DE1472863C - Lichtentwickelbar, direktkopierende photographische Silberhalogenidemulsion - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine lichtentwickelbare, direktkopierende photographische Silberhalogenidemulsion, deren Silberhalogenid vorzugsweise überwiegend aus Silberbromid besteht, mit einem Gehalt an einem organischen Halogenakzeptpr, der einen heterocyclischen, mehrere Stickstoffatome aufweisenden 5-Ring enthält..

In Lichtschreibern, beispielsweise Oszillographen, verwendet man bekanntlich strahlungsempfindliche Papiere. Diese Papiere lassen sich praktisch in drei Typen einteilen. Die eine Type, sogenannte ausentwickelbare Papiere, erfordern, daß das belichtete Papier chemisch entwickelt, fixiert und gewaschen wird. Nur auf diese Weise läßt sich ein stabiles, sichtbares Bild erhalten. Der zweite Typ, die sogenannten auskopierbaren Papiere, werden durch die Belichtung entwickelt. Sie müssen nicht auf chemischem Wege entwickelt werden. Die Beständigkeit der unter Verwendung von auskopierbaren Papieren erhaltenen Bilder ist jedoch außerordentlich gering.

Beim dritten Typ handelt es sich um sogenannte lichtentwickelbare Papiere, welche eine ein hydrophiles Kplloid enthaltende Silberhalogenidemulsionsschicht aufweisen. Wird diese Schicht bildgerecht unter Verwendung oiner elektromagnetischen Strahlungsquelle hoher Intensität belichtet, so entsteht ein latentes Bild, welches anschließend durch Belichtung mit einer Strahlungsquelle geringerer Intensität entwickelt werden kann. Derartige direktkopierende, lichtentwickelbare Emulsionen sind stabiler als auskopierbare Emulsionen und erfordern ebenfalls keine chemische Entwicklung.

Die bekannten lichtentwickelbaren, direktkopierenden Silberhalogenidemulsionen enthalten als Silberhalogenid vorzugsweise oder mindestens zum überwiegenden Teil Silberbromid sowie einen Halogenakzeptor, wie Thioharnstoff oder ein Thiosemicarbazid. Silberhalogenidemulsionen mit derartigen Halogenakzeptoren sind jedoch auch nicht sehr lange stabil. Aus der deutschen Auslegeschrift 1 170 778 sind Auskopieremulsionen bekannt, die neben einem Schwermetallsalz übliche Halogenakzeptoren enthalten. Solche Auskopieremulsionen haben jedoch gegenüber der lichtentwickelbaren, direktkopierenden photographischen Silberhalogenidemulsion der Erfindung, die ganz bestimmte Urazo!verbindungen als Halogenakzeptoren enthält, den Nachteil, daß sie, insbesondere bei höheren Temperaturen, nicht lagerungsbeständig sind und Bilder mit einer geringeren Bilddichte ergeben, in denen insbesondere bei der Lagerung ein starker Kontrastschwund auftritt. Zur Verbesserung der Entwicklungsgeschwindigkeit und Stabilität der erhaltenen Bilder ist es ferner bekannt, beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 3 033 678, den Emulsionen Zinn(II)-salze zuzusetzen. Diese Emulsionen besitzen jedoch den Nachteil, daß sich von ihnen keine Bilder von Archivqualität herstellen lassen, weil die Emulsionen bei einer chemischen Entwicklung verschleiern. Aus der britischen Patentschrift 768 438 sind ausentwickelbare photographische Silberhalogenidemulsionen bekannt, die als Verschleierungsinhibitoren eine Kombination aus einem Alkylenoxydpolymerisat oder einem Derivat davon und einer Urazolverbindung enthalten. Die damit hergestellten Bilder müssen aber chemisch entwickelt, fixiert und gewaschen werden. Es war nun überraschend, daß Urazolverbindungen allein auch in lichtentwickelbaren, direktkopierenden photographischen Silberhalogenidemulsionen als Halogenakzeptoren verwendet werden können, die keine chemische Naßentwicklung erfordern und Bilder mit einer ausgezeichneten Bilddichte ergeben.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, eine lichtentwickelbare, direktkopierende photographische Silberhalogenidemulsion zu schaffen, die gegenüber bekannten Silberhafogenidemulsionen des gleichen Typs eine besonders schnelle Lichtentwicklung ermöglicht und welche zu besonders kontrastreichen und auch stabilen Bildern führt, d. h. Bildern, in denen die Dichtedifferenz zwischen Hinten grundbezirken und Bildbezirken groß ist und lange erhalten bleibt. Weiterhin sollten sich die zunächst erhaltenen latenten Bilder nach der Lichtentwicklung auch chemisch zu Bildern von Archivqualität entwickeln lassen ohne zu verschleiern, so daß die, erhaltenen sichtbaren Bilder auch über sehr lange Zeiträume aufbewahrt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine lichtentwickelbare, direktkopierende photographische Silberhalogenidemulsion, deren Silberhalogenid vorzugsweise überwiegend aus Silberbromid besteht, mit einem Gehalt an einem organischen Halogenakzeptor, der einen heterocyclischen, mehrere Stickstoffatome aufweisenden 5-Ring enthält, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als Halogenakzeptor eine Urazolverbindung der Formel

R²

= C

C =

N-N

R¹ R³

worin X und Z ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Selehatom oder ein Iminorest und R¹, R² und R³ Wasserstoffatome, Alkyl-, Aryl- oder Aminogruppen, mit der Ausnahme, daß mindestens einer der Substituenten R₁ und R₂ ein Wasserstoffatom darstellt, bedeuten, oder ein Salz der Urazolverbindung mit einer Base enthält.

In der angegebenen Formel sind R¹, R² und R³, falls sie Alkylgruppen darstellen, zweckmäßig Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Octadecyl- und Eicosylgruppen. Stellen R¹, R² und/oder R³ Arylgruppen dar, so können diese beispielsweise aus Naphthyl- oder Phenylgruppen bestehen, die gegebenenfalls substituiert sein können.

Die Konzentration der Urazolverbindungen oder deren Salze in der Silberhalogenidemulsion kann sehr verschieden sein. Ganz allgemein hat es sich als zweckmäßig erwiesen, der Emulsion 0,1 bis 100 Molprozent, vorzugsweise 1 bis 50 Molprozent, Urazolverbindung oder deren Salz, bezogen auf das Silberhalogenid, zuzusetzen.

Die Urazole und Urazolsalze können den verschiedensten bekannten lichtentwickelbaren, direktkopierenden photographischen Silberhalogenidemulsionen zugesetzt werden. Die Herstellung solcher geeigneter Ausgangsemulsionen wird beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 592 250 sowie in dem Buch von G 1 a f k i d e s, Photographic Chemistry, Bd. 1, S. 31 und 32, Fountain Press, London, beschrieben.

3 4

Es hat sich gezeigt, daß sich die erfindungsgemäße die größer ist als die Empfindlichkeit einer gleichen Silberhalogenidemulsion sehr schnell durch Einstrah- Probe des Filmmaterials, das in gleicher Weise belung von Licht entwickeln läßt, daß sie Bilder aus- lichtet, jedoch 6 Minuten lang bei 20° C in einem Entgezeichneter Qualität liefert und daß sie sich gege- wickler A der im folgenden angegebenen Zusammenbenenfalls zur Herstellung von Bildern von Archiv- 5 setzung entwickelt wurde. Bei dem Entwickler A qualität auch chemisch entwickeln und fixieren läßt, handelt es sich um einen sogenannten Oberflächen- und zwar vor oder nach der Lichtentwicklung. typentwickler, während es sich bei dem Entwickler B Als besonders geeignet haben sich Thiourazol- um einen sogenannten Innenkorntypenentwickler hanverbindungen erwiesen, in denen mindestens X oder Z delt.

ein Schwefelatom ist. Es hat sich gezeigt, daß nicht nur io ■ Entwickler A

die reinen Urazolverbindungen außerordentlich wirk- N-Methyl-p-aminophenolsulfat..... 0,31 g

same Halogenakzeptoren sind, sondern auch deren Natriumsulfit, entwässert 39 6 g

Salze mit basischen Verbindungen. Urazole stellen Hydrochinon 6 0 ε

bekanntlich saure Verbindungen dar welche deshalb Natriumcarbonat,' entwässert'.'.".'.'.'.'. is',7 g

mit basischen Verbindungen organische und anorga- 15 Kaliumbromid 0 86 g

nische Salze bilden. Es hat sich gezeigt, daß auch diese Zitronensäure 068 2

Salze ausgezeichnete Halogenakzeptoren sind, wie Kaliummetabisulfit ' '.'.'.'.'.'.['.V.'.'.'.'.- Ug
beispielsweise die Salze von Urazol selbst oder Urazol- Mit Wasser zum Liter aufgefüllt
verbindungen mit Natrium, Hydrazin oder Ammonium., 20 Entwickler B
Als besonders geeignete Halogenakzeptoren haben

sich beispielsweise folgende Urazolverbindungen und N-Methyl-p-aminophenolsulfat . 2,0 g

jy Salze von bestimmten Urazolverbindungen erwiesen: Natriumsulfit, entwässert 90,0 g

^# Urazol Hydrochinon... , 8,0 g

■r tzf. 1 ²5 Natriumcarbonat-Monohydrat 52,5 g

3-Thiourazol, Kaliumbromid... 5,0 g

π a ■ , Natriumthiosulfat 10 0 I

l Hydrazmsalz, Mit Wasser zum Liter aufgefüllt
4-Ammourazol, Hydrazmsalz,

3 5-Dithiourazol, Hydrazinsalz, _{J0 D}ie Bilderzeugung in der lichtentwickelbaren, di- Λη μ uff ¹n^mSa 1 rektkopierenden photographischen Silberhalogenid-

4 Äth t^P 1 ' -emulsion der Erfindung kann auf folgendem Wege ₁ "p, y ^uraz0 ' erfolgen: Nach dem Auftragen der Emulsion auf einen !'™^eny |7 Träger wird das Material zunächst bildgerecht relativ

~ ^eiy ^urazo ' 35 kurz mit einer elektromagnetischen Strahlungsquelle

1 O t 1 ^raZ°l hoher Intensität bestrahlt. Als Strahlungsquelle eignen

\~r,^C ^1¹^²J-'. · 1 sich inbesondere an blauem und ultraviolettem Licht

4-Butyl-3,5-dithiourazol, _{reiche Strahmngsque}ii_{eiv wie sie} beispielsweise in

'In¹KH 1 Oszillographen verwendet werden und in der USA.-

1,4-uiDuty urazol, 40 Patentschrift 2 580 427 beschrieben werden. Des wei-

l,4-Dibutyl-3,5-dithiourazol _{teren d gich Strahlungsquellen die sicht}bares

^Diphenyl-^-dithiourazol, Licht hoher Intensität ausstrahlen, wie z. B. Strah-

1XfÜi Au^ny i-f^i,· 1 lungsquellen, die Röntgenstrahlen ausstrahlen. Be-

l-Athyl-4_:phenyl-3,5-dith₁ourazol, J^ _{gedgnet sind au} ^S _{ch Xenonlampen}. _{Durch eine}

^-inio-3-iminourazoi, _{45 derartige} k_urzzeitige Belichtung oder Bestrahlung

jp-uiseienourazoi. _{wird in der} silberhalogenidemulsion ein latentes

Als besonders vorteilhaft haben sich solche licht- Bild erzeugt, welches dann anschließend durch eine entwickelbaren, direktkopierenden photographischen Gesamtbelichtung der Emulsion mit einer Strahlungs-Silberhalogenidemulsionen erwiesen, deren durch- quelle geringerer Intensität als der Intensität der zuschnittliche Korngröße 0,1 bis 10 Mikron, insbe- 5° nächst verwendeten Strahlungsquelle entwickelt wersondere 0,5 bis 1 Mikron, beträgt. den kann. Die Lichtentwicklung kann beispielsweise

Zur Herstellung der lichtentwickelbaren, direkt- mit normalem fluoreszierendem Licht, dem Licht

kopierenden photographischen Silberhalogenidemul- normaler Glühbirnen oder sogar Tageslicht erfolgen,

sion der Erfindung sind die sogenannten Innenkorn- Das in der ersten Belichtungsstufe erzeugte latente

emulsionen sehr geeignet, die Silberhalogenidkörner 55 Bild wird erst durch diese Lichtenticklung sichtbar

aufweisen, deren Empfindlichkeit zu einem über- gemacht.

wiegenden Teil auf einer inneren Empfindlichkeit der Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, während

Körner beruht. Derartige Innenkornemulsionen ver- der Lichtentwicklung dem zu entwickelnden Material

halten sich wie folgt: Wird eine solche Emulsion auf Wärme zuzuführen. So lassen sich beispielsweise gute

einen transparenten Träger aufgetragen, unter Ver- 6° Ergebnisse dann erhalten, wenn die Emulsionen 1 bis

wendung einer Lichtintensitätsskala mit fest einge- 30 Sekunden lang auf Temperaturen von 90 bis 200⁰C

stellten Zeiten von 1 ■ 10~⁶ bis 1 Sekunde belichtet, erhitzt werden.

5 Minuten lang bei 18,3°C in einer 0,3%igeri Kalium- Gegebenenfalls kann die lichtentwickelbare Silber-

ferricyanidlösung gebleicht und anschließend 5 Mi- halogenidemulsion der Erfindung zur Herstellung von

nuten lang bei 18,3° C in einem Entwickler B der unten ⁶5 Bildern von Archivqualität nach der ersten Belich-

angegebenen Zusammensetzung entwickelt, so besitzt tungsstufe oder nach der Lichtentwicklung in che-

eine derartige Emulsion eine Empfindlichkeit, ge- mischen Ausentwicklerlösungen entwickelt und darauf

messen bei einer Dichte von 0,1 über dem Schleier, in Fixierlösungen fixiert werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen:

•Beispiel 1'

Es wurde eine lichtentwickelbare, direktkopierende Gelatine-Silberchloridbromidernulsion (95 Molprozent Bromid, 5 Molprozent Chlorid) großer Korngröße sowie Silberhalogenidkörnern einer hohen Innenkornempfindlichkeit hergestellt. Die Herstellung erfolgte in der Weise, daß eine wäßrige Lösung von Silbernitrat mit 0,85 g Bleinitrat pro Mol Silber langsam unter Rühren zu einer sauren Gelatinelösung (pH-Wert durch Zusatz von Salpetersäure auf 2 eingestellt) zugegeben wurde, wobei die Gelatinelösung einen stöchiometrischen Überschuß an Kaliumchlorid und Kaliumbromid, 0,5 g l,8-Dihydroxy-3,6-dithiaoctan pro Mol Silber enthielt. Die bereitete Emulsion wurde dann mit Wasser zur Entfernung wasserlöslicher Salze gewaschen. Anschließend wurde die Emulsion in mehrere Anteile aufgeteilt, worauf den verschiedenen Anteilen die in der folgenden Tabelle I aufgeführten Urazolverbindungen zugesetzt wurden. Die erhaltenen Emulsionen wurden dann auf Papierträger in der Weise aufgetragen, daß auf eine Fläche von 0,0929 m² 258 mg Silber und 565 mg Gelatine entfielen. Streifen der erhaltenen Filme wurden dann bildgerecht mit einer Xenonlampe hpher Intensität belichtet, und zwar einer 100-Wattsekunden-Xenonlampe. Die Belichtungszeit betrug 0,002 Sekunden bei einer Entfernung von 2,44 m. An diese Belichtung schloß sich die Lichtentwicklung an. Die Lichtentwicklung erfolgte durch eine 5 Minuten dauernde Belichtung mit 645 Ix kaltem weißem Licht, und zwar mit einer normalen Leuchtstoffröhre, die Phosphor enthält. Das Licht der Leuchtstoffröhre kam in seiner Zusammensetzung normalem Tageslicht oder weißem Licht sehr nahe. Anschließend wurden die Dichten der Bildbezirke (D_max), die Dichten der Hintergrundbezirke (D_mi„) und die Dichtedifferenzen zwischen diesen Bezirken (Δ D) gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Halogenakzeptor

Urazol, 16²/₃ Molprozent

3-Thiourazol, 5 Molprozent....
3,5-Dithiourazol, 5 Molprozent
3,5-Dithiourazol, Hydrazinsalz,

4 Molprozent

4-Äthylurazol, 15 Molprozent ..
1-Phenylurazpl, 15 Molprozent
4-Phenylurazol, 15 Molprozent

4-Aminourazol, Hydrazinsalz,

5 Molprozent

3-Thio-5-iminourazol, 4,7 Molprozent

D11111x	o„„„
0,21	0,13
0,56	0,18
0,58	0,18
0,61	0,18
0,70	0,21
0,43	0,14
0,36	0,13
0,38	0,13
0,61	0,17
0,57	0,17

0,08
0,38
0,40
0,43

0,49
0,29
0,23
0,25

0,44
0,40

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß die verwendeten Urazolverbindungen die Eigenschaften der lichtentwickelbaren Silberhalogenidemulsionen außerordentlich vorteilhaft verbessern.

Zur Herstellung von Bildern von Archivqualität wurden die Papiere 1 Minute lang in einem Entwickler der im folgenden angegebenen Zusammensetzung entwickelt und 90 Sekunden lang in einem Fixierbad der im folgenden angegebenen Zusammensetzung bei 22,2° C fixiert.

Entwicklerbad

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 3,0 g

Natriumsulfit, wasserfrei........... 45,0 g

Hydrochinon 12,0 g

Natriumcarbonat-Monohydrat ..... 80,0 g

Kaliumbromid 2,0 g

Natriumthiosulfat 5,0 g

Benzoxazolthiol 25,0 g

Mit Wasser zu 2 1 aufgefüllt

Fixierbad

Natriumthiosulfat 240,0 g

Natriumsulfit, wasserfrei 15,0 g

Essigsäure, 28%ig · ■ · · 48,0 g

Borsäure 7,5 g

Kaliumaluminiumsulfat 15,0 g

Mit Wasser zum Liter aufgefüllt

B e i s ρ i e 1 2

Eine Probe einer lichtentwickelbaren, direktkopierenden Silberhalogenidemulsion mit 4,7 Molprozent 3-Iminothiourazol, die, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf einen Papierträger aufgetragen worden war, wurde 7 Tage lang bei einer Temperatur von 48,9⁰C und einer 35%igen relativen Luftfeuchtigkeit aufbewahrt, bevor sie, wie im Beispiel 1 beschrieben, belichtet und lichtentwickelt wurde. Die Dichte der "Bildbezirke, d.h. D_max, betrug 0,53, während die Dichte der Hintergrundbezirke, d. h. D_min, 0,15 betrug. AD oder D_max — D_min betrug somit 0,38.

Beispiel 3

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine lichtentwickelbare, direktkopierende Silberhalogenidemulsion hergestellt, die in mehrere Anteile aufgeteilt wurde. Diesen Anteilen wurden 5, 10 und 40 Molprozent Urazol, bezogen auf das Silberhalogenid, zugesetzt. Die Emulsionen wurden dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf Papierträger aufgetragen, und zwar in der Weise, daß auf eine Fläche

von 0,0929 m² 258 mg Silber und 565 mg Gelatine entfielen. Die erhaltenen Papiere wurden dann in einem Sensitometer, das eine Xenon-Blitzlichtlampe enthielt, 10 Mikrosekunden lang bildgerecht belichtet. Verwendet wurde ein Sensitometer vom Typ

so Edgerton, Germeshausen und Grier Mark VH- Die Belichtung erfolgte durch einen neutralen Stufenkeil mit 0,15 log E Stufeneinheiten. An die bildgerechte Belichtung schloß sich eine 5 Minuten dauernde Lichtentwickler mit 645 Ix kaltem weißem Fluoreszenzlicht an. Es wurden Bilder ausgezeichneter Qualität, d. h. ausgezeichneter Bildbezirk-Hintergrunddifferenzierung und Beständigkeit erhalten. Die dabei erhaltenen D_max- und D_m(n-Werte entsprachen denjenigen des Beispiels 1.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Lichtentwickelbare, direktkopierende photographische Silberhalogenidemulsion, deren Silberhalogenid vorzugsweise überwiegend aus Silber-.⁶S bromid besteht, mit einem Gehalt an einem organischen Halogenakzeptor, der einen heterocycli-• sehen, mehrere Stickstoffatome aufweisenden 5-Ring enthält, dadurch gckennzeich-

7 ,8

net, daß sie als Halogenakzeptor eine Urazol- oder Selenatom oder ein Iminorest und R¹, R²

verbindung der Formel . und R³ Wasserstoffatome, Alkyl-, Aryl- oder

₂ Aminogruppen, mit der Ausnahme, daß min-

I destens einer der Substituenten R₁ und R₂ ein

. /N\ 5 Wasserstoffatom darstellt, oder ein Salz der Urazol-

/ \ verbindung mit einer Base enthält.

■ ■* ^ γ / ■ 2. Lichtentwickelbare Silberhalogenidemulsion

N—N . nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

■ ■ · ' i ' ' 3 sie als Halogenakzeptor Urazol, 3,5-Dithiourazol,

R ■ R .. io 3-Thiourazol, 3-Thio-5-iminourazol oder das Hy-

worin bedeuten X und Z ein Sauerstoff-, Schwefel- drazinsalz des 4-Aminourazols enthält.