt ist.

Bei Einverleibung des Kondensats vcn dem substituierten oder unsubstituierten Polyoxybenzol und Formaldehyd allein in die Emulsion wurde keine Sensibilisierun<-swirkung an der Emulsion oder, falls überhaupt, nur eine sehr reringe Sensibilisierungswirkung erhalten. Die bei denVergleichsbeispielen

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verwendeten Emulsionen stemmten aus dem gleichen Ansatz, wobei . ,■jedoch inanderen Beispielen verschiedene Emulsionen aus verschiedenen Ansätzen zur Anwendung gelangten. In den in der nachstehendenTabelle I-aufgeführten Beispielen 1 bis 10 wurde eine Brcmjodsilberemulsion verwendet, wobei eine Emulsion aus dem gleichen Ansatz in den Beispielen 1 bis 8 zur Anwendung gelangte und Emulsionen aus verschiedenen Ansätzen in Beispiel 9 und 10 verwendet wurde_oFerner wurden die in den Beispielen 1 bis 8 und 11 bis 13 hergestellten photographischen, lichtempfindlichen Elemente während 6 Minuten bei 20⁰C fiin einem •entwickler der in der nachstehenden Tabelle II angegebenen Zusammensetzung entwickelt und die in den Beispielen 9 bis ^O hergestellten photogrqphischen, lichtemfpindlichen Elemente wurden in einem Entwickler der in der nachstehenden Tabelle¹ III angegebenen Zusammensetzung w^nrend 10 Minuten bei 20 C entwickelte Es ist ersichtlich, daß die gemäß der Erfindung verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe und Formalinkondensate nicht auf die in der nachstehendenTabelle I aufgeführten Beispiele beschränkt sind«,

Tabelle I Zusatz (mg/Gramm-Mol Halogensilber) Empfindlichkeit Schleier

1 (a) 5-Z~C-Äthyl-4-chinol34den)-äth7liden7-

3-allyl-2-.((i-äthyl-2«chinolynylper-

chlorat)-methylen)-4-thiazolidinon 100 0,21

(12)

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BAD ORIGINAL Tabelle I (Fortsetzung)

Empfing-'Zusatz (mK/Gramm-Mol Halogensilber) lichfceit Schleier

(b) (a) (12) + qr-Resorcinsäure-Pormalde-

hyd-Kondensat (2000) 295 0,11

■2(c) 5-((1-Äthyl-2-chinolyliden)-äthyliden)-3-äthyl-2-(4-chinolynyläthyl;jodid)-äthylen)-4~thiazolidinon (10) . 100 0,12

(d) (c) (10) + Kondensat von 1,5-Dihydroxybenzoesäurehydrazid und Formaldehyd (1000) 262 0,12

3(e) 5-((1-Äthy1-2-chinolyliden)-äthyliden)-3-allyl-2-((6,7-benzo-2-benzothiazolyl-

äthyljodid)-methylen)-4-thiazolidinon 100 0,13

(20)

(f) (e) (20) + Kondensat von ß-Resorcinsäure

und formaldehyd (3000) 200 0,09

5-((1-Äthyl-2-ohinolyliden)-äthyliden)-3-allyl-2-(4,5-benzo~2-benzothiazolyl- p-toluolsulfonat)-methylen)-4—thiazoli-

dinon (15) 100 0,11

(s) (^5) + Kondensat von o-Hydroxybenzoesäure und iOrmaldehyd (3000) 100 0,11

5(i) 5-fCfi-Äthy 1-2-chinolyliden)-äthyliden)-JJ.äthyl-2-((2-benzothiazolyläthoodid)-methylen)-^-thiazolidinon (13) 100 0,05

(i) (13) + Kondensat von 4-Hydroxybenzoesäurehydrazid und iOrmaldehyd

(3000) · 193 o,O5

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BAD ORIGINAL

Tabelle I (Fortsetzung)

Zusatz (mg/Gramm-läol Halogensilber) Bmpfind-

- lichkeit Schleier

6(k) 5-((3-Ithyl-6,7-benzo-2-.benzothiazolyliden)-äthyliden)-3-äthyl-2-((4-chinoly- nyläth_tjodid)-methylen--4-thiazolidinon

(24) 100 0,05

(1) (k) (24) + Kondensat von Natriumhydroxybenzolsulfonat und Formaldehyd (2000) 181 0,05

7(m) 5-((Äthyl-4,5-benzo-2-benzothiazoliliden)-äthyliden)-3-äthyl-2-((-4-chinoli~ nyläth|odid)-methylen)-4-thiazolidi-. non (14) 100 0,05

(η) (m) (14) + Kondensat von Gallensäure

und -formaldehyd (3000) ' 132 0,05

8(o) Anh,7dro-5-((3-äthyl-4,5-benzo-2-benzothiazolyliden)-a-phenyläthyliden)-3-äthyl-2-( (3-y-sulf opropyl^^-diphppyl-2-thiazolylhydroxyd)methylen)-4-thiazolidijdnon (155) 100 0,09

(p) (o) (155) + Kondensat von p-Hydroxybenzolsulfonsäureamid und Formaldehyd (700) 135 0,09

9(q) 5-((i-Äthyl-4-chinolyliden))-äthyliden)-3-allyl-2-((5,6-dimethyl-2-benzoxazolyläthjodid)-methylen-4-thiazolidinon (9) " 100 0,10

(^r) (q) (9) + Kondensat von γ-Hesorcin-

säure und Formaldehyd (4000) 592 0,04

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Tabelle I (Fortsetzung) 2£atz (mg/Gramm-Mol Halop;ensilber)

Empfindlichkeit Schleier

10(s) (q) (18)
(18)

1CO 0,C7

+ Koitensat von p-Hydroxybenzoesäure und Formaldehyd 167 0,05

11(u) 5-((1-Äthyl-4-chinolyliden)-äthyliden)-3-allyl-2-( (3-äthyl~4,5-di"phenyl-2-thiazolylperchlorat}-methylen)-4-thiazolidinon (50) 100 0,25

(v) (u) (50) + Kondensat von ß-Resorcin-

säure und Formaldehyd (5400) 200 0,07

(w) (u) (50) + Kondensat von p-Hyiroxy—

benzoesäure und Formaldehyd (2700) 240 0,09

12(x) Anhydro-5~((1-äthyl-4-ehinolyliden)-

äthyliden)-3-allyl-2-((3-y-sulfopropyl-4,5-dipheny1-2-thiazolylhydroxyd)-methylen)-4-thiazolidinon (38) 100

(y) (^w) (38) + Kondensat von p-Dioxy-

benzol und formaldehyd (11OO0 173 0,08

(z) (w) (38) + Kondensat von Methylester von γ-Resorcinsf'ure und Formaldehyd

(5500) 203 0,C9

13(a¹) 5-((1-Äthyl-4-.chinolyliden)-äthyli~

den)-3-äthyl-2-((3-äthyl-2-benzoxazolylperchlorat)-methylen-4-oxazolidinon (8) 1CO C,05

(b¹) (z) (8) + Kondensat von m-Hydroxybenzoe-

säure und Formaldehyd (2000) 170 0,05

11

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BAD ORiGiNAL

Tabelle II

N-Methy1-p-aminophenolsulfat	2	,0 g
Hydrochinon		,0 g
Natriuinsulfit	40	g
Natriumcarbonat (wasserfrei)	24-	g
Kaliumbromid	1	g
'//asser Rest auf	1	Liter
Tabelle III

N-Methyl-p-aminopheno!sulfat Hydrochinon

Natriumsulfit

Borax

Wasser

	2	,0 g
	5	,0 g
	100	g
	2	g
Rest auf	1	Liter

Die Herstellung der gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangenden ?&4 Sensibilisierungsfarbstoffe (I) wird nachstehend an mehreren Beispielen beschrfcebens

Herstellung von 5-((1-Äthyl-2-chinolyliden)-äthyliden)-5-äthyl-2-((4-ciainolynyläthjodid)-methylen~4-thiazolidinon:

-CH-CH«

C₂H₅

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BAD ORIGINAL

_ 16 -

Eine Mischung; von 1 g 3-ithyl-5-/~(1-äthyl-2-chinolyliden)-äthyliden_7-rhodanin und 1 ml Diäthylsulfat wurde während "einer Stunde auf 120⁰C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde mit 1,3 S 1—"-thy 1-4—methylchinoliniumjodid und 5 ml Pyridin gemischt und die Mischung wurde w'· hrend 30 Minuten unter JRückfluß erhitzt und gekocht«, Nach Kühlen wurde das Produkt unter Absaugen abfiltriert und aus Methanol umkristallisierte Der Schmelzpunkt des Produkts war oberhalb 300⁰C (Zersetzung).

Herstellung vo .. Anhydro-5-/~(1-ät£yl--4--.chinolyliden)-äthyliden_7-3-allyl-2-/~"(3-Y-sulf opropyl-6,7-benzo-2-benzothiazolylhydroxyd)-methylen 7-4— thiazolidinon:

CH-CH=C' ' \

CH₂CH-CH₂

CHpC HpCHpS C -z

C₂H₅

Eine Mischung· von 1 g 3-Allyl-5-/Ti-äthyl~4~chinolyliden)-äthyliden_7-rhodanin und 1 ml diäthylsulfat wurde während 1 Stunde bei 120⁰C erhitzt«, Das Reaktionsprodukt wurde mit 2 g Anhydro-2-methyl-3-(3-sulfopropyl)-6_t7-benzobenzothiazolium~ hydroxyd und 10 ml pyridin gemischt und die Mischung wurde während 30 Minuten unter Rückfluß gekocht«.

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BAD ORIGINAl

Nach Kühlen wurde der auf diese Weise erzeugte Farbstoff unter Absaugen abfiltriert, mit Ithylacetat gewaschen und dann mit Wasser und Methanol und aus einem Lösungsmittelgemisch von Methanol und Chloroform im Verhältnis von 1:2 umkristallisiert» Der Schmelzpunkt des so erhaltenen Produkts war bei 280⁰G (Zersetzung)«

Herstellung von 5-(('1-Äthyl-4-chinolyliden)-äthyliden)-3-allyl-2-((1-äthyl~2-chinolynylperchlorat)-methylen)-4-thiazolidinon;

GH-CH- G*

GIi

CH₀GH-GH₉

C. C.

Eine Mischung aus 0,5 g 3-Allyl-5-((1-äthyl-4-chinolyliden)-äthyliden)-rhodanin und 0,5 ml Diäthylsulfat wurde während 1 Stunde bei 120⁰C erhitzt· Das Heaktionsprodukt wurde mit 0,6 g i-lthyl-2-methylchinoliniumjodid und 5 ml Pyridin gemischt und die Mischung wurde während 30 Minuten unter .Rückfluß gekochte Das Produkt wurde durch den Zusatz von 5 ml einer wäßrigen, 20%igen Lösung von Natriumperchlorat ausgefällt, Der Niederschlag wurde unter Absaugen abfiltriert und mit Wasser gewaschen und aus Methanol umkristallisierte Der Schmelzpunkt des Farbstoffs war bei 251°G (Zersetzung).

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Herstellung von 5-((^/1-&thyl-4-chinolyliden)-ätiiyliden)-3-allyl-2-( (6,7-t>enzo-2-benzoth.iazolyläthj odid)-methy len-4-thiazolidinon:

Eine Mischung _aUs 0,5 g 3-Allyl-5-((1-&thyl-4-chinolyliden)~äthyliden)-rhodanin und 0,5 ml Diäthylsulfat wurde während 1 Stunde auf 120⁰C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde mit 0,6 1-athyl-2-methyl-6,7-t)6nzo-benzothiazoliuin-p-toluolsulfonat und 5 ml Pyridin gemischt und während 30 Minuten unter Rückfluß gekocht» Das Produkt wurde durch Zusatz einer wäßrigen, 20%igen Losung von Kaliumiodid ausgefällt und der Niederschlag wurde unter Absaugen abfiltriert und mit Viasser gewaschen. Der so erhaltene rohe Farbstoff wurde aus Methanol umkristallisiert₀ Der Schmelzpunkt des Farbstoffs war bei 258 bis 259°G (Zersetzung),

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Andere -remäß der Erfindung verwendete Sensibilisierunp;sf'irbstoffe können nach ähnlichen Arbeitsweisen wie die vorstehend bercnriebenen Verfahrensweisen hergestellt werden» Die Schmelzpunkte der in den vorstehend gebrachtenBeispielen gemäß der Erfindung verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe sind in der nachstehenden Tabelle IV zusammengestellt:

Tabelle IV Sensibilisierungsfarbstoff

S i k m ο

U X a¹

Schmelzpunkt

278⁰C (Zersetzung)

275°C (Zersetzung)

298-299°G (Zersetzung)

291°C (Zersetzung)

über 300⁰C (Zersetzung) 271⁰C (Zersetzung) 257⁰C (Zersetzung)

250-253 °C (Zersetzung) 234⁰C (Zersetzung)

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Claims

Pat entansprüche

Λ./Farbsensibilisierte photograohiscne Halo ensilberemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens einen Sensibilisie rungsfarbstoff (I) der nachstehenden|allpemeinen Formel

r . ι \ ■' V

R^-N(-CH«CH) -C(-CH-C) = G^ G=GH-G(=GH-GH) -N-R_P

n₃ d- _(I)

in welcher R^ und Rp jeweils eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, ein Derivat davon, eine Allylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe, R eine Alkylgruppe oder eine Allylgruppe, R, ein Wasserstoff-•itom, eine -"-ikylgru^pe oder eine Arylgruope, Y und Y¹ jeweils eine zur Bildung eines heterocyclischen Hin-s erforderliche Atomgruppe, C„ ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom, X e".n Anion, n^.., n-_D und n·, jeweils 0 oder 1 und η 1 oder 2 bedeuten, wobei η 1 ist, wenn der Farbstoff ein intermolekulares Salz bildet, und wenigstens ein Kondensat von Formaldehyd und einem substituierten oder unsubstituierten Folyhydroxybenzol d^r nachstehend angegebenen allgemeinen Formeln

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BAD ORIGINAL

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oder

enthält, worin H^ und R₅ Jeweils OH, OM, OR₆, NH₂,

N(Hg)₂, NHKH₂ oder -UHNHRg (wobei R_g eine Alky!gruppe mit bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe darstellt^ und M ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall bedeutet) und n^. und n,- jeweils 1, 2 oder 3 bedeuten»

2_e Halosrensilberemülsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsgrad des Kondensats 2 eis 10 Einheiten, vorzugsweise 2 bis 5 Einneiten beträgt,,

3. Halogensilberemulsion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Sensibilisierungsi'arbstoffes in der Halogensilberemulsion im Bereich von 0,002 bis 0,2 g je Gramm-Molekül Halogensilber liegt und die Konzentration des Kondensats im Bereich von 0,1 bis 2,0 g je Gramm-Molekül Halogensilber ist,

4» Halogensilberemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Konzentrationsvernöltnis von dem Sensibilisierungsfarbstoff zu dem Kondensat in der Halogensilberemulsion im Bereich von 1:5 "bis 1:500 liegt»

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