DE1472862A1

DE1472862A1 - Lichtentwickelbare,direkt kopierende photographische Silberhalogenidemulsion

Info

Publication number: DE1472862A1
Application number: DE19651472862
Authority: DE
Inventors: Mcbride Clarence Edward
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1962-09-11
Filing date: 1965-10-14
Publication date: 1969-01-16
Also published as: GB1123688A; US3287137A; US3287136A; GB1059782A; GB1121544A; US3271157A

Description

Eastman Kodak Company, 3^3 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Licht-entwiokelbare, direkt kopierende photographische Silberhalogenidemulsion

Es ist bekannt, Lichtstrahlen, und Lichtbündel auf photographischen Papieren mit strahlungsempfindlichen Schichten aufzuzeichnen. Derartige Papiere werden beispielsweise in Oszillographen verwendet. Zur Aufzeichnung von Lichtstrahlen geeignete Papiere lassen sich praktisch in drei verschiedene Typen einteilen, nämlich in die sog. ausent-'wickelbaren Papiere, die auskopierbaren Papiere und die lichtentwickelbaren Papiere.

Bei Verwendung von ausentwickelbaren Papieren ist es erforderlich, das Papier nach der Belichtung chemis.ch zu entwickeln, zu fixieren und zu waschen, um ein gut leserliches Bild zu erhaltent Bei Verwendung von Auskopierpapieren wird das Bild

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bei der Belichtung entwickelt und eine Entwicklung 1st nicht
erforderlich. Die Auskopierpapiere» sind jedoch bedeutend weniger stabil als die ausentwickelbaren Papiere, d.h. die Bilder sind unstabil und besitzen nur eine kurze Lebensdauer.

Zur Aufzeichnung in sog. Lichtschreibern oder Oszillographen besonaers geeignete Papiere sind die sog. lichtentwickelbaren Papiere, die in der Regel aus einem Träger und einer Silberhalogenldemulsionsschicht bestehen, in welcher bei Belichtung mit einer Lichtquelle hoher Intensität ein latentes Bild gebildet wird, welches anschließend durch Belichtung mit einer zweiten Lichtquelle niederer Intensität entwickelt werden kann. Derartige lichtentwickelbarerf Papiere sind ^«deutend stabiler als
die bekannten Auskopierpapiere. Sie besitzen den weiteren Vor- ' teil, daß sie auch nicht chemisch entwickelt werden müssen.

Zur Erzielung eines stabilen, kontrastreichen Bildes ist es
bekannt, den lichtentwickelbaren Silberhalogenidemulsionen
einen sog. Halogenakzeptor zuzusetzen. Ein bekannter Halogenakzeptor ist beispielsweise Thioharnstoff.

Die bekannten lichtentwickelbaren Emulsionen besitzen jedoch . den Nachteil, daß ihre Entwicklungsgeschwindigkeit reüä;iv gering ist und aaß sich die Hintergrundbezirke der entwickelten Bilder mit der Zeit verdunkeln, so daß die Differenz zwischen Hintergrunddichte und Bilddichte immer geringer und die BiId-

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qualität immer schlechter wird.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zu Grunde, eine neue lichtentwickelbare photographische Silberhalogenidemulsion zu entwickeln, die sich nicht nur schnell entwickeln läßt, sondern insbesondere zu stabilen kontrastreichen Bildern führt.

Insbesondere sollte eine Emulsion geschaffen werden, aus der sich Bilder mit geringer Hintergrunddichte herstellen lassen.

Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zu Grunde, daß sich photographische lichtentwickelbare Silberhalogeriidemulsionen der geschilderten Eigenschaften herstellen lassen, wenn man ihnen bestimmte Stickstoff enthatende Halogenakzeptoren zusetzt und wenn man gleichzeitig die Sllberhalogenidkörner der Emulsion in Gegenwart von ßleiionen erzeugt.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine lichtentwickelbare, direkt kopierende photographische Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt an einem Stickstoff enthaltenden Halogenakzeptor» die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Silberhalogenidkörner der Emulsion in Gegenwart von Bleiionen erzeugt wurden und die Emulsion einen Halogenakzeptor der Formeln:

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·? f

N^ oder R¹^-

enthält, worin bedeuten!

R, R und R° Wasserst off atome, gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylgruppen oder Acylgruppenj eine gegebenenfalls substituierte Thiocarbamyl- oder Aminogruppej

D die zur Verfollständigung eines 5 oder 6 Ato

me aufweisenden heterocyclischen Ringes mit mindestens 2 Stickstoffatomen und mindestens

^: einem Rest der Formel -C_T" erforderlichen Atome, |

• wobei X die Bedeutung eines Sauerstoff-, Schwe- ^j

fei- oder Selenatoms oder einer Iminogruppe hat* v;

_Ä wobei jedoch in dem Falle, in dem ein Stickstoffatom in einer £ Verbindung der angegebenen Formeln direkt mit einem zweiten Stickstoffatom verbunden ist, die verbindung mindesten» ein

an eines der Stickstoffatome gebundenes Wasserstoffatom auf- i]

weist. . ^V;

Besitzen R, R¹ oder R^ die Bedeutung von AcylgriUppift," bo be·· /^ Bitzen diese beispielsweise die Formel -C-R^, worih R^ tin

Wasserstoffatom, ein Alkylrest oder ein Arylrest se in |kann« ^

9 09 80 3 / 0 9 h 2 ORIGINAL INSPECTED '''t.

■ .. »
Enthält #*♦' oder R² ein Stickstoffatom, welches direkt an ein Stickstoffatom der angegebenen Formeln gebunden ist, so besjitzt mindestens eines der Stickstoffatome des Halogenakzeptors ein Wasserstoffatom»

2
Besitz^ R die Bedeutung einer Aminogruppe., so kann diese

wiedergegeben werden durch die Formel -I

worin

■R^c

und R die Bedeutung von Wasserstoffatomen, Alkylgruppen, Arylgruppen oder Acylgruppen,wie für R und R-* beschrieben, besitzen können.

ο
Besitzt R die Bedeutung einer Thiocarbamy!gruppe, so kann diese wiedergegeben werden durch die Formel -C-N

,8

7 8
rin R' und R, die gleiche Bedeutung wie die Substituenten R³ und R besitzen können oder worin R' und R Aminoreste darstellen«

Bdeondare gtalgnete Stickstoff enthaltende Halogenakzeptoren, 4ie epfindungÄfiSfiaiäß verwendet werden Senilen, lassen sich durch folgend^ Fprmeln wiedergeben}

A) B)

	S	_Rli
r9.	rt C ■
	S
	- C	-Ψ

- Ä -

- N - 1

C) R¹⁵ - NH -N

D) R¹⁸ -N- NH -C=E

worin R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R^, R*\ R¹^ R¹⁶, R¹? _{und R}l8 _di6 Bedeutung von VJasserstoffatomen, Alkylgruppen, Arylgruppen oder Acylgruppen, wie für R und R-* beschrieben, besitz'en können. E kann die Bedeutung eines Schwefelatoms, eines Sauerstoffatome, eines Selenatoms oder einer Iminogruppe besitzen. Q und Z stellen die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes mit 5 oder 6 Gliedern erforderlichen Atome dar. So können Q und Z beispielsweise die Atome darstellen^ die zur Vervollständigung eines Triazol-thiol-, eines Mercaptoimidazol-, eines Imidazolidin-thion·; eines Triazin-thiol^ eines Thiobarbitursäure-j eines Thiouracil-, und eines ürazolringes einschließlich eines Thiourazolringes erforderlichen Atome darstellen.

Besitzen in den angegebenen Formeln die Substituenten die Bedeutung von Arylgruppen, so können diese beispielsweise aus gegebenenfalls_; substituierten Naphthyl- und Phenylgruppen bestehen.;

Die Arylgruppen können durch Alkylgruppen, Halogenatome, Acylgruppen und dergl. substituiert sein, wobei die Al*· kylreste dieser Gruppen i bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugswfci-

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ORIGINAL INSPECTED

se 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen können.

-ff¹

Besitzen die Substituenten die Bedeutung von Alkylgruppen, so können diese ebenfalls 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome,
vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen¹. Gegebenenfalls können diese Alkylgruppen durch Arylgruppen, Halogenatome und Acylgruppen substituiert sein.

•Halogenakzeptoren, die sich durch eine der'Formeln A oder B wiedergeben lassen, d.h. Halogenakzeptor.en vom Thioharnstofftyp werden beispielsweise In der deutschen Patentanmeldung
E 27 589 IXa/57b und in der deutschen Patentanmeldung E 28/478 IXa/57b beschrieben. Halogenakzeptoren vom Hydrazintyp, die sich durch die Formel C wiedergeben lassen, werden beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 588 982 beschrieben. Hälogenakzeptoren, die sich durch die Formel D wiedergeben lassen, d.h. Halogenakzeptoren vom Typ der urazole und Thiourazole, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung ..,·..«, (US.-Ser.No. 406 186 vom 23. Oktober 1964) beschrieben·
Zur Herstellung der lichtentwickelbaren, direktkopierenden
photographischen Silberhalogenidemulsion der Erfindung besondere geeignete Stickstoff enthaltende Halogenakzeptoren sind ' beispielsweise:

■i»3*Dimethyl-2-imldazoliäinthion_e
2-Itnidazolidinthion,

~1 - 90 9803/09 4 2

l-Phenyl-5-mercaptotetrazol,

Thiosemicarbazid,

Tetramethy!thioharnstoff,

p-Dimethylaminobenzaldehyd-thioserriicarbazon, l-Isopentyl-2~thioharnstoff,

1-(2-Diäthylaminoäthy1)-1,2,5» 6-tetrahydro-1,3,5-triäzin-4-thiol,

l,2-Biß(l,2,5,6-tetrahydrt)-l,3,5-triazin-4-thioI)äthan, l-Phenyl-2-thioharnstoff,

l,3-Diphenyl-2-thioharnstoff,

4-Thiobarbltursäure,

2-Thiouracil,

l-Acetyl-2-thioharnstoff,

1,3-Dibenzyl-2-thioharnßtoff,

l,l-Diphenyl-2-thioharnstoff,

l-Äthyl-l-(a^naphthyl)-2-thioharnstöff,

2-Mercaptoimidazol,

l-Phenyl-2-imidazolidlnthipn, ,

4,5-Diphenyl-4-imidazplidin-2-thion, '■· '

l-Methyl-2-mercaptoimidazol, .

Thioharnstoff, ".-'■·

l-Methyl-2-im'idazolidinthion, - ; ·

D-Mannos^thioseraicarbazon, ■ Morpholino-2-propanthioBemicarbazon,

D-Galactosethioseraicarbazon, '■

Urazol, :*

3-Thiourazol, ' . ;·;

3,5-Dithiourazol, ;

3»5-Dithiourazol, HydrazinsalE, ' . 4-Aminourazol, Hydr|izinBalz_# " ·

3i5-Dithiourazol, Hydrazinsalz, .-]%*■ ¹^

Urazol, Natriumsalz. . /^" *I-(1-Naphthyl)urazol,

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. .*■■

4~Äthy!urazol, 1-Phenylurazol, 4-Pheny!urazol, 1-Buty!urazol» l~Oetylttrazol_# J$«But y 1-3,5-dlt hiourazol» Ig ii-Bipttehy !urazol, 1»4-Dibuty!urazol,

l_t4»Dibutyl-3»5-dithiourazol_> J*

1 ₁ 4-Dipheny1-3»5-ölthiourazol, l-Xthy1-4-phenylurazol, l-Äthyl-^-phenyl-S.S-dlthiourazol, 3-Thio-5-iminpurazol, 5-Sölenourazol»

PhenylliydrazinhydrociilQrid» 2iS-Dichloropheny!hydrazin» p-TolyIhydrazinhydrochlorid» a-NaphthyIhydraain, a-Benzyl-a-pheny!hydrazin, p-1?oluolsulfony !hydrazin, Hexylhydrazin·

Die Koneentration der Stickstoff¹ enthaltenden Halogenakzeptoren in den liohtentwiokelbaren Silberhalogenideraulsionen der Erfindung kann ötill» verschieden sein. Als zweckmäßig haben sich Konzentrationen v«jn etwa O_ti biBrlOQ Mol-Ä, vorzugsweise 1 bis 50 MoI-SK, besagen auf dae Silberhalogenid der Emulsion erwiesen. ' ' ■ ■ .......

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Zur Herstellung der lichtentwickelbaren photographischen SiI-berhalogenidemulsionen der Erfindung können die verschiedensten Silberhalogenidemulsionen, die bisher zur Herstellung lichtentwickelbarer Emulsionen verwendet wurden, verwendet werden. Das Silberhalogenid der Emulsionen kann, aus Silberehloi?id, Silberbromid, Silberbromojodid, Silberchlorojodid und Silberchlorobromojodid bestehen. Als ganz; besonders vorteilhaft haben sich solche Silberhalogenidemulsionen erw^iesen, deren Halogensilber zum überwiegenden Teile aus Silberbromid besteht. Geeignete Ausgangsemulsionen werden beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 592 250, in dem Buch von Glafkides, Photographic Chemistry, Band lf*"Seiten 31-32, Fountain Press, London und in der deutschen Patentanmeldung K 25 672 IXa/57b beschrieben.

In der deutschen Patentanmeldung E 25 672 IXa/57b wird die Herstellung geeigneter Silberhalogenidemulsionen unter Zusatss» von organischen Thioathersilberhalogenidiosungsmitteln während des Wachstums der Silberhalogenidkörner beschrieben» Die-Thioäthersilberhalogeniülösungsmittel werden dabei dem kolloidalen Bindemittel zugesetzt, in welchem das Silberhalogenid ausge-' fällt wird. Die Thioäthersilberhalogenidlösungsmifetel können ,. dabei während der Ausfällung des Silberhalogenides zugesetzt, werden oder aber nach der Ausfällung des Silberhalogenides vor

BAD ORIGINAL

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(VV6

- 4β·-

oder während der Reifung desselben."Typische Thioäther sind beispielsweise: 's.ö-Dithia-l/e-ocfcandiol; l,10-Dithia-li,7,13» 16-tetraoxacyclöoctadecan; 7»10-Diaza-l,l6-dicai'boxamido-3f 1^· dithiahexadecan-6,ll-dion und 1,17-Di-(M-äthylcarbainyl)-6,12-dithia-9-oxaheptadecan.

Die Konzentration der Thioätherverbindung kann sehr verschieden sein. Als zweckmäßig haben sich Konzentrationen von 0,1 bis 25 g Thioäther pro Mol Silberhalogenid erwiesen.

Die Korngröße des Silberhalogenides der. lichtentwickelbaren Silberhalogenidemulsion der Erfindung beträgt im Durchschnitt vorzugsweise etwa 0,1 bis 10, insbesondere 0,5 bis 1 Mikron.

Zur Herstellung der lichtentwickelbaren Silberhalogenidemulsion der Erfindung eignen sich insbesondere die sog, interne Bilder liefernde Emulsionen, d.h. Emulsionen mit Silberhalogenidkörnern, in welchen der überwiegende Teil der Strahlungsempfindlichkeit auf einer internen Empfindlichkeit der Körner beruht. Derartige Emulsionen lassen sich wie folgt kennzeichnen :

Wird eine derartige Emulsion auf einen transparenten Träger aufgetragen, der Belichtung einer Lichtintensitätskala von 1 · 10" bis 1 Sekunde ausgesetzt, 5 Minuten lang in einer

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- 44 - ■

0,3 /£-igen Kaliumferricyantdlösung bei 18,3⁰C gebleicht; und 5 Minuten lang bei 18,3⁰C in der unten unter der Bezeichnung "Entwickler B" angegebenen.Entwicklerlösung entwickelt, so besitzt sie eine Empfindlichkeit, gemessen bei einer Dichte von 0,1 über dem Schleier, die größer ist ale die Empfindlichkeit einer gleichen Emulsion, die in gleicher Weise belichtet und 6 Minuten lang bei 2O⁰C in einem Entwickler A der unten angegebenen Zusammensetzung entwickalt wurde«

Entwickler A

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 0,31 g

Natriumsulfit, 'entwässert 39,6 g

Hydrochinon 6,0 g

Natriumcarbonat, entwässert . .18,7 g

Kaliumbromid . 0,86 g

Zitronensäure . 0,68 g

Kaliummet abisulf it· 1,5 g ■ mit Wasser zum -Liter aufgefüllt

Entwickler B

N-Methyl-p-aminophenolsulfat . 2,0 g

Natriumsulfit, entwässert · 90,0 g '

Hydrochinon 8,0 g

Natriumcarbonat, Monohydrat ' 52,5 g

Kaliumbromid 5,0 g

Natriumthiosulfat 10,0 g

mit Wasser zum Liter aufgefüllt* ■, / .'

909803/09 A 2

A3

I t /

Zur Herstellung der lichtentwickelbaren direktkopierenden Silberhalogenidemulsion der Erfindung können die verschiedensten hydrophilen, wasserpermeablen organischen Kolloide verwendet werden. Obwohl Gelatine das bevorzugte Bindemittel ist, lassen sich beispielsweise auch Albumin, die verschiedensten¹* Cellulosederivate, synthetische Polymere und dergl. verwenden. Genannt seien beispielsweise Polyvinylalkohle oder hydrolysierte Polyvinf !acetate, wie in der USA-Patentschrift 2 286 215 beschrieben, HydroljBLerte Celluloseester, wie beispielsweise bis zu einem Acetylgruppengehalt von 19 bis 26$ hydrolysierte Celluloseacetate, wie in der USA-Pa- · tentschrift 2 327 8o8 beschrieben, wasserlösliche Athanolamineelluloseacetate, wie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 322 O85 beschrieben, Polyacrylamide mit einem Acrylaraidgruppengehalt von 30 bis 605? und einer spezifischen Viskosität von 0,25 bis 1,5 sowie imidisierende Polyacrylamide, wie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 5*11 *174'beschrieben, Cein, wie in der USA-Patentschrift 2 563 -791 beschrieben, Vinylalkoholpölymere mit Urethancarbonsäuregrupen, wie in der USA-Patmtschrift 2 768 154 beschrieben oder Vinylalkohol-Vinylcyanoacetatmisohpolymerisate, wie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 808 331 beschrieben oder polymere Verbindungen, die durch Polymerisation eines Proteins oder eines gesättigten, acyl^fierten Proteins mit einem Monomeren mit einer Vinylgruppe

AT

hergestellt werden können, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 852 382 beschrieben werden.

1 ·

Die Herstellung der aichtentwickelbaren, direktkopierenden

photographischen Silberhalogenidemulsion der Erfindung kann unter Verwendung äquivalenter Mengen oder eines· geringen Überschusses an Halogenidionen erfolgen. Als vorteilhaft hat es ^ ' sich erwrfiesen, der Emulsion zusätzlich nach der Ausfällung» "^ Jedoch vor Auftragen der Emulsion auf einen Träger ein .wasserlösliches Jodid zuzusetzen. So lassen sich besonders gute Ergebnisse dann erhalten, wenn der Emulsion etwa O₁I bis 50 Mol-#, vorzugsweise etwa 1 bis 10 Mol-$ eines wasserlöslichen Jodides, bezogen auf das Silberhalogenid der Emulsion,zugesetzt werden. Geeignete wasserlösliche Jodide sind beispielsweise

Ammonium-, Calcium-, Lithium-, Magnesium-, Kalium- oder Natriumjodide.

W Die Erzeugung der Silberhalogenidkörner in Gegenwart von Bleiionen erfolgt erfindungsgemäß zweckmäMg In der Weise» daß ein wasserlösliches Bleisalz gemeinsam mit einem Wasserlöslichen Silbersalz in Form einer Lösung eines wasserlöslichen Haloge«· nicies zugegeben werden. Besonders geeignete wasserlösliche Bleioder Plumbosalze sind'beispielsweise Bleiacetat, Bleinitrate Bleicyanid und dergl. Als besonders vorteilhaft hat es sich4&r<wiesen, wenn die Konzentration des Bleies im Silberhalogenid der

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Emulsion etwa 0,01 bis 5 MoI-S?., bezogen auf das Silberhalogenid beträgt«

Die Gegenwart eines wasserlöslichen Bleisalzes während der SiI-berhalogenidbildung oder während des Kornwachstums bei der Herstellung der lichtentwickelbaren direktkopierenden Emulsion der Erfindung unterscheidet sich von dem Zusatz eines wasser- · löslichen Bleisalzes kurz vor dem Auftragen der Emulsion auf einen Träger, d.h. nach der Bildung der Silberhalogenidkörner·

Die lichtentwickelbare, direktkopierende' Silberhalogenidemulsion der Erfindung kann des weiteren die verschiedensten Zusätze enthalten, wie beispielsweise Gelatinehärter, Gelatineplsöbifizierungsmittel, Beschichtungshilfen und spektralsensibilisierende * Farbstoffe, wie sie beispielsweise in der USA-Anmeldung Bit der Ser.No. 380 044 beschrieben werden.

Die lichtentwickelbare, direktkopierende Silberhalogenidemulsion der Erfindung läßt sich auf die verschiedensten Träger auftragen, wie beispielsweise auf Papier, Cellulosenitratfolien, Celluloseacetat folien, Polyvinylacetalfolien, Polystyrolfolien, PoIyäthylenterephthalatfolieh und dergl.

Die Herstellungeines durch licht entwicklung erzeugten Bildes unter Verwendung einer lichtentwickelbaren, direktkopierenden

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photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht nach der Erfindung erfolgt nach folgendem Verfahren:

Ein eine lichtentwickelbare, direktkopierende photographische Silberhalogenidemulsion nach eier Erfindung aufweisender Träger wird zunächst bildgerecht einer relativ kurzen Bestrahlung einer Lichtquelle hoher Intensität, die eine elektromagnetische Strahlung ausstrahlt, belichtet. Aufgewandt werden dabei minde- . stens etwa 1,076 lux-Sekunden (0,1 foot-candle second) bei einer Intensität von mehr als etwa IO76 lux (100 foot-candles). Geeig- ■ nete Lichtquellen hoher Intensität, sind die an blauen und ultra-^v violetten lichtrqichen Lichtquellen, wie sie beispielsweise in dem in der USA-Patentschrift 2 58O 427 beschriebenen Oszillographen verwendet werden, Lichtquellen, die sichtbares Licht hoher Intensität ausstrahlen, Röntgenstrahlen ausstrahlende Lichtquellen und dergl. An diese bildgerechte Belichtung schließt sich dann die sog.. Photoentwicklung an, die aus einer Gesamtbelichtung der Emulsionsschicht mit einer Lichtquelle geringerer Intensität als der zunächst verwendeten Lichtquelle besteht. Für die Photoentwicklung geeignete Lichtquellen sind die übliches fluoreszierendes Licht ausstrahlenden Lichtquellen, normale Glühlampen und das übliche TagesLicht. Das in eier ersten BelichtungB-stufe zunächst gebildete latente Bild wird vor der Photoentwicklung nicht sichtbar.

Gelegentlich hat es sich als zweckmäßig erwiesen, dem photographischen Material während .der Phot ο entwicklung i aw gu»ufübr#n· . **

Ar

So kann es vorteilhaft sein, das photographische Material während oder kurz vor der Photoentwicklung etwa 1 bis 30 Sekunden lang auf Temperaturen von etwa 90 bis 200⁰C zu erhitzen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschauliehen:'

Beispiel 1 W

Eine lichtentwickelbar^ direktkopierende, Gelatine-Silberehlorobromidemulsion mit 95 Mol-$ ßromid und 5 Mol~# Chlorid, grosser Korngröße und Silberhalogenidkorner einer hohen internen Empfindlichkeit wurde wie folgt hergestellt;

Eine wässrige Lösung von Silbernitrat mit 0,85 g Bleinitrat pro Mol Silber wurde unter Rühren langsam zu einer wässrigen Gelatinelösung zufließen gelassen, die einen stöchiornetrischen Überschuß an Kaliumchlorid und Kaliumbromid sowie 0,5 g eines Thioäthersilberhalogenidlösungsmittels des in der deutschen Patentanmeldung E. 25 672 IXa£7 b beschriebenen Typs pro Mol Silberhalogenid enthielt. Die Emulsion wurde dann mit Wasser zwecks έ Entfernung der wasserlöslichen Salze gewaschen. Die Emulsion wurde schließlich in mehrere Anteile aufgeteilt, worauf Jedem Emulsionsante11 einer der in der folgenden Tabelle I wjLedergegtbenari Halogenakzeptoren zugesetzt wurde. Die erhaltenen Emulsionen wurden dann auf Papierträger aufgetragen, so daß auf eine Fläofce von 0,0929 m² (1 square foot) 258 ng SiI-

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ber und 565 mg Gelatine entfielen. Streifen der erhaltenen Filme sowie ein Vergleichsstreifen, dessen Emulsionsschicht keinen Halogenakzeptor enthielt, wurden dann bildgerecht belichtet und anschließend photoentwickelt. Die bildgerechte Belichtung erfolgte mit einer Xenonlampe hoher Intensität, und zwar einer Heiland Strobonar 100 Watt-Sekunden Xenonlampe, Die Belichtungszeit betrug 0,002 Sekunden bei einer Entfernung von etwa 2,43 m. Die Photoentwicklung erfolgte durch 5 Minuten langes Belichten mit einer 646 lux kaltes weißes fluoreszierendes Licht ausstrahlenden Leuchtstoffröhre, die eine fluoreszierende Verbindung enthielt und Licht emittierte, das dem Tageslicht sehr nahe kam und zum Unterschied zu dem Licht einer Glühfadenlampe als "kalt" bezeichnet wird. In der folgenden Tabelle I sind die erhaltenen Bilddichten (D ) und die erhaltenen Bildhintergrunddichten (D . ) sowie die Dichtedifferenzen zwischen den Bezirken hoher Dichte und niederer Dichte (äD) angegeben. Die Konzentration der Halogenakzeptoren ist in MoI-I₁ bezogen auf das Silberhalogenid der Emulsion angegeben.

TABELLE

Halogenakzeptor D D . Δ D

max atm

ohne 0,21 0,13 0,08

UrazoJ_B 16 2/3 Mol-% 0,56 0,18 0,38

3-Thiourazol, 5-Mol-l 0,58 0,18 0,40

3,5-Dithiourazol, 5 MoI-I 0,61 0,18 0,43

3,5-Dithiourazol, Hydrazinsalz, 4 Mol*l 0,70 0,21 0,49

9G9803/GS42

Fortsetzung: TABELLE I Halogenakzeptor D „ D . 4 D

. max min

4-Äthylurazol, 15 Mol-t 0,43 0,14 0,29

1-Phenylurazol, 15 MoI-I 0,36 0,13 0,23

4-Phenylurazol, 15 MoI-I 0,38 0,13 0,25

4-Aninourazol, Hydrazinsalz, 5 MoI-I 0,61 0,17 0,44

3-Thio-S-iiainourazol, 4,7 MoI-I 0,57 0,17 0,40

Hydrazinhydrochlorid, 5 MoI-I 0,51 0,16 0,35 Hydrazinhydrochlorid, 12 MoI-I 0,60 0,18 0,42

Carbohydrazid, 10 MoI-I 0,61 0,18 0,43 Dithiobiurea

(H₂N-C-NH-NH-C-NH₂) 1 MoI-I 0,61 0,17 0,44

Io

Wie sich aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt, lassen sich durch die gleichzeitige Verwendung von Stickstoff enthaltenden Halogenakzeptoren und Silberhalogenidemulsionen, deren Silberhalogenidkörner in Gegenwart von Bleiionen ereeugt wurden, ausgezeichnete Ergebnisse erzielen.

Gegebenenfalls können die belichteten Filme auch chemisch ent-· wickelt und fixiert werden, um Bilder von Archlvqu&lltät zu erhalten. Hierou kann beispielsweise eine Minute lang In einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt und 1,5 Minuten lang in einem Fixierbad der im folgenden angegebenen Zusammensetzung bei 22,2°C fixiert werden|

Entwicklerbad

N-Methjrl-p-aminophenolsulfat . Natrlumsulfit (tasserfrel)

t Hydrochinon
Natriumcarbonat, Monohydrat Kaliumbromid
Natriumthlosulfat Benzoxazoläthiol
mit Wasser zu 2 Litern aufgefüllt.

3.0 g i2io g

80,0 $ 2«Ö g 25*0 g

Fixierbad

NatrlumthloBulfat Natriumsulfit (wasserfrei)

Lsslgsäure, 28%-lg Borsaure

Kallumaluminiumiulfat mit Wasser sum Liter aufgtfüllt«

909SQ3/09U

7,5 g 15,0 g

Beispiel 2

Eine lichtentwickelbare, direktkopierende Silberhalogenidemulsion mit 4,7 MoI-Ji 3-Iminothiourazol wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, auf einen Papierträger aufgetragen und 7 Tage lang bei einer Temperatur von 48,9°C und einer 35 #-igen relativen Luftfeuchtigkeit aufbewahrt. Daraufhin wurde das photographische Material, wie in Beispiel 1 beschrieben, belichtet und photoentwickelt. Die Dichte der erhaltenen Bildbezirke, d.h. D betrug 0,53, während die Dichte der Hintergrundbezirke oder D. 0,15 betrug. AD, d.h. ^D _max~^D _mi_n betrug demzufolge 0,38.

Beispiel 3

Es wurde eine lichtentwickelbare, direktkopierende Silberhalogenidemulsion, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Verschiedenen Anteilen der Emulsion wurden 5» 10 und 40 MoI-Ji Urazol,' bezogen auf das Silberhalogenid, zugesetzt, Die Emulsionen wurden dann derart auf einen Papierträger aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m² 258 mg Silber und 565 mg Gelatine entfielen. Die erhaltenen photographischen Papiere wurden , dann in einem Sensitometer vom Typ Edgerton, Germeshausen und

Grier Mark VII, weiches eine Xenonblitzlichtlampe enthielt, 10 . Mikrosekunden lang durch ein neutrales $ Dichtestufentablett mit

-' 0,15 log B Dichteinkrementen belichtet* Anschließend erfolgte die Photoentwlaklung durch eine 5 Minuten währende Bestrahlung mit

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13,

646 lux einer kaltes weißes fluoreszierendes Licht ausstrahlenden Lichtquelle. Es wurden in jedem Falle ausgezeichnet scharfe Bilder mit hohen ΔD-Werten erhalten.

Beispiel 4

Es wurde eine lichtentwickelbar, direktkopierenae Silberhaloge-

wie
niüemulsion/in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Einem Teil der Emulsion wuraon 5 HoI-Ji 3»5-Dithiourazol, Hydrazinsalz zugesetzt. Zu Ver^leichszvrecken wurde ein Papier mit einer Emulsionsschicht hergestellt, die keinen Halogenakzeptor enthielt und die in Abwesenheit von 31eiionen hergestellt wurde. Die verschiedenen Papiere wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, belichtet und photoentwickelt. Die erhaltenen D_m_ - und D . -l/erte sind

max iuxn

in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

^Zusätze ^Dmax ^Dmin ^AD

a) ohne kein Bild

b) Bleinitrat, 0,85 g/Hol Silberhalogenid 0,21· 0,13 Ο·,θ8

c) 3,5-Dithiourazol, Hydrazinsalz, 5 Mol-jSO,57 0,39 0,18

d) "b)" + "c)" 0,59 0,17 0,42

Wie sich aus den erhaltenen Meßergebnissen ergibt, wirken der Stickstoff enthaltende Halogenakzeptor und die in Gegenwart von Bleiionen hergestellte Silberhalogenidkörner in S Synergistischer Weise zusammen. Das Material "d)" besitzt eine außerordentlich

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Jt3

geringe Hintergunddichte (D _in) und eine hohe Bilddichte (D_max) sowie einen ausgezeichneten AD-Wert.

Beispiel 5

Es wurde eine lichtentwickelbare, direktkopierende Gelatine-Silberchlorobromojodidemulsion großer Korngröße mit 95,21 Mol-# Brornid, 4,5 MoI-Ji Chlorid und G,34 MoI-Ji' Jödid sowie Silberha-

logenidkörnern hoher· interner Empfindlichkeit hergestellt, in- W dem eine wässrige Lösung von Silbernitrat langsam unter Rühren zu einer Gelatinelösung zugesetzt wurde, die Kaliumbromid, Kaliumchlorid und Kaliumiodid, enthielt. Die Herstellung der Emulsion erfolgte bei einer Temperatur von 71°C. Die Emulsion wird im folgenden als "Emulsion A" bezeichnet.

In gleicher Weise wurde eine zweite Emulsion hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß 0,85 g Bleinitrat pro Mol Silber zur Silbernitratlösung zugesetzt wurden. Diese zweite Emulsion wird d im folgenden als "Emulsion B" bezeichnet. Von der Emulsion A wurde ein Teil auf einen Papierträger aufgetragen, während ein weiterer Teil nach Zusatz von 0,85 g Bleinitrat pro Mol Silberhalogenid zur Besehichtungsschmelze kurz Vor der Beschichtung auf einen Papierträger aufgetragen wurde. Auch von der Emulsion B wurde ein Teil direkt auf einen Papierträger aufgetragen, wan- . .'■ rend ein weiterer Teil nach Zugabe von 0,85 g Bleinitrat zur Beftchichtungssohmelze kurz vor der Beschichtung auf einen Papier- [

träger aufgetragen wurde« Des weiteren wurden Papiere unter Verwendung der Emulsionen A und B hergestellt, denen 0,236 g pro Mol Silberhalogenid Imidazolin-2-thion zugesetzt wurden. Den Emulsionen wurden des weiteren 1,65 g Kaliumiodid pro Mol Silberhalogenid zugesetzt. Die Emulsionen wurden derart auf

Papierträger aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m (1 square foot) 256 mg Silber und 558 mg Gelatine entfielen. Die Papiere wurden dann, wie in Beispiel 3 beschrieben, mit einer Xenon-Blitzlichtlampe belichtet und photoentwickelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusam- mengestellt.

Tabelle III

^Zusätze

1) Emulsion A

2) Emulsion A + Bleinitrat in der Schmelze ,

) Emulsion B ·

) Emulsion A + Imidazolln-2-thion

5) Emulsion A + Bleinitrat in der Schmelze + Imidazolin-2-thlon

6) Emulsion B + Imidazolin-2-thlon

0,47

0,51 0,45 0,58

0,59 0,55

0,27
0,28

0^35

0,35
0,26

0,20

0,21 0,23 0,23

0,24 0,29

Das Bleinitrat wurde während der Ausfällung des Silberhalogenldes zugesetzt. .

Wje sich aus den erhaltenen Ergebnieeen ergibt, wiriken φίη stoff enthaltender Halogenakzeptor iowie In Gegenwart eines wa·· serlöslichen Bleisalzes erzeugte Sliberhalogettidkörner iynergi- ''-W- '.

I *+ / C O DI

stisch zusammen.» Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich insbesondere auch.jclass die Zugabe des bleisalzes während der Herstellung des Silberhalogenides erfolgen muß und dass bedeutend schlechtere Ergebnisse erhalten werden* wenn daB Bleisalz ei'st der Beschichtungs. schmelze zugesetzt wird.

Entsprechend gute Ergebnisse wurden erhalten, wenn beispielsweise anstelle des Imidazolin-2-thions 0,45 S Dithiobiurea pro Mol/ M Silberhalogenid zugesetzt wurden.

Beispiel 6 · ·

Es wurde eine grobkörnige, lichtentwickelbare direktkopierende Gelatine-Silberchiorobromidemulsion mit 95$ Bromid und 5% Chlorid mit hoher interner Empfindlichkeit und geringer Oberflächenempfindlichkeit hergestellt, indem eine wässrige Lösung von Silbernitrat und 0,85 g Bleinitrat pro Mol Silber langsam zu einer wässrigen Gelatinelösung zugesetzt wurde, die einen stöchiome- λ tris'chen Überschuß an Kaliumchlorid und ivaliumbromid sowie 0,5 g eines Thioäthersilberhalogenidlösungsmittels pro Mol Silberhalogenid des in der deutschen Patentanmeldung E 25 672 IXa/^b beschriebenen Typs enthielt. Die Emulsion wurde zwecks Entfernung wasserlöslicher SaJLae mit Wasser gewaschen. Verschiedenen Anteilen der Emulsion wurden verschiedene, in der folgenden Tabelle IV näher beschriebene Stickstoff enthaltende Halogenakzeptoren zugesetzt« Die erhaltenen Emulsionen wurden derart auf Papier-

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• · ο träger aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m (1 square foot) 258 mg Silber und U56O mg Gelatine entfMen. Die erhaltenen Papiere wurden dann in einem Sensitometer mit einer Xenon-Lichtquelle vom Typ Edgerton, Germeshausen und Grier Mark VI 100 Ilikrosekunden lang durch ein Dichtestufen-.tablett mit 0,15 log E Dichtestufen belichtet und anschließend 5 Minuten lang mit einer 646 lux kaltes weißes fluoreszieren-

Pf des Licht ausstrahlenden Lichtquelle photoentwickelt. Die Anzahl sichtbarer 0,15 log Ε-Stufen, die in jedem Falle erhalten wurde, sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt. Desweiteren sind in der folgenden Tabelle IV die Dichtedifferenzen zwischen Bilddichte und Hintergrunddichte wiedergegeben. Verschiedenen Emulsionen wurden 2,1 Mol-# Kaliumiodid ("KI"), bezogen auf das Silberhalogenid zugesetzt. Die Konzentrationen der Halogenakzeptoren betrugen 3»7 MoI-JS, bezogen auf das Silberhalogenid, falls niehts anderes angegeben ist.

Tabelle IV

Zusätze Sichtbare AD

0,15 log fi-St uf en nach Belichtung und Photο-

________ entwicklung

D KI . 15 0,37

2) 1-n-Butyl-l,2,5,6-tetrahydro-l,3,5-triazin-4-thiol, 16 0,28

3) 1-n-Butyl-l,2,5,6-tetrahydro-l,3,5~ triazin-4-thiol + KI, 17 0,48

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I¹}

t _tm

Fortsetzung der Tabelle IV.

4) l-n~Butyl~l,2,5,6-tetrahydro-l,3,5-trIazin-4-thiol (5,8 #)

5) Tetraraethy!thioharnstoff + KI,

6) l,3-Dimethyl-2-imidazolinthion + KI,

7) 3,4-Diphenyl-5-mercapto-l,2-,4-trlazol + KI,

8) 4-Phenyl-3-mercapto-l,2,4-triazol + KI,16 +

9) 2-Mercaptoimidazol + KI,

10) l-i-iethyl-^-mercaptoimidazol + KI,

11) 2-Hercaptolraidazolin + KI, .

12) l-Phenyl-2-mercaptoimidazolin + KI,

13) l,3-Dimethyl-2-mercaptoimidäzolin + KI,16

14) 5,5-Dimethyl-2-mercaptohydantoin +.KI,

15) 4,5-Diphexi_irl~2-mercaptolmidazolin +KI, ·

16) l,l-Diphenyl-2-thloharnstoff +KI,

17) l,3-DI-(m-methoxyphenyl)-2^thioharnstoff + Kl, . '

18) l-(o-Methoxyphenyl)-2-thioharnstoff

+ kT,

19) l-(J(-Methoxyphenyl)-2-thioharnstoff + KI,

20) l-Methyl-l,2,5,6-tetrahydro-4-meroaρto-1,3,5-triazin + KI,

21) 4-Thiobarbltursäure + KI,

22) l-Allyl-2-thioharnstoff +KI₁ .23) 2-Thlourapil + KI,

24) l-Acetyl-2-thioharnstoff +KI,

25) l~Äthyl-l-( -naphthyl)-2-thloharnstoff + KI, ,

26) 2-Iraidazolidinthion +KI,

2T) l-Isopentyl-2-thioharnßtoff + KI,

28) l-(2-DIäthylaminoäthyl)-l,2,5,6-tetrahydro-4-mercapto-l,3,5-triazin + KI, 17 0,41

16	. + ,	0,28
	+	0,36
16+	+	' 0,45
17		0,41
15·.	+	0,39
16	+	0,41
16		0,40"
16	+	0,42
17	+	0,42
16		0,39
16	4 +	0,39
15	+	0,40
16	+	Q, 4 3
15		0,41 ρ-
16		0,45
15		0,45
16	+	0,38
16		0,44
15		0,44
17		0,38
16	0,45
16	0,40
16	0,47
17	0,45
17

Fortsetzung der Tabelle IV.

17	0,45
17	0,42
17	0,44

29) 1,2-üis(1,2,5,6-tetrahydro-4-raercaptotriazirO-äthan + KI, ' 17 0,42

30) 4-Äthylcarboxyrnethyl-1,2,5,6-tetrahyciro-4-mercapto-l,3,5-tr^>iÄzin +KI,

3D l-Phenyl-2-thioharnstoff + KI, 32) Thioharnstoff + KI

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß die verschiedensten, Stickstoff enthaltenden Halogenakzeptoren gemeinsam mit einer Emulsion, deren Sllberhalogenidkörner in Gegenwart von bleiionen erzeugt wurden, ausgezeichnete Ergebnisse liefern«

Die Silberhalogenidkörner der Emulsionen wurden sämtlich in Gegenwart von Bleiionen in saurem Medium erzeugt. Der pH-Wert der Emulsionen lag bei etwa 2. Zur Herstellung des sauren Mediums wurde Schwefelsäure oder Salpetersäure verwendet.

9096öi/öä4J . .

Claims

Patent ansprüche

1. Lichtentwickelbare, direktkopierende photographische Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt an einem Stickstoff enthaltenden Ha3y£ogenakzeptor, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner der Emulsion in Gegenwart von Bleiionen erzeugt wurden und die Emulsion einen Halogenakzeptor der For- Λ mein:

R " R³

¹ 1 ' 2

H_n oder ir - H - Pi

enthält, worin bedeuten:

1 3
R, R und R^J Wasserst off atome, gegebenenfalls subs-tituierte,

Alkyl- oder Arylgruppen oder Acylgruppen;

R eine gegebenenfalls substituierte Thiocarbamyl-

oder Aminogruppe;

D die zur Vervollständigung eines* 5 oder 6 Atome

aufweisenden heterocyclischen Ringes mit mindestens 2 Stickstoffatomen und mindestens einem

Rest der Formel -C- erforderlichen Atome, wobei X die Bedeutung eines Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatoms oder einer Iminogruppe hat,

9 09 8Ö3/0 942

' *- V V Cm

wobei jedoch in aem B'alle, in aem ein Stickstoffatom in einer Verbindung der angegebenen B'ormeln direkt mit einem zweiten Stickstoffatom verbunden ist» die Verbindung mindestens ein an eines der Stickstoffatome gebundenes V/asserstoffatorn. aufweist.

2. Liehtentwickelbare Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogeniakörner in Gegenwart von 0,01 bis 5 ΙΊοΙ-% Bleiionen, bezogen auf das Silberhalogenid, erzeugt wurden. ·

3. Liehtentwickelbare Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 und 2, daciurcli gekennzeichnet, daß sie einen halogenakzeptor der Formel:

enthält, worin D die zur Vervollständigung eines heterocycli-

sehen Ringes mit 5 bis 6" Atomen erforderlichen Atome darstellt, \

wovon mindestens 2 Stickstoffatome sind und worin mindestens 1 '·

mal der Rest -C- oder - C- vorkommt. , ...-.- ^

909803/0942

4. Lichtentwiekelbare Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Halogenakzeptor der Formel:

WK₂ - R

enthält, worin R die Bedeutung einer Amino- oder Thiacarb amylgruppe besitzt.

5« Lichtentwickelbare SilberhalogenidemuMon nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Ilalogenak-" zeptor der Formel:

Ii ρ

_ C - R

1 2
enthält, worin R und R Aminogruppen, sind.

6. Lichtentwickelbare Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Halogenakzeptor der Formel:

' S ^V

HN - C - KH

enthält, worin Q die zur Vervollständigung eines. 5- oder 6- gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome darstellt.

90980370942

7. Licht entwickelbare Silberhalogenideraulsion nach Ansprüchen. 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Halo genakzeptor der Formel:

R² S

I!

H - β - N

|p enthält, worin R¹, R², R^ und R Alkylgruppen darstellen.

8. Lichtentwickelbare Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 una 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Halogenakzeptor der Formeln:

NH - NH -.C=S

\ /
V. S

NH - NH -C=O

enthält, worin Z die zur Vervollständigung eines Thiouraaol- oder Urazolringes erforderlichen Atome darstellt«

9. Lichtentwickelbar Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Halogenakseptor: 3,5-Dithiourazol; Thioharnstoff; Urazol; Imidazolln-2.thion oder Dithioharnstoff enthält.

9 0 9 8.03/ 0 9 U 2

10. Lichtentwickelbare Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, aaü sie 0,1 bis 100 Mol-# eines Halogenakzeptors,' bezogen auf das Silberhalogenid enthält,

11. Liehtentwickelbare Silberhalogenidemulsion nach Ansprüchen

1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, da£ das Silberhalogenid « der Emulsion zum überwiegenden Teil aus Silberbroraia besteht.

909803/09Ä2