DE1817190C - Phthalocyanin Verbindungen und deren Verwendung als Entwicklerfarbstoff fur das Diffusions Ubertragunsverfahren - Google Patents

Description

worin

M
R

= Co. Ni, Cu. Cr, Mg oder Zn,

= R¹ oder R² mit der Maßgabe, daß die PT.zolkerne A, B, C und D höchstens je zwei Substituenten R¹ enthalten,

R¹ =

SO, — N

oder

-D-Q,

D-Q

N = C

C-N

X =

D =
R² =

Q =

bis

Η-Atom, eine Alkylgruppe mit
6 C-Atomen, eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, H-, Cl- oder Br-Atom,
-SO₃H, — SO|NH|, Äthoxygruppe,
ein o- oder p-Dihydroxy- oder Diaminophenyl- oder ein o- oder p-Hydroxy- ^{45 wonn} aminophenylrest ist, der noch 1 bis 3 Methyl-, Methoxy-, Phenylgruppen oder Cl-Atome als weitere Substituenten enthalten kann.

M = Co, Ni, Cu. Cr, Mg oder Zn,

R = R¹ oder R² mit der Maßgabe, daß die Benzol·

kerne A, B, C. und D höchstens je zwe

Substituenten R' enthalten,

2. Verwendung der Phthalocyaninverbindungen nach Anspruch 1 als Entwicklerfarbstoff für das Diffusionsübertragungsverfahren.

R¹ =

SO, — N

55 oder

-D-Q,

D-Q

Die Erfindung betrifft neue Phthalocyanin-Verbin- f>o düngen mit mittelständigem Metallatom und bestimmter Substitution an den außenständigen Benzolringen, die sich insbesondere als Entwicklerfarbstoffc zur Herstellung von ein- und mehrfarbigen Bildern nach dem Diffusions-Ubertragungsverfahren eignen. Die mit den erfindungsgemäßen neuen Phthalocyanincn erhaltenen Farbbilder zeichnen sich durch überragende Farbqualität aus.

D =
R² =

Q =

H-Atom, eine Alkylgruppe mit 1 bi:

6 C-Atomen,

eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 C-Atomen

H-, Cl- oder Br-Atom, -SO₃H. -SO₃

NlI₃, Äthoxygruppe,

ein o- oder p-Dihydroxy- oder Diamino

phenyl- oder ein o- oder p-Hydroxyamino

phcnylrest, der noch 1 bis 3 Methyl-, Meth

oxy-. Phenylgruppen oder Cl-Atome al;

weitere Substituenten enthalten kann.

Sie dienen in erster- Linie als Entwicklerfarbstoffe fur das Diffusions-Ubertragungsverfahren.

Die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Phthalocyanine ergibt sich in ihrer Anwendung als EntvvicklerfarbstofTe für das Diffusions-Ubertragungsverfahren, weil damit die Herstellung von Bildern besonderer FarbstabiUtät gegenüber Licht. Warme und Feuchtigkeit sowis guter Farbtreue und hervorragenden Kontrastes ermöglicht wird. Ein weilerer Vorteil der errindungsgemäßen Phthalocyanine im Rahmen der Anwendung in der Phototechnik liegt darin, daß sie nicht pH-Wert-emptindlich sind und sich durch gute Stabilität gegenüber den im Rahmen des Difiusions-übertragungsverfahrens angewandten wäßrig-alkalischen Entwicklermassen auszeichnen. Die errindungsgemäßen Phthalocyanine befinden sich in Photomaterialien für diesen Anwendungszweck in, auf oder hinter der Silberhalogenidemulsion, in dem BildempfangsekmcTit oder auch in der Enisvicklerflüssigkeit selbst. Bevorzugt liegen sie jedoch in einer eigenen Schicht hinter der Emulsionsschicht vor. d. h an der Seite der Emulsionsschicht, aie bei dem photographischen Verfahren während der Belichtung am weitesten entfernt ist und vorzugsweise am weitesten entfernt ist vom Bildempfangsmaterial, wenn dieses aufgebracht wird. Diese bevorzugte separate Schicht mit dem Entwicklerfarbstoff bringt man beispielsweise in Form einer Auftragslösung, enthaltend etwa 0.5 bis 8 Gewichtsprozent Farbstoff, auf. Auch bei Vorliegen des Farbstoffs innerhalb der F.ntwicklermasse sind die gleichen Konzentrationen zweckmäßig. Vorteilhafterweise befindet sich der Farbstoff innerhalb des Aufzeichnungsmaterial^ in einer Kunststoffgrundmasse dispcrgiert. welche für die wäßrig-alkalische Entwicklungslösung pcrmeabel sein muß. Die Dispersion soll zumindest 50%, vorzugsweise zumindest 75%, einer Teilchengröße < 1 am besitzen.

Di' errindungsgemäßen Phthalocyanine können in mehr als einer isomeren Form vorliegen. Man kann das Phthalocyaningerüst als

darstellen, wobei der Kreis dem Zentralatom und die Arme den Subsiituenten an den vier Benzoiringen entsprechen. Ist jeder benzolische Ring einfach substituiert, so lassen sich die vier isomeren Formen durch

und

[I

darstellen.

1st die Substitution an vier Benzoiringen unterschiedlich, so steigt die Anzahl der möglichen Isomeren beträchtlich.

Es ist bekannt, daß Phthalocyaninfarbstoff ohne Substitution eine blaugrüne Färbung ergeben. Werden Entwicklerfarbstoffe aus solchen Verbindungen hergestellt, zdgt sii'h, daß die Art des Bindegliedes zwischen dem Farbstoffteil und dem Entwicklertcil des Moleküls ei;.e Farbverschiebung gegen Grün oder Blau hervorrufen kann. Es wurde auch festgestellt, daß der SubstitueiU R¹ obiger Bedeutung zu keiner Farbverschicbuiiii fuhrt.

Die flüssige Entwicklermasse ist eine wäßrige Lösung zumindest einer alkalischen Verbindung, z. B. Diäthylamin. Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat, und kann den Entwicklerfarbstoff und gegebenenfalls geringe Mengen eines üblichen Entwicklers enthalten. Soll die Entwickler masse auf die Emulsionsschicht aufgestrichen werden, so enthält sie einen Eindicker in Form eines filmbildenden hochmolekularen Polymerisats, wie wasserlösliche gegenüber

ίο Alkalien inerte Äther, z. B. Hydroxyäthylcellulose oder Natriumcarboxymethylcellulose.

Die erfindungsgemäßen Phthalocyanine sind Phthalocyaninfarbstoffe oder deren kernsubstituierte Derivate, wobei zumindest ein Substituent ein silberhalogenidentwickelnder, zweifachsubstituierter Phenylrest Q sein soll, der direkt oder indirekt über eine 2wertige Koppelungsgruppe in bekannter Weise mit dem Phthalocyaninkern verbunden ist. Bei den silber-.lalogenidentwickelnden, zweifachsubstituierten Phenylrcsten handelt es sich um die Dihydroxyphenyl-. Hydroxyaminophenyl- u^d Diaminophenylgruppe. wobei die Hydroxyl- und oder Aminogruppen in p- oder o-Stellung zueinander stehen.

Bei den bevorzugten Phthalocyaninen nach der

2.^c Erfindung befindet sich zwischen dem Phthalocyaninkern ur.d dem silberhalogenidentwickelnden. zweifachsubstituierten Phenylresi ein Verbindungsglied der Formel

X

-SO, --N —

Die erfindungsgemäßen Phthalocyanine lassen sich sehr gut als Entwicklerfarbstoffe in mehrschichtigen photographischen Aufzeichnungsmaterialien anwenden (l'SA.-Patentschrift 3 345 163;, bei denen zumindest zwei selektiv-sensibilisierte photoempfinü-

40. liehe Schichten auf einem Träger übereinander angeordnet sind und gleichzeitig und ohne Trennung entwickelt und das Bild in einer einzigen gemeinsamen Bildempfangsschicht aufgebaut wird. Ein Beispiel dafür ist ein Aufzeichnur gsmaterial, das auf einem Träger eine rotempfindliche, eine grünempfindliche und eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und diesen zugeordnet einen Blaugrün-Entwicklerfarbstoff, einen Purpur-Entwicklerfarbstoff und einen Gelb-Entwicklerfarbstoff aufweist. Bei einer bevorzugten Ausführungsform befinden sich die Entwicklerfarbstoffe in getrennten alkaiipermeablen Schichten hinter der photoempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der sie zugeordnet sind.
Die flüssige Entwicklermassc kann ein oder mehrere zusätzliche oder beschleunigende Subs'anzen zur Silberhalogenidentwicklung enthalten, wie p-Methylamincphenyl (Metol), 2,4-Diatninopheno! (Amidol 1. Benzylaminophenol, Hydrochinon, ein substituiertes hydrochinon, wie Toluhydrochinon, Phenvlhydrochinon oder 4'-Methy!phenylhyd:ochinon. oder ein 3-Pyrazolidon, wie !-Phcnyl-3-pyrazolidon.

Es ist offensichtlich, daß bei cntsprechendei Auswahl des Bildempfangsmaterial aus den bekannten durchsichtigen odei durchscheinenden Materialien entweder gefärbte positive Draufsichtbilder oder Diapositive erhalten werden können. Auch dienen die erfindungsgemäß angewandten Phthalocyanine für Farbkopien spezieller phoiographischcr Materialien, z. B. bei

Pholonialcrialien. die zwei oder mehrere photocmpfindliche I-lcmcntc mit der entsprechenden Anzahl von Hildempfangselcmcnten enthalten und mit einer oder mehreren flüssigen Fintwickleririassen cntwickelbar sind. Dabei sind die zur Kntwicklung der gewünschten substraktiven Farben erforderlichen F^:.ntwicklerfarbstoffc in den photoemplindlichcn lilcmen· ten oder der F.ntwicklermnsse enthalten (USA.-Patenlschrilt 2 M/049).

Weitere Anwendungsgebiete für die eilindungsgemäßen Phthalocyanine liegen in ihrer Brauchbarkeit als Farbstoffe für die Textilindustrie, insbesondere für synthetisches Fasermaterial, speziell für Polyamide.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Phthalocyanine geschieht z. B. durch Umsetzung eines Phthalanhydrids oder der durch einen Rest R² substituierten Phthalsäure, deren Substituent nicht in die Reaktion eingeht, mit einem Metallchlorid unter entsprechenden Verfahrensbedingungen in Gegenwart von Harnstoff, um die R²-substituierte Metall-Phthalocyanin-Vcrbindung zu erhalten. Das Metall-Phthalocyanin wird gegebenenfalls weiter behandelt zur Beeinflussung des Substituentcn R², um ihn damit reaktionsfähig mit oder ersetzbar durch den silberhalogenid-cntwickelndcn, gegebenenfalls geschützten Rest in Form einer zweifach-substituierten Phenylgruppe zu machen Die jeweils anzuwendende Behandlung hängt von dem speziellen Substituentcn R² ab. Sie ist im allgemeinen bekannt (z. B. Moser und Thomas. »Phthalocyanine Compounds«. Reinhold-Verl.. Kap. 3 und 4, S. 104 bis 192). Die so behandelten MHaH-Phthalocyanine reagieren dann mit einer Verbindung, die einen silberhalogcnid-entwickclnderi. zweifachsubstituierten Phenylrest oder dessen geschütztes Derivat enthalten. Dazu eignet sich ein Metallchlorid, z. B. Kupferchlorid. Der Substituent R^J der Verbindung, das ist Phthalsäure, ist ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die reaktionsfähig ist oder reaktionsfähig gemacht werden kann bzw. ersetzbar ist gegen einen Substituent. der einen silberhalogcnid-cntwicktlnden. zweifachsubstituierten Phenylrest aufweist, unter Bildung des angestrebten En t wicklerfarbstoffs oder dessen geschütztes Derivat. Als Substituenten R² kommen folgende Gruppen in Frage: — SO₃H, — Cl, Br. — H und Äthoxy sowie — SO₃NH₄.

Eine andere Möglichkeit zur Herstellung der erfindungsgemäßen Phthalocyanine besteht darin, ein unsubstituiertes. vorgebildetes Phthalocyanin mit oder ohne Metall-Zentralatom mit einer Verbindung, wie Chlorsulfonsäure, einem Ac> !halogenid oder dem so Reaktionsprodukt von Chlorwasserstoff und Formaldehyd umzusetzen. Das Reaktionspfodukt wird weiterbehandelt um den Substituent R² für eine Reaktion mit dem silberhalogenid - entwickelnden, zweifachsubstituierten Phenylrest geeignet zu machen Si bzw. dessen Ersatz gegen diesen Rest bzw. das geschützte Derivat davon zu ermöglichen.

Eine weitere Möglichkeit der Synthese der erfindungsgemäßen Phthalocyanine geht aus von den Isoindoleninderivaten (ibid. S. 274 und 275 sowie USA-Patentschriften 2 739154, 2 V9 155, 2 752 346). Erfindungsgemäße Phthalocyanine, deren ein oder nehrere Substituenten R¹ — D — Q (mit obiger Bedeutung) ist, erhält man z. B. durch die sogenannte iVhtigscbe Reaktion, vorgenommen an einem chlornethylierten Kupferpbthalocyanin (britische Patentschrift 689153). Diese Synthese läuft wohl über ölgendep Mechanismus; Ph gut als Phthalocyanin

I. Stufe CuPh(CH₂CD_1n + HiP(C₀H₅).,

-·■■· CuPh[CH₂- P⁴CI (Q₁H₅),],, hi - 3 oder

CuPh[CH₂ - P⁺Cr(Q₁H₅J₃L, + NaH > CuPh [C"H-P⁺(C₆Hj)₃J_n,

3. Stufe

CuPh[C-H-P⁺(C₆H₅)₃]_M OCH₃

+ HiCHO(CH₂),

OCH₃

χ = 1 bis

CuPh

CH=-= CH-(CH₂)^₁

CuPh

CH=CH- (CH₂I₁.

CuPh

(CH₂J₁₊₁

OCH₃

H₂₊

Katalysator.

Auch läßt sich eine Friedel-Cfaftsche Acylierung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Phthalocyanine anwenden, worin der Substituent R ein Alkyfendihydroxyphenyl ist

CuPh + m

OCH₃

m = 1 bis η = O bis

CuPh

C(CH₂),,

OCH.,

OCH.,

(I) + H₂NNH₂

KOH

_ CuPh —

HOCH₂CH₂OH

OCH₃
Hydrolyse zur Abspaltung der CH₃-Gruppen

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen näher erläutert.

Hcrstellungsbeispicl 1

42,3 g 4-Sulfophthalsäure wurden zu 42 g Harnstoff von 150 C zugefügt und dann 8 g Kupferchlorid. 0,7 g Borsäure H₃BO₃ und 0,2 g Ammoniummolybdat

(NH₄J₄Mo₇O₂₄-4 H₂O

zugesetzt. Das ganze wurde allmählich innerhalb I Stunde auf 20O⁰C, bis die Harnstoffschmelze eine feste Masse war, erhitzt, dann diese abgekühlt und 170 cm³ Chlorsulfonsäure eingebracht. Schließlich wurden allmählich 40 g Phosphorpentachlorid zugesetzt, der Inhalt des Gefäßes 1 Stunde auf 130 bis 14O⁰C gehalten, dann abgekühlt aui etwa 80°C und 20 cm³ Thionylchlorid eingebracht. Das Ganze konnte bei Raumtemperatur 15 Stunden stehen, dann wurde der Gefäßinhalt auf Eis gegossen, die Feststoffe (schwachgelblich) nitriert, mit·Wasser gewaschen und getrocknet

5 g dieses Zwischenproduktes wurden mit 50 cm³ Dimethylformamid und 10 cm³ (0,036 Mol) 1-[2'.5'-Dimethoxyphenyl]-2-methylaminopropan

CH₃ CH₃

dünntcr Salzsäure wieder ausgefüllt. Die Feststoffe wurden filtriert, mit verdünnter Salzsäure gewaschen, getrocknet und gegebenenfalls nochmals umgefüllt.

Analyse des Produktes:

Gefunden: Cu 4,28. N 9,98, S 8.64, OCH₃ 0,78%; berechnet: Cu 4.11, N 10.85, S 8,26, OCH₃ 0,00%.

Die Spektralkurve dieses Produktes in Dimethylformamid zeigte ein Maximum bei / = 679 nm und to eine zweite Bande bei / = 610 nm, e = 155000 bzw. >■ = 36600.

Herstellungsbeispiel 2

10 g Kupfer-Phthalocyanin wurden in 180 g Chlorsulfonsäure eingerührt und 20 g Phosphorpentachlorid allmählich zugegeben, um ein Schäumen zu vermeiden.

Das Gemisch wurde 1,25 bis 1,5 Stunden auf 130 bis 135° C erwärmt und dann auf Eis ausgegossen.

Es zeigte sich, daß dieser blaue Feststoff in Methylcellulose (Äthylenglykolmonomethyläther)und Wasser unlöslich ist. Das Filtrat war klar und meist farblos.

Der blaue Feststoff war Kupfer- Phthalocyanin-tetrasulfonylchlorid.

30 g dieser Substanz wurden in 300 cm³ Dimethylformamid gelöst. 60 cm³ (0,03 Mol) l-[2',5'-Dimethoxyphenyl]-2-aminopropan

CH₃

HN — CH

OCH₃

H₃CO

OCH₃

versetzt, das Ganze 14 Stunden auf 60 bis 65° C gehalten, dann in 1 I verdünnte Salzsäure eingegossen, die Feststoffe abfUtriert, nut verdünnter Salzsäure gewaschen und getrocknet.

5 g dieses Feststoffs wurden in 120 cm³ Methylenchlorid gelöst und dieser Lösung langsam 4.5 an³ Bortribromid BBr₃ in 50 cm³ Methylenchlorid zugesetzt, weitere 30 Minuten gerührt und genügend Methanol zur Zerstörung des Bortribromids eingebracht Nun wurden die Feststoffe abfiltriert, in Dimethylformamid neuerlich gelöst und mit 11 verin die Lösung eingerührt, das Ganze etwa 2 ^Qtunden auf etwa 65 ± 5° C erwärmt auf Raumtemperatur abgekühlt und in 3 1 Salzsäure (3n) eingegossen. Es bildete sich ein blauer Niederschlag, dieser wurde abfiltriert, getrocknet, in minimaler Menge heißem Dimethylformamid gelöst, neuerlich ausgefällt durch Eingießen in eine große Menge verdünnter Salzsäure, der Niederschlag abfiltriert, mit verdünnter Salzsäure gewaschen und getrocknet.

25 cm³ (66,4 g) Bortribromid wurden zu 300 cm³ Methylenchlorid gegeben, 33 g des wie oben erhaltenen blauen Feststoffs zu einem feinen Pulver gemahlen

und in 30 cm³ Methylenchlorid (unter dauerndem Rühren) aufgelöst Diese blaue Lösung wurde nun tropfenweise bei schnellem Röhren in die bereitete Bortribromid - Methylenchlorid - Lösung eingebracht Das Gemisch wurde grün, ein Feststoff fiel aus. Nach 2stündigem Rühren wurde überschüssiges Bortribromid durch sorgfaltige Zugabe von 100 cm³ Methanol zerstört, der blaue Feststoff filtriert und gewonnen, in dem er in geringen Mengen heißem Dimethylformamid gelöst und in großer Menge verdünnter Salzsäure wieder ausgeschieden wurde. Es wurde filtriert, der Feststoff getrocknet zerkleinert und zumindest 1 Stunde in 300 cm³ verdünnter Salzsäure gerührt, neuerlich filtriert mit verdünnter Salzsäure gewaschen und getrocknet

Analyse:

Gefunden: Cu4,40, N Π.1&, S8,67, OCH₃0,17%; berechnet: Cu 425, N 11,22, S 8,56, OCH₃ 0,00%.

In Pyridin gelöst, zeigten diese Substanzen eine Spektralkurvc mit einem Maximuni bei 611 nni. / = 34600, und in Dimethylformamid gelöst eine Bande bei 6i<0 nm, ,- = 176000.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Phthalocyanine in der Plmtotcchnik wird an folgenden Anwendungsbcispicluti erläutert. Die Teile sind jeweils Gewichtsteüe, wenn nicht anders ;ingegcbcn. Alle Verlahrensstufen mit lichtempfindlichem Material in den folgenden Beispielen wurden in Abwesenheit von aktinischer Strahlung vorgenommen.

Anwendungsbeispiel 1

Ein photograpliisches Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt, in dem ein mit Gelatine vorbeschichteter Träger mit einer Geschwindigkeit von etwa 3 m/min mit einer Lösung beschichtet wurde, die als EntwicklcrfarbstofT nach der Erfindung 0,64 g Kupfer-Phthalocyanin -4,4',4 .4'" - tetrahydrochinonylisopropyl-2-meihylamjno-suIfonamid, gelöst in 10 cm' 2%igcr Celluloseacetat-hydrogenphthalat-Lösung, in Aceton enthielt. Nachdem die Beschichtung getrocknet war, wurde ein überzug aus einer rotempfindlichen Siiberjodidbromid-Lmulsion mit einer Geschwindigkeit von etwa 1.5 m/min aufgetragen und getrocknet, das photographische Aufzeichnungsmaterial wurde nun belichtet und entwickelt, und zwar zwischen dem Aufzeichnungsmaterial und einem darüber angeordneten Bildempfangsmaterial mit einer wäßrigen Bchandlungsmassc, dicin 100 cm³ Wasser ll,2gKaliumhydroxäd. 3,8 g Hydr«xy;ithyice!!u!sise. 3.5 g Bcnzotriazol, 0,5 g Kaliumthiosulfat. 2,0 g N-Benzyl-a-picolinium-bromid, 0.5 g Zinknitrat und 0.5 g Lithiumnitrat enthielt.

Das Bildempfangsmaterial war aufgebaut aus einem barytiertcn Papier, beschichtet mit einem Butylteilcster von Polyethylen maleinsäureanhydrid). Auf diese erste Schicht war eine Schicht von Polyvinylalkohol und eine Schicht eines 2:1 -Gemisches von Polyvinylalkohol und Poly-4-vinylpyridin aufgebracht (deutsche Auslegeschrift 1 285 310).

Nach einer Einwirkungszeit von etwa 1 Minute wurde das Bildempfangselement abgezogen. Es enthielt ein blaugrünes positives Bild D„_ax = 0,26. D_n* = 0,14.

Wurde das photographische Aufzeichnungsmaterial in gleicher Weise, jedoch mit einer Entwicklermasse. enthaltend 0,2% 4'-Methylphenylhydrochinon, nach dem Stand der Technik entwickelt, so erhielt man ein Bild mit D^₁ = 0,20 und D^, = 0,11.

AnwendungsbeispW 2

Es wurde im Sinne des Beispiels 1 ein photographisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt jedoch diesmal 0,66 g Kupfer-Phthalocyanin^^^J^ [hydrochinonylisopropylaminosulfonamid] ab Entwicklerfarbstoff nach der Erfindung angewandt. Ent' wicklermasse und Bildempfangselement entsprachen denen des Beispiels 1.

Nach einer Entwicklungszeit von etwa 1 Minute und Abziehen des Bildempfangsmaterials von dem Aufzeichnungsmaterial erhielt man ein blaugrüne« Positivbild, D^ = 0,75, D_-0, = 0,45.

Wurde nun in analoger Weise, jedoch unter Verwendung einer Entwicklermasse in Form einer 0,2%igen Lösung von 4'-MethyIpbenyIhydrochinon nach dem Stand der Technik entwickelt, hatte das Bfld D^ = 0,85 und D_n^ = 0,45.

Anwendungsbeispiel 3

Ein phntographisehcs Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt durch Dispergieren von I g Kupfer- Phthalocyaiiin-3.3'.3",.^:'"'-tetra-(dihydroxyphenyl-isopropyl- atninosulfonamid) als Entwicklerfarbstoff nach der Erfindung in Wasser, enthaltend 10% Dispersiün.v iiiiliei »D« (ein Natriumsalz einer kondensierten Mononaphthalinsulfonsäurc), bezogen auf Feststoff.

ίο Das Gemisch wurde mit Hilfe von Ultraschall I Stunde gerührt, dann eine wäßrige Lösung von 2 g einer 5%igen Masse eines Copolymeren von Äthylenmaleinsäureanhydrid / Methylvinyläther (Ganlrez AN-169) in die dispersion eingebracht und die erhaltene Farbstoffdispersion mit ausreichend Wasser und Netzmittel versetzt und auf einen Cellulosefiacetat-Träger bei einem Auftragsgewicht von etwa 11,1 mg/m² Farbstoff beschichtet. Nach Trocknen des Überzugs wurde eine rotempfindliche Silberjodidbromidemulsion mit einem Auftiagsgcwicht von etwa 20 mgAg.m² aufgebracht und das Ganze getrocknet.

Dieses photographische Aufzeichnungsmaterial wurde belichtet und zwischen das belichtete Material und der darüber angeordneten Bildempfangsschicht

eine wä lirige Entwicklermasse verteilt. Diese enthielt auf 100 cm³ Wasser 8,6 g Natriumhydroxid, 3.8 g Hydroxyäthylcellulose, 3.5 g Benzotriazol. 0.5 g Kaliumthiosulfat. 2.0 g N-Benzyl-«-picoliniumbromid. 0.5 g Lithiumnitrat und 0.5 g Zinknitrat

Das Bildempfangselcment entsprach dem des Beispiels 1. Nach einer Liriwirküngsicii von eiwa i Minute wurde das Bildempfangselement abgezogen. Es enthielt ein blaugrünes Positivbild D_n^ = 2.4. D_mtn = 0.5. Um die Überlegenheit der erfindungsgemäßen als

Entwicklcrfarbsioffe angewandten Phthalocyanine zu zeigen, wurde eine Reihe von Untersuchungen durchgerührt.

Die in den Anwendungsbeispielen 1 und 2 erhaltenen positiven Farbbilder zeigtei gegenüber den

dort erwähnten Vergleichsbildern, die erhalten worden sind mit den nächstverwandten EntwicklerfarbstoiTen aus der Reihe der Anthrachinone, nämlich blaugrünes 1.4- Bis-( 'i-MethyM-hydrochinonyl-äthylam ino)- 5.8-d i hydroxy-anthrachinon (hergestellt nach USA.-Patent-

Schriften 3 135 606 und 3 209 016) bei der Prüfung

auf Lichtbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit

erhöhte Stabilität gegen Farbveränderungen durch

aktinische Strahlung. Feuchtigkeit und/oder Wärme.

Daraus kann geschlossen werden, daß die verbesserte Bildstabilität durch die erfindungsgemäßen Phtbalocyanin-Ehtwickletfarbstofle dem Phthalocyaningerüst und nicht so sehr dessen Substituenten zuzuschreiben ist

I. Ausbleichversuche

Die Ausbleichversuche wurden durchgeführt mit einer Xenonlichtbogenlampe unter Verwendung eines Infrarotfilters, wobsi der Abstand zwischen Lampe und Versuchsobjekt 3 m betrug und eine Luftfeuchtigkeit von 31% herrschte.

Beispiel 1.
Vergleich.

% Ausbleichen nach (Stunden)

12

4 13

24

12 20

"ο Ausbleichen nach (Siiiiuk'iil

Beispiel 2.
Vergleich .

ι:

ι τ

IO

24

14 17

(S. auch Kiirvcnblatt 1. betreffend den Hntwicklcrfarbstoff nach Anwendungsbeispiel I. und 2. aus welchem die vorbesserte Lichtstabilitäl der mit den crlindungsgcmäßen Farbstoffen entwickelten Rilrlcr hervorgeht).

Die Kurven zeigen deutlich das merkliche Absinken der Bilddichte, also der Farbintensität, der mit den bekannten EntwicklerfnrbstolTen erhaltenen Bilder mit fortschreitender Einstrahlungszett, wohingegen die Veränderungen mit den erfindungsgemäß angewandten Entwicklern sehr viel geringer sind.

II. Bcwitterungstest in Seeklima (Florida)

% Ausbleichen nach einer Sonneneinstrahlung entsprechend

Beispiel 3 12

Vergleich 15

(s. Kurvenblatt 3 und 4.)

29.5 · 10" 59 · 10" 105 · 10*

13
23

15
22

210- 10"Jm²

19

57

Nimmt man die Bilddichtc des frischen Bildes als 100% an, so beträgt über die PrüTzcit die Bilddichtc nur noch

Nach

7 Stunden
14 Stunden
25 Stunden
50 Stunden

Nach tier	Niich dem Slam
!:ΓΐίηιΙιιημ	der Technik
91	92
Sd	78
S3	74
80	60

III. Die Entwicklcrfarbstoffc nach der Erfindung zeigen auch größere Absorption im Rotbereich de; Spektrums und geringere Absorption in den Grün und Blaubcrcichcn als der genannte blaugrünc Anthra chinon-Entwicklcrfarbstoff (s. Kurvcnblatt 5, welche! die Spektralkurven des erfindungsgemäß angewandter Phthalocyanin-Entwicklerfarbsloffs nach Anwcn dungsbcispicl 3 und des genannten Anthrachinon Enlwicklerfarbstoffs gegenüberstellt).

Die Spektralkurven wurden so ausgewählt, daß bc Wellenlängen maximaler Absorption jedes Farbstoff; die optischen Dichten gleich waren. Die crfindungs gemäße Substanz zeigt im Wellenbereich von 600 bi: 700 nm extrem gute Absorption bei schlcchtcrci Absorption im Bereiche von 380 bis 600 nm gcgcnübci der Vergleichssubstanz. Da die Kurve für die crfin dungsgemäße Substanz im Bereich 380 bis 600 nrr tiefer liegt, ergibt sich, daß sich diese Spektralkurvc weiter nähert der idealen Spcklralkurve einer blau grünen Verbindung, die keine Absorption in diesen Bereich aufweist. Mit der in Rede stehenden Verbin dung erreicht man also ein besseres Blaugrün.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Phthalocyaninverbindunaen der allgemeinen Formel

Bei dem Silbersalz-Diffusionsübertragungsverfahren wird in einem photographischen Aufzeichnungsmaterial, enthaltend eine Silberhalogenidemulsion, durch Belichtung ein latentes Bild erzeugt und dieses mit Hilfe eines Entwicklerfarbstoffs entwickelt und gleichzeitig in der anliegenden Bildempfangsschicht ein positives Farbbild aufgebaut.

Der Entwicklerfarbstoff kann in dem photographischen Aufzeichnungsmaterial oder in einer flüssigen ίο Entwicklermasse gelöst vorliegen.

Das Bildempfangselement kann Substanzen enthalten, die als Beizmittel wirken oder in einer anderen Weise zu einer Γ ixierung des nicht oxydierten, eindiffundierten Entwicklerfarbstoffs führen. Bei einer Einwirkungszeit der Entwicklungs- oder Behandlungsmasse von etwa 1 Minute erhält man bereits gute Ergebnisse, jedoch sollte die Kontaktzeit zur Kompensation von TemperaVüränderungen oder Verschiebungen anderer Bedingungen eingestellt werden können. Das angestrebte Positivbild erhält man durch Abziehen des Bildenipfangselements von dem photographischen Aufzeichnungsmaterial nach der Einwirkungszeit.

Die Erfindung betrifft nun Phthalocyanin-Verbindungen der allgemeinen Formel