DE1772134A1

DE1772134A1 - Verfahren zur Herstellung von photographischen Silberbildern und photographisches Material zur Durchfuehrung des Verfahrens

Info

Publication number: DE1772134A1
Application number: DE19681772134
Authority: DE
Inventors: Ditzer Jun Joseph Roman; Spangler Fred Walter
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1965-10-22
Filing date: 1968-04-03
Publication date: 1970-12-03
Also published as: US3458317A; BE713273A; GB1159856A; FR1574754A; US3457072A; DE1547741A1; GB1227621A

Description

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Verfahren zur Herstellung von photographischen Silberbildern und photographisches Material zur Durchführung des Verfahrens

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von photographischen Silberbildern durch Belichtung und Entwicklung eines photographischen Materials, bestehend aus einem Träger und mindestens einer silberhalogenidhaltigen Auskopierschicht sowie gegebenenfalls einer oder mehreren, auf chemischem Wege ausentwickelbaren Silberhalogenidschichten und/oder Zwischen- und/oder Deckschichten, wobei mindestens eine der Schichten einen mindestens ein Stickstoffatom aufweisenden Halogenakzeptor enthält sowie ein photographisches Material zur Durchführung des Verfahrens.

009849/0757

Automatische photomechanische Aufzeichnungsvorrichtungen eraöglichen es bekanntlich, auf ein und desselben licht«aipfind· liehen Material gegebenenfalls mehrere Bilder zu erzeugen. Mit Hilfe mechanischer und optischer Einrichtungen kann dabei die Lage eines Bildes auf der Oberfläche des lichtempfindlichen Materials genau bestimmt werden. Die vorbestinte STeIIe kann sodann belichtet werden, worauf die Lage eines zweiten Bildes ausgewählt und erneut belichtet wird usw. Bei jeder nachfolgenden Belichtung müssen dabei die bereits belichteten Stellen des photographischen Materials entsprechend berücksichtigt werden. Die Lage eines neuen Bildes kann am leichtesten dann bestimmt werden, wenn an den belichteten Stellen sofort ein sichtbares Bildjerieugt wird. Dies kann z. B. mit Hilfe von mehrschichtigen photographischen Materialien mit einer Auskopierschicht und einer ausentwickelbaren Schicht erreicht werden. Nachteilig daran ist jedoch, daft beim ehemischen Entwickeln derartiger photographischer Materialien in der Auskopierschicht bisweilen sog. "Geisterbilder" entstehen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung photographischer Silberbilder unter Verwendung «ines photographischen Material-s mit einer Autkopierschicht und gegebenenfalls einer oder mehreren ausentwickelbaren Schichten anzugeben, das zu verbesserten Bildern fuhrt. Insbesondere sollte ein photographisches Material mit einer Auskopierschicht und einer ausentwickelbaren Schicht entwickelt werden, bei

009849/0787

BAD ORIGINAL

dessen Entwicklung nur ein Bild entsteht und bei dessen Verarbeitung die Probleme vermieden werden, die normalerweise bei der Erzeugung von Bildern in verschiedenen Schichten eines Materials auftreten. Weiterhin sollte ein Material mit einer Auskopiereaulsionsschicht angegeben werden, die sich auf chemische« Wege zu scharfen, hoch kontrastreichen Bildern entwickeln net.

Die Auskopierschicht solte ferner derart ausgestaltet sein, daß nach chemischer Entwicklung der belichteten Emulsionsschich Auskopierbilder sehr niedriger Dichte erhalten werden« Schließlich sollte ein photographisches Material angegeben werden, bei dessen Belichtung unmittelbar nach der Einwirkung des Lichtes sichtbare Bilder entstehen und bei dem bei nachfolgender chemischer Entwicklung ein einziges Silberbild hoher Dichte und geringer Hintergrunddichte erhalten wird.

Durch die Erfindung sollte insbesondere die Erzeugung einer Vielzahl von Bildern auf einem photographischen Material in entsprechendem Abstand voneinander durch vielmalige Belichtung des Materials dadurch erleichtert werden, daß die Lage eines auf dem Material zu erzeugenden Bildes durch das durch die vorhergehende Belichtung erzeugte Bild bestimmbar ist.

Der Gegenstand der Erfindung geht von einem Verfahren zur Herstellung von photographischen Silberbildern durch Be-

009149/0757 bad om_GHWL

lichtung und Entwicklung eines photographischen Materials, bestehend aus einem Träger und mindestens einer silberhalogenidhaltigen Auskopierschicht sowie gegebenenfalls einer oder mehreren , auf chemischem Wege ausentwickelbaren Silberhalogenidemulsionsschichten und/oder Zwischen- und/oder Deckschichten, wobei mindestens eine der Schichten einen mindestens ein Stickstoffatom aufweisenden Halogenakzeptor enthält, aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß man das photographische Material in Gegenwart eines Entwiclflungsverzögerers entwickelt.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein photographisches Material zur Durchfuhrung des Verfahrens, bestehend aus einem Träger und mindestens einer silberhalogenidhaltigen Auskopierschicht sowie gegebenenfalls einer oder mehreren, auf chemischem Wege ausentwickelbaren Silberhalogenidemulsionsschichten und/oder Zwischen- und/oder Deckschichten, wobei mindestens eine der Schichten einen mindestens ein Stickstoffatom aufweisenden Halogenakzeptor enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es in mindestens einer Schicht einen Entwicklungeverzögerer enthält.

Die Entwicklungsverzögerer können der den Halogenakzeptor enthaltenden Auskopierschicht, auf der gegebenenfalls noch mindestens eine ausentwickelbare Silberhalogenideaulsionsschickt aufgebracht sein kann, einrerleibt werden. Die Entwicklungsverzögerer können jedoch auch einer nach der Belichtung . verwendeten Verfahrenslösung, z. B. der Entwicklerlösung, zugesetzt werden.

•009849/0757 bad original

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Entwicklungsverzögerer sind z. B. Anthrachinonsulfonsauren und deren Salze, insbesondere heterocyclische Verbindungen ait Mindestens 5 Ringatosen, von denen mindestens vier Atome Stickstoffatome sind. Die heterocyclischen Verbindungen können sowohl durch Brückenbindungen miteinander verbundene Ringe aufweisen als auch sog. ankondensierte Ringsysteme aufweisen, wobei 4ie Stickstoffatome Über die gesamte Ringstruktur verteilt sein

Im besonders vorteilhafter Weise werden als Entwicklungsverz^erer Jlntlir«chinoa4erirate mit einem Sulfonsturerest in 1-Stel3.na§ v«rwe»det. l>er Salfonsäurerest kann sowohl in Box» 4er freiem Saar* C-SOjH) als auch in Salzform (-SO₃M, wobei M ein üatiea, z. B. «la Alkalimetall-, z. B. Natrium-, Kaliiim- ©ler JonK^miiaalaition oder den !test eines organischen Amins, 2, B, φοώ Trilthylamin, Triäthanolamin oder Morpholin,

jveigaete Anthrachinonsulfonsäuren und deren Derivate si»4 z, I, Anthrachinen-2-sulfonsÄure, Anthrachinon-2,6-disulfonsilare, Antlmchiaon-2_}7-disulfonsfture, Anthrachinonl_f2-di»ulf ©»star· und dergl. sowie deren Salze, insbesondere 4eren Alkalimetallsalz·. Werden die Anthrachinonderivate eimer silberhalegenidhaltigen Schicht einverleibt, so werden sie zweckmäßig in Konzentrationen von etwa 0,1 bis 50 Millimol

0058 49/0 75 7 bad

*■ 6 ™

und vorzugsweise yon etfiwa 1 bis IS Milliaol pro Mol Silberhalogenid verwendet, Werden sie der Entwickleriesiing zugesetzt, so werden sie zweckaftfiig in Konzentrationen von etwa 0,01 bis 2,0 g pro Liter Entwicklerlösung verwendet, fieeifuete Entwicklungsverzögerer dieses Typs werden z. B. ia den USA-Patentschriften 2 504 593 «ad 1 753 911 besdrriefeea.

Ms «ntwicfclengsireTÄageimde beterocyclisclMft Vmrbim&mgem werden in besond9T3 vorteillutfter Weis« Tvtrmxele, TetrazaiaMtara und Iainotriazele wwAmt» Seäur wirls*»e gattwictlwgirfirT#- gerer siad ia der Ie^eI Jiercaptetetraxele, z, B. tetrazole der folge»dem allgeasijiea

Ii W

I 1

II 31 λ

in der R einen g«g«fee*ea£mlis Xeteroateae aafwelscsieM alt pha ti sehen «4«r mreeatieclieai lest «it bis m 30 bl^Matef atewen und 1 «in Ilassersteffato«, eia AlfcaliMtmll, z, »- Natriua, Kalium, AaMonim »der dem lest: eiaes A«ins, z. B. voji Trilthylaeia, Triltnanalaaiie oder bedeuten.

Q i S 8 4 S / 43 f SI _BAD

Die stickstoffhaltigen heterocyclischen Mercaptoveroindungen können gegebenenfalls auch in der tautomeren Form, z. b. in der iuionform, vorliegen, wobei das labile Wasserstoffatom der ^ercaptofunktion an ein Stickstoffaton wandert und aus der *C-5ii-Gruppe eine Thiocarbonylgruppe ^,C«S wird.

K kann aus einem Kohlenwasserstoffrest, d. h. beispielsweise einem Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest «it bis.zu 30 Kohlenstoffatomen oder einem der in folgenden angegebenen Reste bestehen, d. ti. einem Alkoxy-, Phenoxy-, Cyano-, Nitro-, einen gegebenenfalls substituierten Amino-, Sulfo-, einen gegebenenfalls substituierten Sulfenyl-, Sulfonylphenyl-, Sulfonylalkyl-, Fluorosulfonyl-, Sulfonanidophenyl-, Sulfonanidoalkyl-, Carboxy-, Carboxylat-, Carbanyl-, Carbaeylphenyl-, Carbamylalkyl-, Carbonylalkyl- oder einem Carbonylphenylrest oder einem Halogenatom. liat R die Bedeutung eines Alkylrestes, so kann die Methylenkette dieses Restes der Formel -CClIj)_n-* mit η ■ 1 bis 18 durch einen oder mehrere der zuletzt angegebenen Reste substituiert sein.

Typische geeignete S-Metcaptotetrazole sind z. B. 1-Phenyl-S-nercaptotetrazol, i-Athyl-5-mercaptotetrazol, 1-a-Naphthylnercapto te traiol, i-Cyclohexyl-S-mercaptotetrazol und dergl., wie sie z.B. in den USA-Patentschriften 2 403 927 und 2 271 229 beschrieben ° werden. Typische geeignete Tetrazaindene und Iminotriazole sind Q₀ z.ß. die tSatriunsalze von 4-iiydroxy-6-nethyl-1,3,3a,7-tetrazainden «ο und 4-uydroxy-6-methyl-2-methylnercapto-1,3,3a,7-tetrazainden

O sowie 4,5-Üihydro-1,4-diphenyl-3,S-phenylimino-1,2,4-triazol.

*""* Die heterocyclischen Entwicklungsverzögerer werden zweckmäßig in Mengen von etwa 0,1 bis 50 Millimol und vorzugsweise von etwa 0,1 bis etwa 15 Millimol pro Mol Silber verwendet.

BAD ORIGINAL

Weist das photographisehe Material nur eine einzige silberhalogenidhaltige Auskopierschicht mit einem Halogenakzeptor und einen Entwicklungsverzögerer auf, so genügen in der Regel bereits relativ geringe Mengen an Entwicklungsverzögerer^, um die chemische Entwicklung von durch gestreutes Licht erzeugten latenten Bildern zu verhindern und nach der chemischen Entwicklung ein dauerhaftes scharfes und kontrastreiches Bild zu erzeugen. Werden demgegenüber photographische Materialien mit mindestens zwei silberhalogenidhaltigen Schichten, von denen die eine primär als Auskopierschicht zur Erzielung maximaler Dichten des Auskopierbildes und die andere primär als ausentwickelbare Schicht zur Erzielung scharfer und kontrastreicher Silberbilder bei kurzen Belichtungszeiten wirkt, verwendet, so sind in der Regel höhere Konzentrationen an Entwicklungsverzögerern in der Auskopierschicht erforderlich, um die chemische Bildentwicklung und Schleierbildung in der Auskopierschicht zu verhindern.

Einige der erfindungsgemäß verwendbaren Entwicklungsverzögerer stellen gleichzeitig ·*♦ Halogenakzeptoren dar. Die optimalen, erfindungsgemäß zu erzielenden Wirkungen werden bei gleichzeitiger Verwendung von sowohl Entwicklungsverzögerern als auch hochwirksamen Halogenakzeptoren erreicht.

009849/0757

BAD ORIGINAL

Zur Herstellung der Auskopier- und ausentwickelbaren Schichten s ind die üblichen bekannten Silberhalogenidemulsionen mit SiI-berhalogenidkörnern, die eine überwiegende Innenkomempf in dlichkeit aufweisen, geeignet. Typische geeignete Silberhalogenide sind z. B. Silberbromjodid, Silberchlorbromid, Silberehlorbromjodid und dergl., die nach Verfahren hergestellt werden können, wie sie z. B. in den USA-Patentschriften 2 996 382, 3 271 157 und 2 592 250 beschrieben werden. ™

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden zur Herstellung der Auskopierschichten Silberhalogenidemulsionen verwendet, deren Silberhalogenidkörner polyvalente Ionen okldudiert oder eingeschlossen enthalten. Derartige Silberhalogenidkörner können z. B. in Gegenwart von polyvalenten Metall ionen, z. B. Ionen von Blei, Wismut, Antimon, Arsen, Gold, Iridium, Rhodium und dergl., ausgefällt werden. Die polyvalent en Ionen werden dabei zweckmäßig zusammen mit den wasser- | löslichen Silbersalz, z. B. Silbernitrat, oder einem wasserlöslichen Halogenidsalz, z. B. Natrium- oder Kaliumjodid, -bromid oder -Chlorid, in das zur Ausfällung des Silberhalogenids verwendete Reaktionsgefäß eigngebracht. Die Menge an in den Silbe rhalogenidkörnern eingeschlossenen polyvalenten Ionen kann in der Weise bestimmt werden, daß die Silberhalogenidkörner portionsweise mit einem Silberhalogenidlösungsmittel, z. B.

009849/0757

einem organischen Thioäther oder einem Alkalimetallthiocyanat, gewaschen und die Waschlösungen auf ihren Gehalt an polyvalenten Ionen analysiert«erden. Falls die polyvalenten Ionen nur an die Oberfläche der Silberhalogenidkörner gebunden sind, tfrd praktisch die Gesamtmenge der Ionen bereits während der ersten Waschprozesse entfernt, wohingegen von den Silberhalogenidkörnern eingeschlossene polyvalente Ionen erst in folgenden Waschfe lösungen, die kurz vor der vollständigen Lösung der Silberhalogenidkörner anfallen, ermittelt werden.

Die Ausfällung sowie die Periode des Kornwachstums der Silberhalogenide, die zur Herstellung der Auskopierschichten, insbesondere der Auskopierschichten von einschichtigen Materialien, verwendet werden, können in vorteilhafter Weise auch in Gegenwart von Thioäthern und Alkalimetallthiocyanaten erfolgen.

Zur Erzeugung der ausentwickelbaren negativen Silberhalogenid-™ emulsionsschichten wird zweckmäßig eine kontrastreiche, feinkörnige Silberhalogenidemulsion, die in der Regel einen Y-Wert von mindestens etwa 3 aufweist, verwandet. Die Silberhalogenidkörner typischer hierfür geeigneter Silberhalogenidemulsion en haben eine durchschnittliche Größe von weniger als etwa 1 Micron, vorzugsweise von weniger als etwa 0,5 Micron. Als kontrastreiche Silberhalogenidemulsionen mit hohem γ-Wert können die üblichen bekannten Emulsionen verwendet werden, z. B. die feinkörnigen sog. Lippmann-Emulsionen, die z. B. in Mees "The Theory of the Photographic Process", MacMillan Company,

New York, 1942, Seite 34, beschrieben werden.

009849/0757

BAD ORIGINAL

Geeignete ausentwickelbare Silberhalogenidschichten sind solche, in denen das latente Bild hauptsächlich an der Oberfläche der Silberhalogenidkörner erzeugt wird und die in den üblichen bekannten Entwicklerlösungen, die nur wenig Silberhalogenid lösen, chemisch entwickelt werden können. Das Halogenid des in der ausentwickelbaren Schicht vorhandenen Silberhalogenids besteht vorzugsweise zu mindestens SO MoI-I aus Chlorid, üie ausentwickelbaren Schichten bestehen vorzugsweise M aus Silberhalogenideraulsionsschichten, ebwohl das Silberhalogenid auch in Abwesenheit eines Binde- oder Dispergiermittels, z. B. durch Aufdampfen im Vakuum, aufgebracht werden kann.

Wie bereits erwähnt, können die silberhalogenidhaltigen ausentwickelbaren Schichten gegebenenfalls Silberhalogenidkörner enthalten, die polyvalente Ionen eingeschlossen enthalten. Vorzugsweise werden silberhalogenidhaltige Schichten, deren Silberhalogenidkörner tetraval£ente Ionen eingeschlossen enthal- I ten, verwendet. Als besonders vorteilhaft haben sich ausentwickelbare Schichten mit Halogenakzeptoren und Salzen polyvalent er Metalle, z. B. trivalenter Rhodium- oder Iridiumsalze und dergl. oder tetravalenter Iridium-, Platin- oder Osmiumsalze, -erwiesen.

009849/0757

Zum Entwickeln der Silberbilder sind die üblichen bekannten Entwicklerverbindungen geeignet, z. B. 3-Pyrazölidone, Polyhydroxybenzole und Aminophenole, wie z. B. N-Methyl-p-aminophenol. Werden Silberhalogenidemulsionen mit Silberhalogenidkörnern, die eine starke Innenkornempfindlichkeit aufweisen, verwendet, so werden zur Entwicklung der inneren latenten Bilder, der Entwicklerlösung zweckmäßig Silberhalogenidlösungsmittel, P z. B. ein Thiosulfat oder ein Thiocjtyanat, zugesetzt.

Als Halogenakzeptoren werden zweckmäßig solche verwendet, die auch zur Herstellung von photographischen Direktkopiermateiialien, d. h. von Materialien, die mit Licht hoher Intensität belichtet und anschließend bei normalem Raumlich ausentwickelt werden können, geeignet sind.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind z. B. stickstoffhaltige Halogenakzeptoren der folgenden allgemeinen Formeln:

R R³

¹ 1 ' 2

.Nn und . R¹— N— R*

geeignet, in denen bedeuten:

BAD ORIGINAL 009849/0 767

R, R und R Wasserstoffatome, gegebenenfalls substituierte Alkylreste, gegebenenfalls substituierte Arylreste oder Acylreste,x. B. Acylreste der Formel -C-R⁴, in der R⁴ ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet,

R ein stickstoffhaltiger Rest, z. B. ein gegebe

nenfalls substituierter Amino- oder βim gegebe- j nenfalls substituierter Thiocarbamylrest und

D die zur Vervollständigung eines heterocycli-

sehen Ringes mit vorzugsweise S bis e ft Ug atome», von denen mindestens 2 Atome Stickstoffatome sind, und mit m!»desto·* el··» zweiwertige» Mut dor Formel -C-, Is der X ein Schwoföl·, Sauerstoff- oder Selenatom oder ei» Imimorest (UM) ist, erforderliche» Atom«.

. i

Ist D odor *· ei» stickstoffhaltiger test, dessen Stickstoff* •torn direkt an das Stickstoffatom 4er a»gete»eaem allgomeim·»

W 1 ? ■ : . · ■ · ■■■.:■■ y..

Formel* gaom»4on ist, so trägt miaoostoiu eines der Stickstoffatome oim Wasserstoffatom.

Verteilhafte Amimorotte R² komme» o»rcA 4Io Formel -*

S ·

wiedergegebe· werden, in der λ und λ im vorteilhefter Weise die für R und R angegebene Bedeutung Wasserstoff, Alkyl-, Aryl- oder Acylrest haben*

BAD ORiGiNAL 0098A9/0757

Vorteilhafte Thiocarbaaylreste R² können durch die Formel

^s R⁷ -C-N wiedergegeben werden, in der R und R in vorteil·

^vr·

hafter Weise dieselbe Bedeutung wie R und R haben oder Aainoreste sind.

Besonders verteilhafte Hai ogtnaksep term sind Verbindungen der feigenden «llgesieinen Forn·!»:

«¹⁰ S *»

R¹I-- M — C —1

9) I¹I— 9~

— X -

009849/0757 bad original

in denen bedeuten:

R⁹, R¹⁰. R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴,K¹⁵, R¹⁶, R¹⁷ und Κ¹«

Wasserstoffatome oder die für R¹ und R³ angegebenen Alkyl-, Aryl- oder Acylreste,

L ein Schwefel-, Sauerstoff- oder SelenatOH

oder einen Iminorest und

Q und Z die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes «it vorzugsweise 5 oder 6 Ringatomen und in zweckmäßiger Weise Bit nicht »ehr als 3 Stickstoffatosen U Ring erforderlichen ATome.

Vorzugsweise stellen Q und Z die zur Vervollständigung eines Triazolthiol-, Mercaptoimidazol-, Imidazolidinthion-, Triazinthiol-, Thiobarbitursäuren Thiouracile oder Urazol-, z. B. Thiourazolringes, erforderlichen Atone dar.

In den angegebenen allgemeinen Formeln stellen gegebeneiftlls vorhandene Arylreste insbesondere gegebenenfalls substituierte Naphthyl- oder Phenyl rest e dar, die z. B. durch Ilalogenatome, Alkyl- oder Acylreste substituiert sein können. In den Molekülen gegebenenfalls vorhandene Alkylreste weisen zvecVnäßif 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome auf und können gegebenenfalls durch Halogenatome, Aryl- oder Acylreste substituiert sein.

bad

O ο 9 £ L 3 / (\ η'- 7

Vorzugsweise werden die durch die allgemeinen Formeln A und ti wiedergegebenen Thioharnstoffverbindungen und die durch die allgemeine Formel i) wiedergegebenen Urazolverbindungen verwendet, da diese zu besonders scharfen und kontrastreichen Bildern führen, obwohl auch die durch die allgemeine Formel C wiedergegebenen Verbindungen insbesondere tür Herstellung von einchichtigen photographischen Materialien geeignet sind, die zur Herstellung von Auskopierbildern und ausentwickelbaren Bildern geeignet sind.

Typische geeignete Halogenakxeptoren vom Thioharnstofftyp, wie sie durch die allgemeinen Formeln A und B wiedergegeben werden, werden z. B. in den USA-Patentschriften 3 241 971 und 3 326 689 beschrieben. Typisch« geeignete Halogenakzeptoren vom Hydrazintyp, wie sie durch die allgemeine Formel C wiedergegeben werden, werden z. B. in d«r USA-Patentschrift 2 588 982 beschrieben. Typisch« geeignete Halogenakzeptoren von Urazol- und Thiourazoltyp, wie sie durch di« allgemeine Formel D wiedergegeben werden, werden z. B. in d«r französischen Patentschrift 1 4SO 984 beschrieben.

Typische geeignete stickstoffhaltige Halogenakzeptoren sind z. B.: 1,3-üiKethyl-2-imidazolidinthion, 2-Imidazolidinthion,

009849/0757

Thiosemicarbazide Tetramethylthioharnstoff, ρ-Dimethy1aminobenzaldehyd-thiosemicarbazon, 1-Isopentyl-2-thioharnstoff, l-(2-Diäthylaminoäthyl)-l,2,5,6-tetrahydro-l,3,5-triazin-4-thiol, l,2-Bis(l,2,5,6-tetrahydro-l,3,5-triazin-4-thiol)-äthan, l-Phenyl-2-thioharnstoff, 1,3-Diphenyl-2-thioharnstoff, 4-Thiobarbitursäure, 2-Thiouracil, 1-Acetyl-2-thioharnstoff, l,3-Dibenzyl-2-thioharnstoff, 1,l-Diphenyl-2-thioharnstoff, l-Äthyl-l-Ca-nap\hyl)-2-thioharnstoff, 2-Mercaptoimidazol, Λ

l-Phenyl-2-imidazo01idinthion, 4,5-Diphenyl-4-imidazolidin-2-thion, l-Methyl-2-mercaptoiinidazol, l-n-Butyl-1,2,5,6-tetrahydro-l,3,5-triazin-4-thiol, Thioharnstoff, 1-Methyl-2-imidazolidinthion, d-Mannose-thiosemicarbazon, Morpholino-2-propan-thiosemicarbazon, d-Galactose-thiosemicarbazon, Urazol, 3-Thiourazol, 3,5-Dithiourazol, 4-Arainourazolhydrazinsalz, 3,5-Dithiourazolhydrazinsalz, Urazolnatriumsalz, 4-(l-Naphthyl)-urazol, 4-Äthylurazol, 1-Phenylurazol, 4-Pheeylurazol, 1-Butylurazol, 1-Octylurazol, 4-Butyl-3,5-dithiourazol, 1,4-Diphenylurazoü, 1,4-Dibutylurazol, l,4-Dibutyl-3,5-dithiourazol, 1,4- "

Diphenylr3,5-dithiourazol, 1-Äthyl-4-pheny!urazol, l-Xthyl-4-phenyl-3,5-dithiourazol, 3-Thio-5-iminourazol, 5-Selenourazol, Hydrazin, Phenylhydrazinhydiochlorid, 2,5-Dichlorophenylhydrazin, p-Tolylhydrazinhydrochlorid, a-Naphthylhydrazin, e-Benzyl-a-phenylhydrazin, p-Toluolsulfonylhydrazin und Hexylhydrazin.

BAD ORIGINAL

009849/0757

Das Bindemittel der Silberhalogenidemulsionsschichten des photographischen Materials nach der Erfindung kann aus den verschiedensten üblichen bekannten hydrophilen Kolloiden, z. B. Gelatine, kolloidalen Albunin, Polysacchariden, Cellulosederivaten, Polyvinylverbindungen, z. B. Polyvinylalkoholderivaten, Acrylamidpolymerisaten und dergl., bestehen. Die Bindemittel können gegebenenfalls auch hydrophobe Kolloide, z. B. dispergierte, polynerisierte Vinylverbindungen, insbesondere solche, die die Dimensionsstabilität der photographischen Materialien erhöhen, enthalten. Typische geeignete derartige Verbindungen sind z. B. wasserunlösliche Polymerisate aus Alkylacrylaten oder -methacrylaten, Acrylsäure, Sulfoalkylacrylaten oder -methacrylaten und dergleichen»

Die Enulsionen können die üblichen bekannten Zusatzstoffe enthalten, z. B. Antischleiermittel, Härtungsmittel, Weichmacher, Beschichtungshilfsmittel und dergleichen.

Die silberhalogenidhaltigen Schichten des photographischen Materials der Erfindung zeichnen sich durch eine hohe Empfindlichkeit gegenüber Licht kürzerer Wellfenlängen, insbesondere gegenüber Licht des ultravioletten Spektralbereiches, und durch eine geringe Empfindlichkeit den grünen und roten Licht des Spektrums aus und sind daher gegenüber Licht längerer Wellenlängen spektral nicht sensibilisiert. In besonders

009849/0757

-ig- 17 721 3 A

vorteilhafter Weise können den silberhalogenidhaltigen Schichten gelbe Filterfarbstoffe oder Pigmente einverleibt werden, um blaues Streulicht auszuschalten und die Erzeugung schärferer Bilder zu ermöglichen. Gelbe Filterfarbstoffe, die während der Entwicklung wieder entfernt werden, können auch deshalb verwendet werden, um das photographische Material bei Raumlicht handhaben zu können.

Die Auskopierschichten enthalten in besonders vorteilhafter Weise ferner eine photographisch desensibilisierend wirkende Verbindung, d, h. einen Elektronenakzeptor, um die Empfindlichkeit herabzusetzen und beim Belichten zur Erzeugung eines Auskopierbildes ein· Oberbelichtung zu verhindern. Als desensibilisierend wirkende Verbindungen können die üblichen bekannten Desensibilisierungsfarbstoff« verwandet werden, z. B. heterocyclische Verbindungen, die mindest«as «iniUteroatom, z. B. ein Schwefel- oder Stickstoffatom, «nthalten, Anthrachinonfarbstoffe und der grienen.

Die Träger des' photographischen Materials nach der Erfindung können aus den üblichen bekannten Trägern bestehen, z. B. Trägern aus Papier, insbesondere mit Polyolefinen überzogen·· Papier, Polyäthylen, Äthylen-Buten-Mischpolymerisaten, Glas, Folien aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat, linearen Polyestern, z. B. Polyäthylenterephthalat, Polystyrolen und Polycarbonaten.

009849/07S7 _{BAD 0RIG1NAL}

1777134

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung werden die einen stickstoffhaltigen Halogenakzeptor und einen Entwicklungsverzögererjenthaitenden Auskopieremulsionen in Form einer einzigen Schicht auf einen Träger oder einen mit Grundschicht versehenen Träger aufgebracht. Das Silberhalogenid, der Halogenakzeptor und der Entwicklungsverzögerer können jedoch auch in «paraten Schichten auf einen Träger aufgebracht werden. In diesem Falle erfolgt eine ausreichende Diffusion der einzelnen Komponenten während des Beschichtens und der chemischen Entwicklung, so daß auch in diesem Falle scharfe und kontrastreiche Bilder erzeugt werden können.

Zur Belichtung des photographischen Materials nach der Erfindung wird in vorteilhafter Weise eine Lichtquelle, die reich

Ceina/' einer Ausiuhrun» sfori.

an ultraviolettem Licht ist, verwendet. iftxbcsMdtxixYftxtftiix der Li fiiiuuiii.'

wird ein photographisches Material mit einem trans-

parentem Träger, mit der Schichtseite der Lichtquelle zuge- w wandt, belichtet. Auf diese Weise werden für den Betrachter, der sich in der Regel hinter dem photographischen Material befindet, die Strahlen des aktinischen Lichts durch das photographische Material hindurch sichtbar. Zweckmäßig kann zwischen den Photographierenden und das photographische Material ein Sicherheitslichtfilter (». B. eineKodagraph-Orangefilterplatte) gebracht werden, um eine Schleierbildung zu verhindern und die Sichtbarmachung bei Raumlicht zu erleichtern. Zweckmäßig kann

009849/0757

Γ/72134

ferner ein Rotfilter (ζ. B. ein Wratten-Filter No. 25) in den Bildstrahl gebracht werden, um eine vorzeitige Belichtung, während das Bild für den Betrachter auf dem photographischen Material sichtbar ist, zu verhindern. Zur Belichtung wird das Rotfilter aus dem Lichtstrahl entfernt, wobei augenblicklich ein Auskopierbild, in der Regel mit einer Dichte von etwa 0,05 bis etwa 0,1, und von solcher Stärke, daß es durch das photographische Material hindurch beobachtet werden kann, sichtbar wird. ^j Gleichzeitig entsteht in der silberhalogenidhaltigen SXKXX Schicht ein latentes Bild. Das sichtbare Auskopierbild versetzt den Photographierenden in die Lage, auf dem photographischen Material Stellen für nachfolgende Belichtungen auszuwählen und Fehlstellen früherer Belichtungen aufzufinden.

Nachdem das photographische Material gegebenenfalls nacheinander mehrere Male bildmäßig belichtet wurde, wird es in einer üblichen bekannten Entwicklerlösung, die in besonders vorteilhafter Weise ein hohes Lösungsvermögen für Silberhalogenid haben soll, chemisch entwickelt, wobei in der silberhalogenidhaltigen Schicht das latente Bild zu einem inneren Bild aus metallischem Silber entwickelt wird. Typische geeignete Entwicklerlösungen sind z. B. wässrig-alkalische Lösungen, die einen Silberhalogenidentwickler, z. B. 3-Pyrazolidon, Polyhydroxybenzole und Aminophenole, z. B. N-Methyl-p-aminophenol, enthalten. Zweckmäßig enthält die Entwicklerlösung Silber-

BAD ORIGINAL

009849/0757

halogenidlösungsmittel, ζ. B. Thiosulfate und Thiocyanate, um durch die Lösungsmittelwirkung das Entwickeln der inneren Bilder zu fördern.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, Beispiel 1

Zur Herstellung einer lichtempfindlichen, nicht sensibilisierten, feinkörnigen Gelatine-Silberbromjodideaulsion für Auskopierbilder (deren Silberhalogenid zu etwa 60 Mol-t aus Bromid und zu etwa 40 Mol-t aus Chlorid bestand) wurden gleichzeitig unter kräftigem RUhren Lösungen aus AgNO*, KCl und KBr in eine wässrige Gelatinelösung eingetragen. Die erhaltene Emulsion wurde zur Entfernung löslicher Salze gewaschen und anschließend mit etwa 5,0 g Tartrazingelb, 1,3 g 2-Mercaptoimidazol und 1,0 g Anthrachinon-2-sulfonsäure-Natriumsalz und etwa 2,0 g Formaldehyd, jeweils berechnet pro Mol Silberhalogenid, versetzt.

Die erhaltene Emulsion wurde auf eine übliche Trägerfolie aus linearem Polyester (Polyäthylenterephthalat) in der Weise aufgebracht, daß pro m² Trägerfläche 2,15 g Silber (200 mg/sq.ft.) entfielen.

009849/0757

Der erhaltene Film wurde nacheinander unter Verwendung einer 200 Watt-Quecksilberdampflampe mit ultraviolettes Licht hoher Intensität in einer photonechanischen Aufzeichnungsvorrichtung mehrmals belichtet, wobei die Emulsionsschicht des photo-

Operateur
graphischen Materials dentbinkttpuNtUot zugewandt wurde, ι

Zwischen den Photographierenden und das photographische Ma- M

tcrial wurde eine "Kodagraph"-Orange£ilterplatte gebracht, um eine Schleierbildung zu vermeiden, wenn bei Raumlicht die Bilder betrachtet wurden. Die Belichtungszeit wurde so gewählt, daß ein für den Photographierenden durch das photographische Material hindurch sichtbares Auskopierbild erzeugt wurde. Das photographische Material wurde nacheinander an verschiedenen Stellen belichtet und anschließend in üblicher Weise 3 Minuten bei 20⁰C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

Wasser, etwa 25⁰C	SOO cm³
p-Methyί amino phenolsulfat	2.0 g
Natriumsulfit, entwässert	90,0 g
Hydrochinon	«.0 g
Natriumcarbonat, Monohydrat	52,5 g
Kaiiumbromid	5.0 g

mit kaltem Wasser zu 1,0 Liter aufgefüllt

009849/0757

17V2134

entwickelt, fixiert, gewaschen und getrocknet. In den belichteten Bezirken wurden scharfe und kontrastreiche Silberbilder erhalten.

Beispiel 1-A (Vergleichsbeispiel)

Zu Vergleichszwecken wurde ein photographisches Material, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß das Natriumsalz der Anthrachinon-2-sulfonsäure weggelassen wurde. Der erhaltene Film wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, belichtet und entwickelt. Das an den belichteten Stellen erzeugte Bild zeigte im Vergleich zu dem in Beispiel 1 erhaltenen Bild nur wenig Detailwiedergaben und war relativ kontrastarm.

Beispiel 1-B

üies Beispiel soll zeigen, daß Bilder entsprechender Qualität erhalten werden können, wenn der Entwicklungsverzögerer nicht dem photographischen Material einverleibt, sondern mit diesem erst vor oder während der Bildentwicklung in Kontakt gebracht wird.

BAD ORIGINAL 009849/0757

Es wurde ein photographisches Material, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß das Natriumsalz der Anthrachinon-2-sulfonsäure weggelassen wurde. Nach der Belichtung wurde das photographische Material 3 Minuten bei 20⁰C in einem Entwickler der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung, der mit 0,07 g Anthrachinon-2-sulfonsäure-Natriumsalz pro Liter EntwicHerlösung versetzt worden war, entwickelt. In den belichteten Bezirken wurden scharfe und kontrastreiche Bilder, die den in Beispiel 1 erhaltenen entsprachen, erhalten.

Beispiel 2

Zur Herstellung einer lichtempfindlichen, grobkörnigen GeIatine-Silberchlorbromidemulsion, deren Silberhalogenid zu etwa 40 MoI-* aus Chlorid und zu etwa 60 MoI-I Aus Bromid bestand und deren Silberhalogenidkörner eine hohe Innenkornempfindlichkeit aufwiesen, wurde eine wässrige Lösung aus Silbernitrat,

und die 0,85 g Bleinitrat pro Mol Silber enthielt, langsam/unter Rühren bei 21,7⁰C zu einer Kaliumbromid und Kaliumchlorid enthaltenden Gelatine-lösung zugegeben. Die erhaltene Emulsion wurde mit 5 g Tartrazingelb, 1,3 g 2-Merdaptoimidazol, 1,0 g 1-Phenyl-5-raercaptotetrazol und 2,0 g Formaldehyd, jeweils be-

BAD ORIGINAL

009849/0757

7*134

rechnet pro Mol Silberhalogenid, versetzt. Die Emulsion wurde dann auf eine Trägerfolie aus Polyäthylenterephthalat in der Weise aufgebracht, daß pro m² Trägerfläche 2,15 g Silber (200 mg/sq.ft.) entfielen.

Der erhaltene Film wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, belichtet und entwickelt. In den belichteten Bezirken wurde ein scharfes und kontrastreiches Silberbild erhalten.

Entsprechend scharfe und kontrastreiche Silberbilder wurden erhalten, wenn Thioharnstoff, Thiosemicarbazid, 4,5-Diphenyl·· 4-imidazolidin-2~thion und 3,5-Dithiourazolhydrazinsalz als Halogenakzeptoren und Mercaptotetrazol als Entwicklungsverzögsrer verwendet wurden.

Beispiel 3

Nach dem in der USA-Patentschrift 2 996 382 beschriebenen Verfahren wurde, eine lichtempfindliche Gelatine-Silberchlorbrom jodidemuls ion, deren Silberhalogenid zu etwa 90 MoI-I aus Chlorid, zu 9 Mol-t aus Bromid und zu 1 Mol-t aus Jodid bestand, hergestellt. Die Emulsion wurde mit 1,3 g 2-Mercapto· imidazol, 2,0 g Entwicklungsverzögerer Nitron und 2,0 g Formaldehyd, jeweils bereichnet pro Mol Silberhalogenid,

009849/0757 _BAD original

1 7 7 21 3 Λ

versetzt. Die erhaltene Emulsion wurde dann auf einen Träger aus Polyäthylenterephthalat in der Weise aufgebracht, daß pro nt² Trägerfläche 2,15 g Silber (200 ■g/sq.ft.) entfielen. Der erhaltene Film wurde, wie in Beispiel ljbeschrieben, belichtet und entwickelt. In den belichteten Bezirken wurde ein kontrastreiches Bild mit scharfer Detailwiedergabe erhalten.

Wurden demgegenüber die Anthrachinonverbindungen gemeinsam mit stickstoffreinen Halogenakzeptoren, z. B. Zinnchlorid, Hydrochinon oder Thiosalicylsäure, verwendet, so erwiesen sich die erhaltenen Bilder im Vergleich zu den mit stickstoffhaltigen Halogenakzeptoren erhaltenen Bildern als relativ kontrastarm undjzeigten nur wenig Detail wiedergaben.

Beispiel 4

Es wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, ein photographisches \ Material hergestellt, mit der Ausnahme, daft anstelle von 2-Mercaptoinidazol 3,0 g 3,5-Dithiourazolhydrazin verwendet wurden. Das photographische Material wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, belichtet und entwickelt. Es wurden in den belichteten Bezirken den in Beispiel l)erhaltenen Bildern entsprechende scharfe und kontrastreiche Bilder erhalten.

009849/0757

Entsprechende Ergebnisse wurden erhalten, wenn als Entwicklungsverzögerer Anthrachinon-2,6-disulfonsäure, Anthrachinon-1,2-disulfonsäure und 4-Hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetrazainden anstelle des Natriumsalzes der Anthrachinon-2-sulfonsäure verwendet und entweder, wie in Beispiel 1 beschrieben, der Emulsion einverleibt oder, wie in Beispiel 1-B beschrieben, der Entwicklerlösung zugesetzt wurde.

Beispiel 5

Es wurde ein zweischichtiges photographisches Material mit einer Auskopier- und einer ausentwickelbaren Schicht in folgender Weise hergestellt:

Herstellung der Auskopierschicht:

Zur Herstellung einer Gelatine-Silberchlorbromidemulsion, deren Silberhalogenid zu 5 MoI-I aus Chlorid und zu 95 MoI-I aus Bronid bestand, wurde gleichzeitig eine wässrige Lösung aus Silbernitrat und eine wässrige Lösung aus Alkalimetallhalogeniden langsam und unter Rühren bei 60⁰C zu einer etwa 0,15 g Wismuttrinitratpentahydrat/Mol Silberhalogenid enthaltenden Gelatinelösung von einem pH-Wert von etwa 2,0 zugegeben. Die erhaltene Emulsion wurde zur Entfernung löslicher Salze

0098A9/0757

gewaschen. Dann wurde die Emulsion mit etwa 5,0 g Dithiourazolhydrazinsalz als Halogenakzeptor und etwa 2,0 g l-Phenyl-5-mercaptotetrazol als Entwicklungsverzögerer, berechnet jeweils pro Mol Silber, und außerdem mit Formaldehyd als Härtungsmittel und einem anionischen Beschichtungshilfsmittel versetzt. Die Emulsion wurde dann auf einen Träger aus Polyäthylenterephthalat in der Weise aufgebracht, daß pro m Trägerfläche etwa 2,69 g Silber (250 mg/sq.ft.) und 5,33 g Gelatine (495 mg/ sq.ft.) entfielen.

Herstellung der ausentwickelbaren Schicht:

Zur Herstellung einer Gelatine-Silberchlorbromidemulsion, deren Silberhalogenid zu 5 MoI-I aus Chlorid und zu 95MoI-* aus Bromid bestand, wurde gleichzeitig eine wässrige Lösung von Silbernitrat und eine wässrige Lösung der Alkalimetallhalogenide langsam und unter Rühren zu einer wässrigen, 5,0 mg Kaliumchloroosmat (K₂OsCl^)/Mol Silberhalogenid enthaltenden Gelatinelösung von 60⁰C und einem pH-Wert von etwa 2,0 zugegeben. Die Emulsion wurde gewaschen und mit den folgenden Zusatzstoffen versetzt:

100 mg Ammoniumchlororhodat/Mol Silber, 1,0 g Dithiourazolhydrazinsalz/Mol Silber, 0,7 g Tartrazin/Mol Silberhalogenid, Formaldehyd und

einem anionischen Beschichtungshilfsmittel.

009849/0757

Die fcinulsion wurde dann auf der der Auskopierschicht gegen-

üDerliegenden Seite des Trägers in der h'eise aufgebracht, daß

pro m Trägerfläche etwa 2,69 g Silber (250 mg/sq.ft.) und

5,92 g Gelatine (550 n.g/sq.ft.) entfielen.

iiine Probe des Films wurde mit Hilfe einer 220 Watt-Quecksilberdampflampe, die ultraviolettes Licht hoher Intensität ausstrahlte, nacheinander verschiedenen Bildern exponiert, wie es ζ, b. in der französischen Patentschrift 1 497 beschrieben wird, üie Auskopierschicht wurde so lange belichtet, bis ein sichtbares Auskopierbild entstand, wobei gleichzeitig in der ausentwickelbaren Schicht ein entsprechendes latentes Bild erzeugt wurde. Nach der Belichtung wurde das photographische Material 2 Minuten lang bei 20⁰C in einem Entwickler der Zusammensetzung:

Wasser, etwa 30⁰C 500 öl Natriumsulfit, entwässert 30,0 g Paraformaldehyd 7,5 g Natriumbisulfit 2,2 g Borsäure', kristallin 7,5 g Hydrochinon 22,5 g

Kaliumbromid 1,6 g Mit Wasser auf 1,0 Liter aufgefüllt,

entwickelt, fixiert, gewaschen und getrocknet. In den belichteten Bezirken der negativen ausentwickelbaren SAicht

0098 4 9/0757 bad owsinal

wurden scharfe und kontrastreiche Silberbilder erzeugt. In der Auskopierschicht war der Lntwicklungsschleier und die ßilddichte so gering, daß das ausentwickelte bild der ausentwickelbaren Schicht dadurch nicht nachteilig beeinflußt wurde.

Entsprechende Ergebnisse wurden erhalten, wenn in der Auskopierschicht als Entwicklungsverzögerer 4-Hydroxy-6-»ethyl 1 ^,Sa^-tetrazainden, 4,S-Dihydro-1 ,4-diphenyl-3,5-phenylimino-1,2,4-triaiol und das Natriumsalz der Anthrachinon-2-sulfonsäure verwendet wurden·

Entsprechende optimale Ergebnisse wurden ferner erhalten, wenn zur Herstellung der photographischen Materialien Emulsionen verwendet wurden, deren SilberhalogenidkOrner in Gegenwart von polyvalenten Metollsalzen ausgeflll't worden waren·

00 9 8 * 9 / 0 7 S 7 ^BAD original

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von photographischen Silberbildern durch Belichtung und Entwicklung eines photographischen Materials, bestehend aus einem Träger und mindestens einer silberhalogenidhaltigen Auskopierschicht sowie gegebenenfalls einer oder mehreren,auf chemischem Wege ausentwickelbaren SilberhalogenidoMisiomschichten und/oder Zwischen- und/oder Deckschichten, wobei mindestens eine der Schichten einen mindestens ein Stickstoffatom aufweisenden Halogenakzeptor enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man das photographische Material in Gegenwart eines Entwicklungsverzögerers entwickelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Entwicklungsverzögerer ein in 2-Stellung einen SuIfonsäurerest aufweisendes Anthrachinon verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Entwicklungsverzögerer eine heterocyclische Verbindung mit mindestens 5 Ringatomen, von denen mindestens vier Stickstoffatome sind, verwendet.

009849/0757

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß nan als Entwicklungsverzögerer eine heterocyclische Verbindung verwendet, deren sämtliche Heteroatome Stickstoffatome sind.

5. Verfahren nach Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Entwicklungsverzögerer Tetrazol oder Tetrazainden verwendet.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den Entwicklungsverzögerer in einer Konzentration von etwa 0,05 bis 10 g pro Mol Silberhalogenid verwendet.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein photographisches Material verwendet, das in mindestens einer Schicht einen Entwicklungsverzögerer enthält.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Entwicklungsverzögerer der Entwicklerlösung zusetzt.

9. Photographisches Material zur Durchführung des Verfahrens nach Ansprüchen 1 bis 6, bestehend aus einem Träger und mindestens einer silberhalogenidhaltigen Auskopierschicht sowie gegebenenfalls einer oder mehreren,auf chemischem Wege ausentwickelbaren Silberhalogenidemulsionsschichten und/oder

009849/0757

Zwischen- und/oder Deckschichten, wobei Mindestens eine der Schichten einen mindestens ein Stickstoffatom aufweisenden Halogenakzeptor enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es in mindestens einer Schicht einen Entwicklungsverzögerer enthält.

10. Photographisches Material nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es als Halogenakzeptor ein Urazol- oder Triazolthiolderivat enthält.

11. Photographisches Material nach Ansprüchen 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Auskopierschicht aufweist, deren Silberhalogenid aus Silberchlorbromid besteht.

12. Photographisches Material nach Ansprüchen 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es als Entwicklungsverzögerer das Natrium· salz der Anthrachinon-2-sulfonsiure enthält.

13. Photographisches Material nach Ansprüchen 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet» daß es eine Auskopierschicht enthält, deren Silberhalogenidkörner eine Oberwiegende Innenkornempfindlichkeit aufweisen.

14. Photographisches Material nach Ansprüchen 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Auskopierschicht mit Silberhalogenidkörnern aufweist, die in Gegenwart von Bleiionen ausgefällt wurden.

009849/0757

15. Photographisches Material nach Ansprüchen 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daft es eine Auskopierschicht aufweist, deren Silberhalogenidkörner in Gegenwart von trivalenten Ionen ausgefällt wurden.

16. Photographisches Material nach Ansprüchen 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß es den Halogenakzeptor und den Entwicklungsverzögerer in der Auskopierschicht enthält.

17. Photographisches Material nach Ansprüchen 9 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß es eine ausentwickelbare Silberhalogenideaul sionsschicht aufweist, die einen Halogenakzeptor enthält.

18. Photographisches Material nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß Mindestens ein Teil der Silberhalogenidkörner der ausentwickelbaren Schicht okkludierte tetravalente Ionen enthält.

19. Photographisches Material nach Ansprüchen 17 und 18, dadurch gekennzeichnet, daß Mindestens ein Teil der Silberhalogenidkörner der ausentwickelbaren Schicht in Gegenwart eines Rhodiuasalzes ausgefällt wurde.

20. Photographisches Material nach Ansprüchen 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid der ausentwickelbaren Schicht Mindestens zum Teil aus Silberchlorbroaid besteht.

009849/0757