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Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial
für das Entwicklerfarbstoff-Diffusionsverfahren, das eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht,
gegebenenfalls eine Bildempfangsschicht, eine zwischen diesen Schichten verteilbare
Entwicklerflüssigkeit sowie einen in der lichtempfindlichen Schicht, in der Entwicklerflüssigkeit
oder in der Bildempfangsschicht verteilten Metallkomplex-Entwicklerfarbstoff enthält.
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Aus der USA.-Patentschrift 3 218 164 und der belgischen Patentschrift
671357 sind 2: 1-Metallkomplex-Entwicklerfarbstoffe bekannt, die in einem
lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial für das Entwickler-Diffusionsverfahren
enthalten sind.
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Aufgabe der Erfindung ist ein Aufzeichnungsmaterial für das Entwicklerfarbstoff-Diffusionsverfahren
anzugeben, das als Entwicklerfarbstoffe 1 : 1-Chromkomplex-Entwicklerfarbstoffe
enthält, die besonders klare Farbbilder ergeben, eine deutlich größere Stabilität
gegen Farbabbau durch aktinische Bestrahlung, Feuchtigkeit und/oder Hitze als die
nichtkomplexgebundenen Farbstoffe bzw. die 2: 1 -Komplexe zeigen.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Metallfarbstoffkomplexe sind
1 : 1-Chromkomplexfarbstoffe, d. h. Farbstoffe, die ein einziges Koordinations-Chromatom
pro Farbstoffmolekül enthalten.
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Der Gegenstand der Erfindung geht aus von einem lichtempfindlichen
Aufzeichnungsmaterial für das Entwicklerfarbstoff-Diffusionsverfahren, das eine
lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, gegebenenfalls eine Bildempfangsschicht,
eine zwischen diesen Schichten verteilbare Entwicklerflüssigkeit sowie einen Metallkomplex-Entwicklerfarbstoff
enthält und ist dadurch gekennzeichnet, daß in der lichtempfindlichen Schicht, in
der Entwicklerflüssigkeit oder in der Bildempfangsschicht ein 1 : 1-Chromkomplex-Entwicklerfarbstoff
der Formel
oder
enthalten ist, worin
der Rest eines ortho, ortho'-Dihydroxy-azo-Farbstoffs der allgemeinen Formel
ist und A einen Phenyl- oder Naphthylrest, B eine aromatische oder heterocyclische
Azo-Kupplungsgruppe bedeutet und wenigstens eine der Gruppen A
und B einen
Substituenten mit Süberhalogenid entwickelnden Eigenschaften enthält, X für diejenigen
Atome steht, die notwendig sind, um die Gruppe zu einem aliphatischen, aromatischen
oder heterocyclisehen Ring zu ergänzen, R und W jeweils Alkyl-, Fluoralkyl-,
Alkoxyalkyl-, Aryl- oder Phenylaminogruppen, R2 Wasserstoff, ein Alkyl- oder Phenylrest
und R' Wasserstoff, ein niederer Alkylrest oder eine Hydroxylgruppe ist, vorausgesetzt,
daß in den Fällen, in denen X für die Atome steht, die notwendig sind, um einen
aromatischen Ring zu ergänzen, R' Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe ist.
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Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft einen photographischen
Entwickler für das Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 in Form einer wäßrigen,
alkalischen Lösung, die als Entwicklersubstanz einen Entwicklerfarbstoff enthält,
und die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als Entwicklerfarbstoff wenigstens eine
Substanz der Formel
oder
enthält, worin
der Rest eines ortho,ortho'-Dihydro-azo-Farbstoffs der allgemeinen Formel
ist und A einen Phenyl- oder Naphthylrest, B eine
aromatische
oder heterocyclische Azo-Kupplungsgruppe bedeutet und wenigstens eine der Gruppen
A
und B einen Substituenten mit Silberhalogenid entwickelnden Eigenschaften
enthält, X für diejenigen Atome steht, die notwendig sind, um die Gruppe zu einem
aliphatischen, aromatischen oder heterocyclisehen Ring zu ergänzen, R und R' jeweils
Alkyl-, Fluoralkyl-, Alkoxyalkyl-, Aryl- oder Phenylaminogruppen, R' Wasserstoff,
ein Alkyl- oder Phenylrest und R' Wasserstoff, ein niederer Alkylrest oder eine
Hydroxylgruppe ist, vorausgesetzt, daß in den Fällen, in denen X für die Atome steht,
die notwendig sind, um einen aromatischen Ring zu ergänzen, RI Wasserstoff oder
eine niedere Alkylgruppe ist. R, R' und R2 sind vorzugsweise niedereAlkylgruppen.
Die Gruppe B ist vorzugsweise ein Pyrazolonrest.
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Im Gegensatz zu der großen Anzahl an bekannten ortho,ortho'-Dihydroxy-azo-Farbstoffen
gehören zu der erfindungsgemäß zu verwendenden Substanzklasse der Formel
(C) neue Farbstoffe, bei denen der aromatische Rest A einen Cyansubstituenten,
einen Substituenten der Formel
oder einen Substituenten der Formel
enthält, worin R# ein Wasserstoff, ein niederes Alkyl, Y eine Alkylgruppe, vorzugsweise
ein Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl, Äthyl,
Propyl oder Isopropyl ist, vorausgesetzt, daß im Falle R' = Alkyl, die R#-
und Y-Gruppierung zusammen die Kohlenstoffatome enthalten, die notwendig sind, damit
sich ein 5- oder 6gliedriger Ring bildet, z. B. ein Sulfonpiperididsubstituent;
Y' ist Phenylen, Phenalkylen oder Alkylen; die Alkylengruppe ist vorzugsweise ein
niederer Alkylenrest; n ist eine ganze Zahl von 1 bis 2; Z ist ein Dihydroxyphenyl-Silberhalogenid-Entwicklerrest,
z. B. eine Hydrochinonylgruppe. Die letztere Klasse von neuen Farbstoffen, enthaltend
eine Dihydroxyphenyl-Silberhalogenid-Entwicklergruppe, eignet sich besonders für
die Farbfotografie, wenn eine farbgetreue Reproduktion des Originals erwünscht ist.
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Eine bevorzugte Gruppe von Azofarbstoffen der Formel (C) sind
ortho-Hydroxynaphthylazopyrazolone der Formel
worin -A# - ein Naphthylenrest und die Gruppe
ein 5-Pyrazolonrest ist, ein Stickstoffatom der Azobindung ist an ein Kohlenstoffatom
des Naphthylenkerns in ortho-Stellung zu dem Hydroxysubstituenten gebunden. Das
andere Stickstoffatom der Azobindung ist an den Pyrazolonkern in der 4-Stellung
gebunden.
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Ebenfalls neu sind diejenigen ortho-Hydroxynaphthylazopyrazolone,
in denen der Naphthylkern eine Cyangruppe oder einen Substituenten der Formel
enthält und das Pyrazolonderivat einen p-Dihydroxyphenyl-Silberhalogenid-Entwicklersubstituenten
besitzt. Wie man aus den im folgenden angegebenen Verbindungen erkennt, kann dieser
Entwicklersubstituent in einem Rest vorkommen, der an ein Atom des Pyrazolonkern
in der 1 - oder 3-Stellung gebunden ist.
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Diese letztere Klasse der neuen Farbstoffentwickler kann wiedergegeben
werden durch die Formel
worin - A# - ein Naphthylenrest ist, die Gruppierung
ist der zweiwertige Rest eines 5-Pyrazolonsubstituenten, wobei ein Stickstoffatom
der Azobindung an ein Kohlenstoffatom des Naphthylenkerns in ortho-Stellung zu dem
Hydroxysubstituenten dieses Kerns gebunden ist; das andere Stickstoffatom der Azobindung
ist an den Pyrazolonkern in der 4-Stellung gebunden; Q ist ein Cyanrest oder
ein Substituent der Formel
und D ist ein Rest, der einen p-Dihydroxyphenylsubstituenten enthält, z.
B. einen Hydrochinonylniedere Alkylen-, Phenyl- oder Hydrochinonyl-niedere
wobei der Rest D an ein Atom des Pyrazolonkerns in der 1- oder 3-Stellung
gebunden ist.
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Besonders brauchbar sind die Hydroxynaphthylazo-pyrazolone, bei denen
sich die obenerwähnten Substituenten direkt an dem Naphthylkern in para-Stellung
zu den Azosubstituenten befinden. Diese Verbindungen bilden als Chromkomplexe Purpurfarbstoffe
mit ausgezeichneten Spektralabsorptionseigenschaften.
Sie können
durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:
worin B' ein Pyrazolonrest ist.
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Beispiele für diese und andere brauchbare Farbstoffe sind die folgenden
Substanzen:
Die Verbindungen 12 bis 25 sind Farbstoffentwickler, d.h. Farbstoffe, die
eine Silberhalogenid-Entwicklergruppe, z.B. einen Dihydroxyphenylrest, wie eine
Hydrochinonylgruppe, enthalten und infolge dessen sowohl Farbstoffe als auch Silberhalogenidentwicklersubstanzen
sind. Sie haben die folgenden Formeln:
oder
worin R, R, R, R' und X die obigen Bedeutungen besitzen.
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Ein bevorzugter Ligand ist
Beispiele für andere bevorzugte Liganden, welche die neuen 1:1-Chromkomplexfarbstoffe
der For-Die Liganden oder Verbindungen, welche die beiden Sauerstoffatome beisteuern,
die an das Chromatom gebunden sind, können definiert werden als ß-hydroxy-a,ß-ungesättigte
Karbonylverbindungen oder als Verbindungen, die in eine solche Struktur tautomerisieren
können.
Beispiele von 1 : 1-Chromkomplexfarbstoffen, die sich für die Zwecke der
Erfindung eignen, sind:
Eine Herstellungsmethode der neuen Chromkomplexfarbstoffe besteht
darin, daß man den nicht komplexgebundenen Farbstoff, d. h. einen Farbstoff
der Formel (C) mit dem gewünschten Liganden der Formel (H) oder (I) umsetzt,
z. B. einen Liganden der Formeln 26 bis 34 mit einem anorganischen Chromsalz
wie Chromacetat. Die Reaktion läuft ab, wenn man eine Mischung der obenerwähnten
Bestandteile in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, unter
Rückfluß erhitzt.
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Der Ausdruck »inertes organisches Lösungsmittel« bezeichnet ein organisches
Lösungsmittel, das sowohl gegenüber den Reaktionspartnern als auch gegenüber dem
Reaktionsprodukt chemisch inert ist.
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Nach der Komplexbildung können Reaktionen an dem Farbstoffmolekül
durchgeführt werden, um einen analogen 1 : 1-Chromkomplex hiervon zu bilden.
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Die neuen Chromkomplexfarbstoffe können auch hergestellt werden, indem
man einen Chromkomplexfarbstoff, z. B. Inochrome Pink N (C. 1. 1876),
in einen Chromkomplexfarbstoff überführt, der die gewünschten chemischen und/oder
physikalischen Eigenschaften besitzt, worauf man ihn mit dem gewünschten Liganden
einer Komplexbildungsreaktion unterwirft. Hierbei bildet sich ein Chromkomplexfarbstoff
der Formel A oder B.
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Die Chromkomplexfarbstoffe können auch hergestellt werden, indem man
den Komplex eines anderen Metalls als Chrom in den gewünschten Chromkomplexfarbstoff
überführt. Für die Herstellung der 1 : 1-Chromkomplexfarbstoffe wird hier
kein Schutz beansprucht.
isoliert. 2,0 - dieser Verbindung wurden mit 2,0 g
Acetylaceton in
10,0 ml Äthanol 11/2 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Die Mischung wurde dann
in eine Schwefelsäurelösung gegossen, wobei sich der Chromkomplex der Formel
35 bildete.
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Diese Verbindung hat ein 2 bei 522 und 556 mti
in Methylcellosolv: e = 22 000, 22 600.
Herstellungsbeispiel
2 1,2 Sulfonpiperidid von Inochrom Pink N (hergestellt wie im Herstellungsbeispiel
1) wurden mit 3,0 ml 5-Methoxysalicylaldehyd und 10,0 ml Dimethylformamid
auf einem Dampfbad 30 Minuten lang erhitzt, Das entstandene Produkt wurde
elektrophoretisch mit einer kontinuierlich arbeitenden Elektrophorese-Apparatur
als neutrale Komponente isoliert.
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Die Konzentration des Eluats und das Ausfällen in Wasser führte zu
dem Chromkomplex-Entwicklerfarbstoff der Formel
36.
Herstellungsbeispiel
1
20,0
g Inochrom Pink
N, ein Chromkomplexfarbstoff der Formel
wurden mit
10,0 ml Dimethylformamid und
100,0 ml Methylenchlorid vermischt.
Die Mischung wurde 45 Minuten lang gerührt, während Phosgen über die Oberfläche
strich. Danach wurde das Methylenchlorid abgedampft.
100,0 ml Methylenchlorid
wurden zugegeben und erneut abgedampft.
10,0 ml Äthanol wurden dann zugefügt,
worauf
100,0 ml Methylenchlorid und
30,0 ml Piperidin folgten. Nach
einer Stunde wurde das Produkt isoliert, indem man es in Wasser goß und das Methylenchlorid
abdampfte. Das Produkt wurde aus Aceton in Wasser umgefällt. Nach dem Waschen mit
verdünntem Natriumhydroxyd wurden
7,0 g Sulfonpiperidid in Inoch.rom Pink
N der Formel
| Diese Verbindung hat ein 2 ##, bei 531 und
566 m#t |
| in Methylcellosolv: e = 18 600 und 15 300. |
Herstellungsbeispiel
3
10,Og 1-Phenyl-3-methyl-4-(4'-chlorsulfonyl-2'-acetoxynaphthalin-1
-azo)-5-pyrazolon der Formel
wurden mit
10,0 ml 40%i-em wäßrigem Methylamin
C
Z, elemischt und
1 Stunde lang gerührt. Die Mischung
wurde in 400,0 ml Wasser
gegossen und mit Salzsäure angesäuert. Das entstandene feste Produkt wurde gesammelt
und aus Aceton umkristallisiert, wobei
11,7 g dieses Farbstoffes wurden mit
150,0 ml ,Dimethylformamid,
30,0 g Acetylaceton und
30,0 g
Chromacetat gemischt,
10 Minuten
lang gekocht und dann in
600,0 ml Wasser gegossen. Das entstandene feste
Produkt wurde gesammelt und mit
75,0 ml Aceton gekocht, wobei man 4,5
g eines kristallinen Farbstoffes der Formel
37 erhielt.
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Diese Verbindung hat ein # bei 527 und 565 m(i. in Methylcellosolv:
e = 17 800, 19 600.
Herstellungsbeispiel 4 Wenn man nach dem Verfahren des
Herstellungsbeispiels 2 Acetoacetanilid durch 5-Methoxysalicylaldehyd ersetzt, erhält
man den Chromkomplexfarbstoff der Formel 38.
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Diese Verbindung hat ein 2"""" bei 563 und 527 mti.
in Methylcellosolv: e = 18000; 17400. Herstellungsbeispiel 5
20,0
g Benzolsulfonazid wurden in 50 mI Tetrahydrofuran gelöst, auf etwa
O'C gekühlt und mit Stickstoff durchgespült. Zu dieser Lösung wurde tropfenweise
im Verlauf einer Stunde, wobei die Reaktion bei 0 bis 5'C gehalten wurde
und unter einer Stickstoffatmosphäre, eine Mischung von 5,0 g
Natriumhydrid
(50% in 01) und 46,2 g eines Pyrazo-Ions der Formel
in 1,5 1 Tetrahydrofuran gegeben (das gesamte System muß vor Luft durch Stickstoff
geschützt werden). Nachdem die tropfenweise Zugabe beendigt war, wurde die Mischung
in einem Eisbad unter dem Schutz von Stickstoff '/, Stunde lang gerührt. Eine Lösung
von 14,0 g ß-Naphthol in 50,0 ml Tetrahydrofuran wurde zugegeben und
die entstandene Mischung unter Stickstoff 1 Stunde lang bei Raumtemperatur
gerührt, worauf sie mit 21,0 g p-Toluolsulfonsäure angesäuert wurde. Die
Mischung wurde man 6,7 g 1-Phenyl-3-methyl-4-(4'-N-methylsulfonamido-2'-naphthol-l'-azo)-pyrazolon,
Schmp. 233 bis 234'C der folgenden Formel erhielt: dann filtriert, und das
Filtrat wurde im Vakuum auf etwa 150 ml konzentriert, gekühlt, und es wurden
17,1 g eines kristallinen orangefarbenen Farbstoffes mit einem Schmelzpunkt
von 168 bis 172'C isoliert. Er hatte die folgende Strukturformel:
15,0 g dieses Farbstoffes wurden mit 200,0 ml Methanol vermischt und
die entstandene Lösung mit Stickstoff durchgespült. Es wurden 40,0 ml 40%iges wäßriges
Monomethylamin zugegeben und die Mischung auf einem Dampfbad 3 Stunden lang
am Rückfluß erhitzt. Sie wurde dann mit äthanolischer Salzsäure angesäuert, wobei
man ein viskoses UI erhielt, das sich beim Stehen verfestigte. Die feste Masse wurde
abfiltriert und gründlich mit Wasser ausgewaschen. Sie wurde dann aus
600,0 ml Athylacetat umkristallisiert, wobei man 9,47 g eines Farbstoffentwicklers
vom Schmelzpunkt 164 bis 166'C erhielt. Er hatte die folgende Formel:
6,7 g dieses Farbstoffentwicklers und 13,0 g Acetylaceton
wurden in 10,0 ml Dimethylformamid gelöst und die entstandene Lösung mit
Stickstoff durchgespült, 12,7 g fein pulverisiertes Chromacetat wurden in
60,0 ml siedendem Dimethylformamid gelöst, und diese heiße Lösung wurde der
Farbstoffentwicklerlösung zugegeben. Die entstandene Mischung wurde dann unter Stickstoff
15 bis 20 Minuten am Rückfluß erhitzt. Sie wurde dann gekühlt und in dünnem
Strom unter kräftigem Rühren in 600,0 ml Wasser gegossen, das 10,0
ml konzentrierte Salzsäure enthielt. Diese Mischung wurde dann filtriert und die
festen Anteile gründlich mit Wasser gewaschen und aus 400,0 ml Aceton umkristallisiert,
wobei man 6,95 g eines Chromkomplex-Entwicklerfarbstoffes der Formel 40 erhielt.
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Diese Verbindung hat ein 2 bei 520 und 555 mp. in Methylcellosolv:
- = 17 000, 20 500.
Herstellungsbeispiel 6
143,0 a-Naphthylamin
wurden in 250,0 ml Dimethylformamid gelöst, und diese Lösung wurde unter
Rühren zu 294,0 ml Salzsäure in 3000 ml Wasser gegeben. Der entstandene weiße
Niederschlag (a-Naphthylamin-Hydrochlorid) wurde auf O'C in einem Trockeneisbad
gekühlt. 69,0 g Natriumnitrit in 750,0 ml Wasser wurden dann unter
kräftigem Rühren zugegeben, wobei die Temperatur bei 0 bis 2'C gehalten wurde.
Die entstandene dunkelbraune Diazoniumlösung wurde 10 Minuten lang gerührt,
wobei die Temperatur zwischen 0 bis 2'C gehalten wurde, dann wurde die Lösung
filtriert. Eine zweite (Kuppler)-Lösung wurde hergestellt durch Auflösen eines Pyrazolons
der folgenden Formel in 15 1 Aceton:
Dann wurden 336,0 g Natriumbicarbonat und so viel Eis zugegeben, daß die
Temperatur bei lO'C gehalten wurde. Die dunkelbraune Diazoniumlösung wurde dann
der zweiten (Kuppler-) Lösung unter Rühren im Verlauf von 30 Minuten zugegeben,
während die Temperatur bei lO'C gehalten wurde. Die entstandene Mischung wurde dann
weitere 90 Minuten gerührt. Es wurde eine rotorangefarbene feste Masse auf
einem Büchner-Trichter gesammelt. Sie wurde. mit 3 1 einer 1 : 1 -Aceton-Wasser-Lösung
(bei Raumtemperatur), 31 Wasser und 21 Isopropanol gewaschen. Sie wurde dann
über Nacht in einem Vakuumschrank bei 40'C getrocknet, wobei man 518,0 g
eines rotorangen festen Produktes der Formel
erhielt. Eine Mischung von 57,8 g des obigen Farbstoffes, 25,0 g Kupfergl)-acetat
und 1000,0 ml Dimethylformamid wurde bei Raumtemperatur gerührt, bis die
Lösung vollständig war. Das Reaktionsgemisch wurde dann filtriert und das Filtrat
mit Trockeneis, Wasser und Methanolkühlbad auf O'C gekühlt. Dann wurden
25,0 ml Wasserstoffperoxyd (30%ige Lösung) unter Rühren in einer solchen
Menge zugegeben, daß die Temperatur der Reaktion bei 0 bis 2'C gehalten wurde,
während das Kühlbad bei ungefähr -5'C gehalten wurde. Die Mischung wurde dann bei
0 bis 2'C eine weitere Stunde gerührt und unter kräftigem Rühren in
3 1 0,2%ige Salzsäure ausgefällt. Die entstandene feste Masse wurde dann
auf einem Büchner-Trichter gesammelt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei Raumtemperatur
bis zur Gewichtskonstanz getrocknet: Man erhielt 48,0 g eines Kupferkomplexes
der Formel
22,0 g dieser Verbindung wurden in 330,0 ml Dimethylformamid gelöst,
und die entstandene Lösung wurde dann filtriert, um Spuren von ungelöstem Material
zu entfernen. 5,5 g Dithiooxamid wurden unter Rühren zugegeben, und die entstandene
Mischung wurde dann bei Raumtemperatur eine weitere Stunde lang gerührt. Das Reaktionsgemisch
wurde filtriert, um den Kupferkomplex des in der vorhergehenden Stufe gebüdeten.Thioxamids
zu entfernen. Aus dem Filtrat wurde dann durch langsames Zugeben einer kräftig gerührten
0,1%igen Salzsäurelösung ein ziegelroter fester Niederschlag ausgefällt,
auf
einem Büchner-Trichter gesammelt, mit Wasser gewaschen, erneut gesammelt und über
Nacht bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet: Man erhielt 19,1 g eines Farbstoffes
der Formel
Die Umsetzung des obigen Farbstoffes mit wäßrigem Monomethylamin folgte durch Ansäuern
mit äthanolischer Salzsäure in der im Herstellungsbei-Herstellungsbeispiel
7
5,0 g 4-Cyano-naphthalin-l-diazo-2-oxyd wurden zu einer Lösung von
14,0 g 1-[p-(2',5'-Diacetoxyphenäthyl) - phenyl] - 3 - carbäthoxy
- 5 - pyrazolon in 100,0 ml Athanol, 250,0 ml Wasser
und 5,0 g Natriumcarbonat gegeben. Die Mischung wurde auf etwa
30'C erwärmt und nach einer Stunde mit Salzsäure angesäuert, wobei man ein
kautschukartiges Produkt
3,0 g dieser Verbindung, 5,6 g Chromacetat und 14,0 g Acetylaceton
in 60 ml Dimethylformamid wurden 20 Minuten zum Rückfluß erhitzt. Die Mischung
wurde dann in 600,0 ml Wasser, das 10,0 ml Salzsäure enthielt, gegossen.
Die Lösung wurde gesammelt und mit 100,0 ml Aceton gerührt. Etwa
50,0 ml Methanol wurden nach 2 Stunden zugegeben und das entstandene Produkt
abfiltriert und mit Methylenchlorid gewaschen, wobei man 1,5 g Entwicklerfarb,-stoff
der Formel 41 erhielt.
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Diese Verbindung hat ein A.,. bei 536 und
576 m#-t in Methylcellosolv: e = 21000; 25 400. spiel
5 beschriebenen Weise: Man erhielt einen Farbstoffentwickler der Formel
Die Behandlung dieser Verbindung mit Acetylaceton und Chromacetat nach der im Herstellungsbeispiel
5 beschriebenen Weise führte zu dem Chromkomplex-Entwicklerfarbstoff der
Formel 39.
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Diese Verbindung hat ein 2.". bei 520 und 534 m#t in Methylcellosolv:
e = 16 400, 19 400. erhielt, das dann in 200,0 ml Äthanol gelöst und
unter Stickstoff mit 50,0 ml 40%igem wäßrigem Methylamin 2 Stunden zum Rückfluß
erhitzt wurde. Es wurde gekühlt und mit 20,0 ml Salzsäure in 50,0 ml Äthanol
neutralisiert. Das Auskristallisieren aus Methylcellosolv und Wasser brachte
3,6 g eines Farbstoffentwicklers der Formel Herstellungsbeispiel
8
55,6 g 4-Amino-l-naphthalinsulfonsäure wurden in 700,0 ml
Wasser und 20,0 g 50%igem wäßrigem Natriumhydroxyd gelöst. 17,5 g
Natriumnitrit wurden unter Rühren zugegeben, bis die Lösung vollständig war. Die
entstandene Lösung wurde dann tropfenweise unter Rühren im Verlauf von
10 Minuten einer Mischung von 83,5 ml konzentrierter Salzsäure,
100,0 ml Wasser und so viel Eis zugefügt, daß die Temperatur unterhalb 5'C
gehalten wurde. Das entstandene gelbe Diazoniumsalz wurde tropfenweise
unter
Rühren im Verlauf von 30 Minuten einer Mischung von 43,5 g 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon,
160,0 ml Pyridin, 200,0 ml Wasser, 500,0 ml Äthanol und so viel Eis
zugegeben, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches unterhalb 5'C gehalten wurde.
Nach weiteren 15 Minuten langem Rühren wurde das Reaktionsprodukt abgesaugt
und das Filtrat verworfen. Der Niederschlag wurde mit Wasser zum Entfernen des Pyridins
gewaschen und dann in einem Vakuumofen getrocknet. Das Umkristallisieren aus
3000,0 ml 50%igem Methylcellosolv und Wasser führte zu 89,4 g 1 -Phenyl-3-methyl-4-(4'-naphthalinsulfonsäure-l'-azo)-5-pyrazolon
mit A in Methylcellosolv = 435 m#t:
24,5 g dieser Verbindung, 12,5 Phosphorpentachlorid und
100,0 ml 1,1,2-Trichloräthan wurden 5 Stunden lang zum Rückfluß erhitzt
und das Reaktionsgemisch filtriert, solange es heiß war. Man
22,3 g dieses Azofarbstoffes wurden in 160,0 ml Trichlormethan gelöst,
und zu der entstandenen Mischung wurde tropfenweise bei Raumtemperatur unter Rühren
im Verlauf von 30 Minuten 22,0 ml Bortribromid in 60,0 ml Trichlormethan
gegeben. Die Mischung wurde eine weitere Stunde lang gerührt, während der sich ein
roter Niederschlag bildete. C
Eine Mischung von 15,0 g dieser Verbindung, 30,0 ml Essigsäureanhydrid,
2,0 ml Pyridin und 120A ml Dimethylformamid wurden auf einem Dampferhielt
16,0 g rotorange Kristalle vom Schmelzpunkt 243 bis 247'C. Das Umkristallisieren
aus Toluol ergab 11,5 g 1-Phenyl-3-methyl-4-(4'-naphthalinsulfonylchlorid-l'-azo)-5-pyrazolon
mit = 422 m#t-, e = 28 200. Die Verbindung hat die folgende
Strukturformel:
34,4 g dieser Verbindung, 100,0 ml Pyridin und 19,8 ml 2-N-Methylamino-(2',5'-dimethyloxyphenyl)-propan
wurden bei Raumtemperatur 45 Minuten lang gerührt. Die Mischung wurde dann auf einem
Dampfbad l/2 Stunden lang erhitzt. Sie wurde dann langsam unter Rühren in verdünnte
Salzsäure und Eis gegossen, filtriert und in einem Vakuumofen getrocknet, wobei
man 49,0 g des Produktes erhielt. Diese Substanz wurde aus 150,0 ml
Essigsäure umkristallisiert und in einem Vakuumofen bei 50'C
getrocknet. Man
erhielt 23,9 g eines Azofarbstoffes, Schmp. 148 bis 150'C: = 428 m#t,
p = 23 000:
100,0 ml Methanol wurden tropfenweise unter Rühren
dem Reaktionsgemisch zugegeben, das dann auf einem Dampfbad 2 Stunden lang erhitzt
wurde. Der orangefarbene Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet. Man erhielt
15,0 g eines Entwicklerfarbstoffes, Schmp. 249 bis -')50'C, 2 425
mV.; e = 23 200: bad 2 Stunden lang unter Rühren erhitzt. Das Reaktionsgemisch
ließ man über Nacht stehen. Es entstanden leuchtendrote Kristalle, die abfiltriert
und
mit verdünnter Salzsäure sowie Wasser gewaschen wurden. Sie
wurden über Kaliumhydroxyd im Vakuum getrocknet, wobei man 13,7 g leuchtendorange-
12,0 g dieser Verbindung wurden in 160,0 ml Dimethylformamid und 140,0
ml Tetrahydrofuran gelöst. Hierzu wurde eine Lösung von 5,47 g Kupfer(II)-acetat
in 160,0 ml Dimethylformamid gegeben. Diese Mischung wurde auf 4'C gekühlt,
und dann wurde sie mit 22,46 g (20,0 ml) 30%igem Wasserstoffperoxyd
Eine Mischung von 4,0 g dieser Verbindung, 60,Oml entlüftetem Methylcellosolv
und 4,0 ml 50%igem wäßrigem Natriumhydroxyd wurde bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre
45 Minuten lang gerührt. Dann wurden 20,0 ml konzentrierte Salzsäure in 20,0 ml
Wasser unter Kühlen und Rühren
2,76 g dieses Entwicklerfarbstoffes und 4,70 g Acetylaceton wurden
in 9,0 ml Dimethylformamid gelöst. 4,3 g Chromacetat wurden in 20,0
ml siedendem Dimethylformamid gelöst und dann der oben beschriebenen Lösung zugegeben.
Das Gemisch wurde 15 bis 20 Minuten lang zum Rückfluß erhitzt, in verdünnte
Salzsäure und Eis ausgefällt und dann gründlich mit Wasser gewaschen. Es wurde dann
in 30,0 ml heißem Methanol gelöst, gekühlt, filtriert und zur Trockne eingedampft.
Der Rückstand wurde in einem Soxlet-Extraktor mit Methylenchlorid ausfarbene Kristalle
vom Schmelzpunkt 195 bis 197'C erhielt: A = 426 mV#: e
= 23 600, die Substanz entspricht der Formel versetzt. Nach gründlichem Rühren
wurde die Mischung in 400,0 ml 3 n-Salzsäure und Eis ausgefällt, filtriert
und mit Wasser gewaschen. Die entstandene feste Masse wurde über Nacht über Kaliumhydroxyd
im Vakuum getrocknet, wobei man 10,0 g eines Farbstoffes vom Schmelzpunkt
80 bis 100'C erhielt: zugegeben. Der entstandene rotorange Niederschlag wurde
filtriert und über Nacht über Phosphorpentoxyd getrocknet. Dann wurde er mit
100,0 ml siedendem Trichloräthan gewaschen, wobei man 3,0 g
eines Farbstoffentwicklers
erhielt: Schmp. 233 bis 235'C, 474 m[i.: e = 23 800:
gezogen, die Extrakte
wurden gekühlt und filtriert, wobei man den Chromkomplex-Entwicklerfarbstoff der
Formel 42 erhielt.
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Diese Verbindung hat ein 2""", bei 530 und 565 mli.
in Methylcellosolv: e = 21500, 22 700.
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Auch die übrigen Chromkomplexfarbstoffe (Formeln 43 bis
61) lassen sich nach den Verfahren der obigen Herstellungsbeispiele darstellen.
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Die Spektralabsorptionseigenschaften dieser Chromkomplexfarbstoffe
in Methylcellosolv sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
| Tabelle 1 |
| Formel |
| 43 537 21400 |
| 575 23800 |
| 44 536 22600 |
| 574 24800 |
| 45 520 17000 |
| 555 20400 |
| 46 520 16900 |
| 554 20000 |
| 47 525 |
| 558 |
| 48 537 22000 |
| 575 24600 |
| 49 530 21400 |
| 567 23200 |
| 50 530 18300 |
| 565 18800 |
| 51 534 12400 |
| 558 12800 |
| -52 520 16300 |
| 556 19500 |
| 53 543 23600 |
| 572 21 300 |
| 54 520 16600 |
| 554 19800 |
| 55 535 19400 |
| 562 17600 |
| 56 535 20400 |
| 575 22000 |
| 57 530 16800 |
| 567 18400 |
| 58 531 18800 |
| 569 20600 |
| 59 533 12900 |
| 572 14800 |
| 60 522 16200 |
| 556 19200 |
| 61 553 |
| 592 |
Durch die Erfindung wird erreicht, daß Aufzeichnun-smaterialien für das Entwicklerfarbstoff-Diffusionsverfahren
zur Verfügung stehen, deren Chromkomplexfarbstoffe eine deutlich größere Stabilität
gegen Farbabbau durch aktinische Bestrahlung, Feuchtigkeit und/oder Hitze als die
nicht komplexgebundenen Farbstoffe zeigen. Hinzu kommt, daß die neuen
1 : 1 -Komplexe eine reinere Farbe besitzen als die bekannten 2:
1 -Komplexe.
-
Die oben beschriebenen 1:1-Chromkomplexfarbstoffe sind wegen ihrer
außerordentlich guten Spektralabsorptionseigenschaften besonders für fotografische
Verfahren zum Herstellen von Farbbildern brauchbar, bei denen eine farbgetreue Reproduktion
gefordert wird. Dies bedeutet, daß zu den Vorteilen der erhöhten Stabilität gegenüber
den 2: 1 -Chromkomplexen die neuen 1 : 1 -Chromkomplexfarbstoffe besonders
scharfe Spektralabsorptionskurven bei minimaler Lichtabsorption in nicht gewünschten
Bereichen des Spektrums zeigen. Sie sind infolgedessen besonders brauchbar bei der
subtraktiven Farbfotografie, um farbgetreue Reproduktionen zu erzeugen. Die obenerwähnten
Vorteile der 1 : 1 -Chromkomplexe gegenüber den 2: 1-Chromkomplexen desselben
Farbstoffes sind in der Zeichnung dargestellt. In ihr ist die Spektralabsorptionskurve
des 1 : 1-Komplexes der Formel 47 (ausgezogene Linie) der Spektralabsorptionskurve
des 2: 1-Komplexes desselben Farbstoffes (gestrichelte Linie) einander gegenübergestellt.
Bemerkenswert ist die höhere Extinktion (e) innerhalb der gewünschten Wellenlänge
des 1: 1-Komplexes und die geringere Absorption in unerwünschten Bereichen
des Spektrums. Ähnliche Vergleiche der anderen 1: 1-Komplexe nach der Erfindung
demonstrieren eine analoge Überlegenheit der 1 : 1-Komplexe.
-
Die erfindungsgemäß enthaltenen Chromkomplexfarbstoffe,
d. h. die Chromkomplexfarbstoffe, welche eine Silberhalogenid-Entwicklerfunktion
enthalten, z. B. die Farbstoffentwickler der Formeln 39, 42, 45, 46,
50 bis 55 und 59 und 60 sind besonders brauchbar bei
fotografischen Verfahren zum Herstellen von Farbbildern, wie sie etwa in der USA.-Patentschrift
2 983 606 beschrieben sind. Bei einem derartigen Diffusionsübertragungsverfahren,
bei dem ein fotografisches Negativmaterial, z. B. ein fotografisches Material, enthaltend
eine belichtete Silberhalogenidemulsion, in Gegenwart eines Farbstoffentwicklers
entwickelt, um auf einer Bildempfangsschicht ein umgekehrtes bzw. positives Farbübertragungsbild
des entwickelten Bildes zu erzielen, indem man in die Emulsionsschicht eine Entwicklerflüssigkeit
eindringen läßt und die Emulsion auf eine Bildempfangsschicht legt.
-
Bei diesen Diffasionsübertragungsverfahren wird eine lichtempfindliche
Schicht, enthaltend eine Silberhalogenidemulsion, belichtet, mit einem flüssigen
Entwickler in der Dunkelheit benetzt, z. B. durch Eintauchen, Uberziehen, Besprühen,
Uberfließen u. dgl., worauf die lichtempfindliche Schicht vor, während oder nach
dem Benetzen auf eine Bildaufnahmeschicht gelegt wird. Bei einer bevorzugten Ausführungsform
enthält das lichtempfindliche Material eine Schicht des Farbstoffentwicklers, und
die Entwicklerflüssigkeit wird auf die lichtempfindliche Schicht in einer gleichmäßigen
Schicht aufgebracht, wenn die lichtempfindliche Schicht auf die Bildempfangsschicht
gelegt wird. Die Entwicklerflüssigkeit dringt in die Emulsion ein und bildet eine
Lösung des Farbstoffentwicklers, die im wesentlichen gleichmäßig darin verteilt
ist. Wenn die belichtete Silberhalogenidemulsion entwickelt wird, wird das Oxydationsprodukt
des Farbstoffentwicklers unbeweglich gemacht bzw. in den entwickelten Flächen ausgefällt,
wodurch sich eine bildmäßige Verteilung von nicht oxydiertem Farbstoffentwickler
ergibt, der in der Entwicklerflüssigkeit gelöst ist.
-
Wenigstens ein Teil dieser bildmäßigen Verteilung von nicht oxydiertem
Farbstoffentwickler wird auf die darüberliegende Bildempfangsschicht während der
Einwirkungsperiode übertragen. Die Bildempfangsschicht erhält somit, ohne daß dadurch
die bildmäßige Verteilung wesentlich gestört wird, eine nach der Tiefe unterschiedliche
Diffusion aus der Emulsion von nicht oxydiertem Farbstoffentwickler, um ein umaekehrtes
oder positives gefärbtes Bild des entwickelten Bildes zu erzeugen. Nach einer Einwirkungsperiode,
z. B. von einer Minute, kann das positive Bild frei gelegt werden, indem man die
Bildempfangsschicht von der Silberhalogenidemulsion abtrennt.
Die
Chromkomplex-Farbstoffentwickler können in der lichtempfindlichen Schicht verwendet
werden, z. B. in, auf oder hinter der Silberhalogenidemulsion, oder sie können in
der Bildempfangsschicht verwendet werden, oder in der Entwicklerflüssigkeit. Bei
einer bevorzugten Ausführungsforin wird ein Öberzug bzw. eine Schicht des Farbstoffentwicklers
hinter der Silberhalogenidemulsion angeordnet, d. h. auf der Seite der Emulsion,
die in der größten Entfernung von dem fotografierten Gegenstand angeordnet ist,
wenn die Emulsion belichtet wird und sich vorzugsweise auch in der größten Entfernung
von der Bildempfangsschicht befindet, wenn letztere darauf gelegt worden ist. Bei
dieser bevorzugten Ausführungsform kann die Schicht des Farbstoffentwicklers aufgebracht
werden, indem man eine Uberzugslösung verwendet, die etwa 0,5 bis
8 Gewichtsprozent Farbstoffentwickler enthält. Gleiche Konzentrationen
kön-
nen angewendet werden, wenn der Farbstoffentwickler als eine Komponente
der Entwicklerflüssigkeit verwendet wird. Bei einer besonders brauchbaren Art des
Dispergierens der Farbstoffentwickler in dem lichtempfindlichen Material wird der
Farbstoffentwickler in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel gelöst und
dann in einer Gelatineüberzugsmasse dispergiert.
-
Die Entwicklerflüssigkeit enthält wenigstens eine wäßrige Lösung einer
alkalischen Verbindung, z. B. Diäthylamin, Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonat,
sie kann auch den Farbstoffentwickler enthalten. In manchen Fällen kann sie eine
zusätzliche Silberhalogenid-Entwicklersubstanz enthalten. Wenn das flüssige Präparat
auf die Emulsion aufgebracht wird, indem es darauf verteilt wird, kann es auch eine
die Viskosität erhöhende Verbindung, wie Hydroxyäthylcellulose oder Natriumcarboxymethylcellulose,
enthalten.
-
Brauchbare undurchsichtige oder durchsichtige Bildempfängsmaterialien
sind bekannt, z. B. Nylon, wie N-Methoxymethylpolyhexarnethylen-adipamid; Polyvinylalkohol
und Gelatine, insbesondere Polyvinylalkohol oder Gelatine, die ein Farbstoffbeizmittel
enthalten. Ausführungsbeispiel
1
Ein lichtempfindlichesAufzeichnungsmaterial
wurde hergestellt, indem auf einen mit einer Gelatineschicht beschichteten Schichtträger
mit einer Gießgeschwindigkeit von
3,1 m/Min. mit einer Lösung beschichtete,
die 0,47
g Chromkomplex-Farbstoffentwickler der Formel
39, gelöst
in
7,5 ml 21/oigem Celluloseacetathydrogenphthalat in Aceton, enthielt. Nach
dem Trocknen dieser Schicht wurde die grünempfindliche Silberjodidbromidemulsion
mit einer Gießgeschwindigkeit von
1,5 m/Minute aufgebracht, worauf man das
Material trocknen ließ. Dieses lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial wurde
1 Sekunde lang belichtet und durch Aufsprühen einer Entwicklerflüssigkeit
zwischen das derartig belichtete lichtempfindliche Material und ein darüberliegendes
Bildempfangsmaterial bei einer Spaltbreite von
0,0066 cm entwickelt; die
wäßrige Entwicklerlösung hatte folgende Zusammensetzung:
| Wasser ........................ 100,00M1 |
| KOH ......................... 11,20 g |
| Hydroxyäthylcellulose |
| (hochviskos) ................. 3,90 g |
| Benzotriazol ................... 3,50 g |
| Kaliumthiosulfat ............... 0,50 g |
| N-Benzyl-a-Picoliniumbromid .... 2,00 g |
| Zinknitrat ..................... 0,50 g |
| Lithiumnitrat ........ . ......... 0,50 g |
| 4'-Methylphenylhydrochinon ..... 0,20 g |
Das Bildempfangsmaterial enthielt eine Schicht einer 2:
1 -Mischung (Gewichtsteile)
aus Polyvinylalkohol und Poly-4-Vinylpyridin, eine Schicht aus Polyvinylalkohol
und eine Schicht eines Butylhalbesters eines Poly-(äthylen/Maleinsäureanhydrid)-Mischpolymerisats
auf einem Schichtträger aus barytiertem Papier. Nach einer Einwirkungszeit von ungefähr
1 Minute -wurde das Bildempfangsmaterial abgetrennt; es enthielt ein positives
Purpurbild mit einem
D , von
2,19 und einem D.,1, von
0,31.
Ausführungsbeispiel
2 Das obige Verfahren wurde wiederholt, wobei
0,55 g des Chromkomplex-Farbstoffentwicklers
der Formel 40 verwendet wurden. Man erhielt ein positives Purpurbild mit einem D.".,
von
1,81 und einem D.,j" von 0,40. Ausführungsbeispiel
3
Das Ausführungsbeispiel
1 wurde wiederholt, wobei
0,56 g des Chromkomplex-Farbstoffentwicklers
der Formel 41 verwendet wurden. Man erhielt ein positives Purpurbild mit einem D"""
von 2,00 und einem
D 1" von
0,78.
Ausführungsbeispiel 4 Das
Ausführungsbeispiel
1 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß der Farbstoffentwickler
in einer Gelatineschicht dispergiert war. Die Beschichtungslösung, mit der der Farbstoffentwickler
als Schicht aufgebracht wurde, wurde aus einer Lösung von
0,5 g
Farbstoffentwickler,
2,25 ml Triäthylphosphat,
3,5 ml Diäthyllauramid und
1,0 ml
Butylalkohol hergestellt. Diese Lösung wurde in einem Mischer
1 Minute lang
mit einer Lösung von
10,0 g 10%iger Gelatinelösung,
2,6 ml Wasser
und 2,0 ml Alkanol B gerührt.
5 ml der resultierenden Farbstoffdispersion
wurden zu
2,5 ml Wasser und
0,5 ml 12%igem wäßrigem Saponin gegeben
und dann auf die Gelatine, die sich auf einem Schichtträger befand, mit einer Gießgeschwindigkeit
von
3,1 rn/Minute als Ubergußschicht aufgebracht. Nach dem Trocknen dieses
Uberzugs wurde die grünempfindliche Silberjodidbromidemulsion aufgebracht mit einer
Gießgeschwindigkeit von
3,1 m/Minute, und man ließ das Material trocknen.
Das Belichten und Entwickeln erfolgte in der im Beispiel
9 beschriebenen
Weise: man erhielt ein vergleichbares Magentarot-Farbstoffbild.
-
Wie oben erwähnt, sind die Farbstoffe, die den Substituenten
enthalten, neue Farbstoffentwickler. Eine bevorzugte Klasse dibser neuen Farbstoffe
kann definiert werden als ortho-Hydroxynaphthylazo-pyrazolone.
-
Die neuen 1:1-Chromkomplexfarbstoffe sind auch in ihrer nicht komplexgebundenen
Form für die obenerwähnten fotografischen Zwecke brauchbar.
An
positiven Purpurfarbstoffbildern, die nach den Ausführungsbeispielen
1 bis
3 hergestellt worden sind, wurden in einem gemäßigten Klima Lichtechtheitsversuche
durchgeführt, und die prozentuale Lichtechtheit wurde mit der eines Standard-Purpur-Farbstoffbildes
verglichen. Die folgende Tabelle erläutert die erhöhte Stabilität der erfindungsgemäß
herstellbaren neuen Chromkomplexfarbstoffe.
| Tabelle 2 |
| Prozentuale Ausbleichung im |
| Farbstoffentwickler Sonnenlicht |
| 700 L-angleys*) 2450 Langleys*) |
| Vergleichsversuch ..... 72% 800/0 |
| Formel 39 ............ 16% 40% |
| Formel 40 ............ 10/0 14% |
| Formel 41 ............ 00/0 4% |
| *) Langley = eine Einheit der Sonnenbestrahlung,
äquivalent |
| 1 Gramm-Kalorie pro cm' bestrahlter Oberfläche. |
Die Farbstoffentwickler sind auch brauchbar für aus einem Stück bestehende mehrschichtige
lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien zur Verwendung bei Mehrfarben-Diffusionsübertragungsverfahren.
Hierfür werden wenigstens zwei selektiv sensibilisierte lichtempfindliche Schichten
auf einen einzigen Träger gelegt und gleichzeitig ohne Abtrennung mit einem einzigen
üblichen Bildempfangsmaterial entwickelt. Eine geeignete Anordnung dieses Typs enthält
einen Träger, der eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, eine grünempfindliche
Silberhalogenidemulsionsschicht und eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht
trägt, wobei diesen Emulsionen jeweils ein blaugrüner Farbstoffentwickler, ein purpurner
Farbstoffentwickler und ein gelber Farbstoffentwickler zugeordnet ist. In einer
der bevorzugten Ausführungsformen von lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien
dieses Typs befinden sich die Farbstoffentwickler in gesonderten alkalidurchlässigen
Schichten hinter der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der sie
zugeordnet sind.
-
Es ist zu bemerken, daß der flüssige Entwickler eine oder mehrere
Silberhalogenid-Hilfsentwickler, wie p-Methylaminophenol (Metol), 2,4-Diaminophenol
(Amidol); Benzylaminophenol; gegebenenfalls substituierte Hydrochinone, wie Toluhydrochinon,
Phenylhydrochinon oder 4'-Methylphenylhydrochinon, oder ein 3-Pyrazolidon, wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon,
enthalten kann. Diese Silberhalogenid-Entwicklersubstanzen sind im wesentlichen
farblos, wenigstens in ihrer nicht oxydierten Form.
-
Ferner kann die Entwicklung in Gegenwart einer Oniumverbindung, besonders
einer quaternären Ammoniumverbindung nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift
3 173 786, durchgeführt werden.
-
Z,