Die Erfindung betrifft eine Lösung eines organischen Laser-Farbstoffs der im Oberbegriff des Anspruchs 1
genannten Art und zwei spezielle, als geeignete Substanzen.
Ein Laser ist eine lichtverstärkende Vorrichtung, die zur Erzeugung hochintensiver kohärenter monochroma
tischer Lichtstrahlung fähig ist, welche in einem gut parallelisierten Strahl konzentriert ist, der gemeinhin als
Laserstrahl bezeichnet wird. Ein typischer Laser umfaßt einen optischen Resonator mit einem laseraktiven
Material, d. h. einem Lasermedium, welches ein Feststoff, eine Flüssigkeit oder ein Gas sein kann. Beim Betrieb
des Lasers werden die Atome oder Moleküle des Lasermediums angeregt, bis sie Laserstrahlung aussenden, d. h.
bis sie Photonen oder Lichtquanten abgeben. Zur Anregung der Atome oder Moleküle in den Laserstrahlung
abgebenden Zustand, d. h. zum Pumpen, werden sie einem Beschuß mit Elektronen oder Photonen ausgesetzt.
Bei Photonenabgabe können solche Photonen die verfrühte Abgabe ähnlicher Photonen durch andere Moleküle
auslösen, und zusammen bilden diese den Laserstrahl. Laser finden eine Vielfalt von Verwendungen in so
verschiedenen Gebieten wie Bohren, Spektroskopie, Schweißen, Schneiden, Nachrichtenübertragung, Analy
senverfahren, Chirurgie und Fotochemie.
Üblicherweise kann ein Laser nur in einem kleinen Bereich des sichtbaren Spektrums arbeiten, da er vom
verwendeten Lasermedium abhängt. Dies gilt insbesondere, weil die bei einem spezifischen Energieübergang in
einem gegebenen Lasermedium ausgesendeten Wellenlängen nur über einen sehr geringen Bereich des sichtba
ren Spektrums einstellbar sind. Es ist daher notwendig, eine Vielfalt verschiedener Lasermedien zur Verfügung
zu stellen, um Laser zum Arbeiten über den gesamten sichtbaren Spektralbereich zu befähigen.
Viele der bis jetzt verfügbaren Lasermedien waren Feststoffe oder Gase. Jedoch wurden auch organische
Farbstoffe in Lösung verwendet und als "Laser-Farbstoffe" bezeichnet. Es wurde erkannt, daß in Lösung
befindliche organische Laser-Farbstoffe Vorteile ergeben, die durch gasförmige oder feste Lasermedien nicht
erzielbar sind. Beispielsweise sind verschiedene organische Laserfarbstoffe bekannt, die über einen relativ
breiten Wellenlängenbereich verwendet werden können. Außerdem sind organische Laser-Farbstoffe zur Ab
stimmung geeignet, so daß eine spezifische abgegebene Wellenlänge aus einem Wellenlängenbereich ausge
wählt werden kann. Dies ist ein klarer Vorteil gegenüber gasförmigen oder festen Lasermedien, die bei einer
einzigen Wellenlänge oder einigen wenigen spezifischen Wellenlängen emittieren. Außerdem kann ein einzelnes
Farbstofflaserinstrument, d. h. ein einzelner Farbstofflaser, Laserstrahlung auf einfachste Weise bei ganz ver
schiedenen Wellenlängen dadurch abgeben, daß die für ihn verwendete Lösung des organischen Laser-Farbstof
fes ausgetauscht wird.
Organische Farbstofflaser und organische Laser-Farbstoffe haben jedoch auch Nachteile und Mängel, trotz
ihrer bekannten Vorzüge. Einige der bei bekannten Laser-Farbstoffen häufigen Probleme sind schlechte Lös
lichkeit und ständige Abnahme der Energie des abgegebenen Laserstrahls (gleich, ob der Strahl kontinuierlich
oder gepulst ist), da irreversibler Lichtabbau der organischen Farbstoffe und/oder Lösungsmittel erfolgt. Ent
sprechend ist die brauchbare fotochemische "Lebenszeit" oder die Gesamtenergie, die von einem gegebenen
Volumen eines organischen Farbstoffes in einem Lösungsmittel erhältlich ist, unbefriedigend kurz bzw. klein.
Aus der DE-OS 34 08 028 sind Laser-Farbstoffe der im Oberbegriff des Anspruchs 1 genannten Art bekannt.
Neben anderen ist als, benachbarte Ortho-Stellungen des Oligophenylens verbrückende Gruppe auch die
(-CR2'-)-Gruppe erwähnt, wobei als Rest Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl und i-Butyl vorgeschlagen
werden. Solche alkylsubstituierten Brückengruppen spielen in den Ausführungsbeispielen dieses Standes der
Technik keine Rolle; dort werden nur methylenverbrückte Oligophenylene behandelt.
Für die Darstellung von am Brückenkohlenstoff alkylsubstituierten Oligophenylenen stand dem Fachmann
jedoch keine brauchbare Lehre zur Verfügung. Obwohl ein Verfahren zur Herstellung einer Dialkylfluorenver
bindung (M. Makofza, "Bulletin de l'Académie Polonaise des Sciences", Vol. 15 (1967), (1965-67)) bekannt war,
eignete sich dieses Verfahren nur für die Herstellung flüssiger Gemische vom monoalkylierten, dialkylierten und
unalkylierten Fluorenen. Diese Gemische konnten nicht getrennt und deshalb nicht als Laser-Farbstoffe einge
setzt werden, da die un- und monoalkylierten Fluorene benzylische Wasserstoffatome aufweisen, die die Stabili
tät solcher Substanzen unter Laserbedingungen drastisch verringern und keine stabilen Lasereigenschaften
ergeben.
Ungeachtet der Vielzahl bekannter Vorzüge, die die heutzutage erhältlichen organischen Laser-Farbstoffe
erbringen, besteht daher die Notwendigkeit zur Bereitstellung neuer und verbesserter, wirtschaftlich akzepta
bler organischer Laser-Farbstoffe, die sich zur Aussendung von Laserstrahlung eignen. Insbesondere besteht die
Notwendigkeit zur Bereitstellung neuer, verbesserter und effizienterer, wirtschaftlich brauchbarer organischer
Laser-Farbstoffe, die sich zur Abgabe von Laserstrahlung besonders im 300 bis 420-nm-Bereich sowie in
anderen Bereichen des sichtbaren Spektrums eignen, löslicher und fotochemisch stabiler im Betrieb sind und
längere Lebenszeiten ergeben.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine Lösung eines organischen Laserfarbstoffs der im Oberbegriff des An
spruchs 1 genannten, aus der DE-OS 34 08 028 bekannten Art anzugeben, die verbesserte Löslichkeit bei langer
photochemischer Lebensdauer und hoher Leistungsausbeute ergibt. Weiterhin ist es Aufgabe der Erfindung,
spezielle solche Laserfarbstoffe anzugeben. Zur Lösung dieser Aufgabe dienen die Gegenstände der Ansprüche
1, 9 und 10.
Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den Ansprüchen 2-8 angegeben.
Die erfindungsgemäßen Laser-Farbstofflösungen sind im Vergleich mit dem Stand der Technik vorteilhaft.
Beispielsweise können die erfindungsgemäß o,o'-verbrückten Oligophenylene Laserstrahlen wirkungsvoll bei
einer Vielzahl von Wellenlängen des sichtbaren Spektrums aussenden, insbesondere in den ultravioletten und
violetten Bereichen, d. h. zwischen ungefähr 300 nm und ungefähr 420 nm. Die o,o'-verbrückten Oligophenylen-
Laser-Farbstoffe der vorliegenden Erfindung gewähren außerdem relativ hohe Energieabgabe und haben eine
relativ lange fotochemische Lebenszeit. Außerdem sind diese o,o'-verbrückten Oligophenylene löslicher in den
für Laser verwendeten Lösungsmitteln, als die gegenwärtig in der Praxis verwendeten Farbstoffe.
Die neuen o,o'-verbrückten Oligophenylen-Laser-Farbstoffe werden von der folgenden allgemeinen Formel
wiedergegeben:
worin
X für CR'2 steht und
R' für Alkyl, Aryl, substituiertes Alkyl und Aryl, Halogen, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Dialkylamino und Dialkylamino
alkyl und Salze davon, Sulfonsäuren, Alkylsulfonsäuren, Alkylphosphonsäuren und Alkylcarboxylsäuren sowie
Ester und Salze davon steht;
R für H, Alkyl, Aryl, substituiertes Alkyl und Aryl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Aryloxy, Dialkylamino und Dialkylami
noalkyl und Salze davon, Sulfonsäuren, Alkylsulfonsäuren, Alkylphosphonsäuren und Alkylcarboxylsäuren,
Ester und Salze davon sowie fluoriertes Alkyl und Aryl, NH2, NHR' und NR'2 und Salze davon steht; und
n für 1 bis ungefähr 4 steht.
Es versteht sich daß die R-Gruppen nicht identisch sein müssen.
Es scheint besonders vorteilhaft zu sein, daß erfindungsgemäß die Brücke durch ein Kohlenstoffatom gebildet
wird, welches frei von benzylischen Wasserstoffatomen ist. Es wird angenommen, daß die o,o'-verbrückten
Oligophenylen-Laser-Farbstoffe relativ löslicher in für Laser geeigneten Lösungsmitteln und relativ weniger
reaktiv sind, wenn die verbrückende Gruppierung ein von benzylischen Wasserstoffatomen freies Kohlenstoff
atom oder ein anderer nicht reaktiver Substituent ist.
Ebenso scheint es besonders vorteilhaft zu sein, daß erfindungsgemäß die Phenylgruppen, die die Oligopheny
lenketten bilden, frei von direkt an sie gebundenen Vinylgruppen sind. Es wird angenommen, daß die o,o'-ver
brückten Oligophenylen-Laser-Farbstoffe relativ längere fotochemische Lebenszeiten zeigen, wenn keine Viny
lengruppen direkt an die Phenylgruppen der Oligophenylenketten gebunden sind.
Die vorliegende Erfindung eignet sich zum Betrieb eines Farbstofflasers, der eine Pump-Lichtquelle umfaßt,
welche die Fähigkeit zur Anregung einer Farbstofflösung zur Aussendung von Laserstrahlung aufweist, wobei
die Farbstofflösung ein den Betrieb des Lasers nicht beeinträchtigendes Lösungsmittel und einen erfindungsge
mäßen Laser-Farbstoff umfaßt. Das Lösungsmittel kann ein polares Lösungsmittel wie etwa ein wäßriges
Lösungsmittel sein, welches Alkohol und Alkohol/Wasser-Gemische einschließt. Typische Farbstofflaserpum
pen umfassen Gaslaser, Excimer-Laser, Blitzleuchten, Metalldampflaser und Festkörperlaser.
Weiterhin eignet sich die vorliegende Erfindung zur Aussendung von Laserstrahlung bei verschiedenen
Wellenlängen, indem ein Lasermedium einer geeigneten Pump-Lichtquelle ausgesetzt wird, das einen organi
schen Laser-Farbstoff gemäß dieser Erfindung beinhaltet, um das Lasermedium zur Emission von Strahlung
anzuregen.
Die genannten Eigenschaften und Vorteile der Erfindung werden im folgenden unter Bezugnahme auf die
Zeichnungen, die ausführliche Beschreibung und die im folgenden angegebenen Beispiele näher erläutert wer
den.
Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt
Fig. 1 ein Fluoreszenz-Emissionsspektrum des 9,9-Dipropylfluorens;
Fig. 2 ein Fluoreszenz-Emissionsspektrum des 9,9,9'9'-Tetrapropyl-2,2'-bifluorens; und
Fig. 3 eine schematische Veranschaulichung eines beispielhaften Farbstofflasers, der sich zur Verwendung im
Rahmen dieser Erfindung eignet.
Die vorliegende Erfindung richtet sich auf eine Klasse organischer Laser-Farbstoffe, die sich zur Abgabe von
Laserstrahlung in verschiedenen Bereichen des sichtbaren Spektrums eignen, insbesondere in den ultravioletten
und violetten Bereichen, d. h. zwischen ungefähr 300 nm und ungefähr 420 nm, wenn sie einer geeigneten
Pump-Lichtquelle ausgesetzt werden. Diese Verbindungen werden im folgenden als o,o'-verbrückte Oligophe
nylene bezeichnet und umfassen jeweils ein Oligophenylen mit wenigstens einer Biphenyl-Gruppierung, jedoch
nicht mehr als ungefähr vier Biphenyl-Gruppierungen, worin wenigstens eine Biphenyl-Gruppierung zwischen
benachbarten Ortho-Stellungen verbrückt ist. Es wird angenommen, daß die Brücke zwischen benachbarten
Ortho-Stellungen die Rotation der Phenylgruppen beschränkt, was zu einer signifikanten Steigerung der Quan
tenausbeute der Fluoreszenz führt und einen insgesamt effizienteren Laser-Farbstoff ergibt. Mit anderen
Worten wird angenommen, daß ein höherer Prozentsatz von Photonenausbeute pro Anregungsphoton mit den
erfindungsgemäßen Laser-Farbstoffen erhalten wird als mit Oligophenylen per se.
Die Brücke kann eine Vielzahl von Substituenten umfassen, die in ihrer Größe unterschiedlich sein können,
wie im folgenden beispielhaft veranschaulicht wird.
Der Begriff "zwischen benachbarten Ortho-Stellungen verbrückte Biphenyl-Gruppierung", wie er vorliegend
verwendet wird, bedeutet eine Ringgruppierung, die aus wenigstens zwei oder mehr Phenylgruppen aufgebaut
ist, worin die Phenylgruppen direkt miteinander in der 1,1'- und/oder 4,4'-Stellung verbunden sind und weiterhin
miteinander durch einen Substituenten in entweder der 2,2'- oder der 6,6'-Ortho-Stellung oder sowohl in der 2,2'-
als auch der 6,6'-Ortho-Stellung verbunden bzw. "verbrückt" sind. Dies ist einfach an der folgenden, beispielhaf
ten Struktur zu veranschaulichen, in welcher X für den verbrückenden Substituenten steht:
Es muß außerdem beachtet werden, daß der Begriff "Oligophenylen", wie er vorliegend verwendet wird, eine
Verbindung angibt, die bis zu ungefähr acht Phenylgruppen umfaßt, wobei die Phenylgruppen direkt miteinan
der in der 1,1'- oder 4,4'-Stellung oder sowohl der 1,1'- als auch der 4,4'-Stellung zur Bildung einer kontinuierli
chen Kette verbunden sind. Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen organischen Laser-Farbstoffe
mehr als ungefähr acht Phenylgruppen enthalten, da an den Substituenten zusätzliche Phenylgruppen auftreten
können, die, wie bereits angegeben, mit dem Oligophenylen verbunden sind.
Die neuen organischen Laser-Farbstoffe der Erfindung können allgemein durch die folgende generelle Formel
wiedergegeben werden:
wobei der Substituent X für die CR'2-Gruppe steht.
Mögliche Substituenten für R' sind Alkyl, Aryl, substituiertes Alkyl und Aryl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Dialkylami
no und Dialkylaminoalkyl sowie deren Salze, Sulfonsäuren, Alkylsulfonsäuren, Alkylphosphonsäuren und Alkyl
carboxylsäuren, Ester und Salze davon.
Mögliche Substituenten für jedes R sind H, Alkyl, Aryl, substituiertes Alkyl und Aryl, Alkoxy, Alkoxyalkyl,
Aryloxy, Dialkylamino und Dialkylaminoalkyl und deren Salze, Sulfonsäuren, Alkylsulfonsäuren, Alkylphos
phonsäuren und Alkylcarboxylsäuren, deren Ester und Salze, fluoriertes Alkyl und Aryl, NH2, NHR' und NR'2
und deren Salze. Es ist zu beachten, wie bereits gesagt, daß die Substituenten R nicht gleich sein müssen und daß
der Substituent R an einer oder mehreren Stellungen am gleichen Ring oder an gleichen oder verschiedenen
Stellungen an verschiedenen Ringen auftreten kann.
Wie bereits angegeben liegt n zwischen 1 und ungefähr 4.
Die bevorzugten organischen Laser-Farbstoffe der angegebenen Formel sind jene, bei welchen n den Wert 2
annimmt. Die gegenwärtig besonders bevorzugten organischen Laser-Farbstoffe sind 9,9,9',9'-Tetrapropyl-
2,2'-bifluoren und 9,9'-Dipropylfluoren.
Es wurde festgestellt, daß der Laser-Farbstoff relativ weniger reaktiv und relativ mehr löslich ist, wenn der
Substituent X der verbrückten Biphenyl-Gruppierung ein Kohlenstoffatom ist, welches frei von benzylischen
Wasserstoffatomen ist. Mit anderen Worten wurde gefunden, daß die Abwesenheit von benzylischen Wasser
stoffatomen beim verbrückenden Kohlenstoffsubstituenten, d. h. dem Kohlenstoffsubstituenten der zur Bildung
der Brücke direkt an die Phenylgruppen gebunden ist, die organischen Laser-Farbstoffe der Erfindung weniger
reaktiv und löslicher gestaltet. Im Hinblick auf die gegenwärtigen Nachteile bezüglich der Löslichkeit von
gegenwärtig erhältlichen organischen Laser-Farbstoffen ist dieses durchaus wichtig. Beispielsweise ist
9,9,9',9'-Tetrapropylbifluoren in Lösungsmitteln löslicher als 2,2'-Bifluoren. Es wurde gefunden, daß 9,9,9',9'-Te
trapropyl-2,2'-bifluoren eine Löslichkeit von 9,3 × 10-3 M oder 4,6 g/l, in DMF aufweist, während 2,2'-Bifluoren
eine Löslichkeit von 1,0 × 10-3 M oder 0,33 g/l in DMF zeigt, wie Tabelle I ausweist. Da benzylische Wasser
stoffatome für reaktiv gegenüber freien Radikalen und gegenüber Basen gehalten werden, was solche Laser-
Farbstoffe unstabil macht, wird gegenwärtig angenommen, daß einige der besonders bevorzugten Laser-Farb
stoffe dieser Erfindung jene Laser-Farbstoffe sind, die ein von benzylischen Wasserstoffatomen freies Kohlen
stoffatom als Brückensubstituenten oder aber andere verbrückende Gruppen haben, die frei von reaktiven
Substituenten sind.
Weiterhin werden organische Laser-Farbstoffe beschrieben, die sich zur Aussendung von Laserstrahlung
eignen, wenn sie einer Pump-Lichtquelle ausgesetzt werden und die ein Oligophenylen umfassen, welches
wenigstens eine zwischen benachbarten Ortho-Stellungen erfindungsgemäß verbrückte Biphenyl-Gruppierung
aufweisen, worin jede Phenylgruppe, die die kontinuierliche Oligophenylenkette bildet, frei von direkt an sie
gebundenen Vinylengruppen ist. Es wird angenommen, daß die organischen Laser-Farbstoffe relativ längere
fotochemische Lebenszeiten zeigen, wenn die Phenylgruppen, die die Oligophenylenkette bilden, frei von direkt
an sie gebundenen Vinylengruppen sind. Daher werden in einer anderen besonders bevorzugten Ausführungs
form die organischen Laser-Farbstoffe dieser Erfindung mit einem Oligophenylen ausgestattet, welches wenig
stens eine zwischen benachbarten Ortho-Stellungen verbrückte Biphenyl-Gruppierung umfaßt, worin keine
Vinylengruppen direkt an die Phenylgruppen des Oligophenylens gebunden sind. Unter Vinylengruppen wird in
diesem Zusammenhang ein Substituent verstanden, der die Vinylgruppe -CH=CH- aufweist.
Beispiele für geeignete Laser-Lösungsmittel, die im Zusammenhang mit dieser Erfindung verwendet werden
können und die die stimulierte Emission nicht behindern, sind Wasser, ein- und mehrhydroxidische Alkohole wie
beispielsweise Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol, Ethylenglykol und Glykolmonoethyläther; zyklische
Äther wie Tetrahydrofuran und Dioxan; aromatische Verbindungen wie Benzol, Toluol, Phenol, Resorzinol und
Cresole; Ketone wie Aceton, 2-Butanon und Cyclohexanon; Ester wie beispielsweise Ethylacetat, Diethylmalonat,
Glykoldiacetat und Diethylcarbonat; perfluorierte Kohlenwasserstoffe; fluorierte Alkohole, beispielsweise
Hexafluoroisopropanol, und andere Lösungsmittel wie Cyclohexan, Dekalin, Chloroform, Dimethylsulfoxid,
Dimethylformamid, Dimethylacetamid.
Weiterhin besteht, wie angegeben eines der einzigartigen und bemerkenswerten Merkmale dieser Erfindung
darin, daß die Löslichkeiten der neuen organischen Laser-Farbstoffe in üblicher für Laser-Farbstoffe verwende
ten Lösungsmitteln deutlich größer sind als die unsubstituierter Quaterphenyle, wie Tabelle I an einem Farbstoff
als Beispiel ausweist. Die verbesserten Löslichkeiten gestalten die Farbstoffe der vorliegenden Erfindung für den
Laserbetrieb wesentlich geeigneter.
Tabelle I
Löslichkeit von 9,9,9',9'-Tetrapropyl-2,2'-bifluoren bei 22°C
|
9,9,9',9'-Tetrapropyl-2,2'-bifluoren |
Cyclohexan |
2.0 × 10-2 M oder 10 g/l, |
DMF |
9.3 × 19-3 M oder 4.6 g/l |
Dioxan |
6.5 × 19-3 M oder 3.2 g/l |
100% Ethanol |
7.8 × 10-4 M oder 0.39 g/l |
Methanol |
3.4 × 10-4 M oder 0.17 g/l |
Zum Vergleich löst sich BBQ, 4,4'''-Bis(2-Butyloctyloxy)quaterphenyl, welches ein bekannter Laser-Farbstoff
ist, in DMF nur zu 1,0 × 10-3 M und die Löslichkeit von Quaterphenyl in Toluol liegt nur bei ungefähr
1,3 × 10-3 M oder 0,4 g/l.
9,9,9',9'-Tetrapropyl-2,2'-bifluoren ergibt überraschenderweise relativ hohe Energieausbeuten, wie Tabelle II
zeigt, wenn es bei 308 nm durch einen Xenonchlorid-Excimer-Laser in Dioxan als Lösungsmittel gepumpt wird.
Wie aus Tabelle II hervorgeht, zeigt 9,9,9',9'-Tetrapropyl-2,2'-bifluoren eine ca. 27% höhere Energieausbeute als
der bekannte Laser-Farbstoff BBQ. Weiterhin kann aus Tabelle II entnommen werden, daß 9,9,9',9'-Tetrapropyl-
2,2'-bifluoren bei ungefähr 383 nm Laserlicht abgab, wenn es in Dioxan gelöst mittels eines Xenonchlorid-Exci
mer-Lasers gepumpt wurde. Die Verbindung 9,9,9',9'-Tetrapropyl-2,2'-bifluoren kann durch die folgende Struk
turformel wiedergegeben werden:
Relative Ausbeute und Laser-Wellenlängenmaximum in Nanometern von Laser-Farbstoffen im
Ultraviolett-Bereich
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können mit Hilfe von Energiequellen durch beispielsweise Elektronen
oder Licht angeregt, d. h. optisch gepumpt werden. Beispiele für Lichtquellen umfassen Gaslaser wie beispiels
weise Stickstoff, Argonionen- und Kryptonionen-Laser, und Excimer-Laser wie beispielsweise Xenonchlorid-
und Kryptonfluorid-Laser. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Farbstoffe mittels Blitzleuchten, Metall
dampflasern und Festkörperlasern gepumpt werden.
Wie Fig. 3 zeigt, besteht der darin gezeigte beispielhafte Farbstofflaser aus einem Gaslaser 1, einer Fokussier
linse 2, einem Laser-Resonator, einem äußeren Prisma 8 und einem Filter 9. Der Laser-Resonator besteht aus
einem sphärischem Spiegel 3 mit einer dichroitischen Spiegelbeschichtung, welche das Farbstofflaserlicht von 4
reflektiert, die Anregungsstrahlung des Lasers 1 jedoch durchläßt, sowie weiterhin aus einem einfachen Spiegel
7. Die Farbstofflösung, welche durch die Farbstoffzelle 4 mit vorgewählter Strömungsgeschwindigkeit zirkuliert,
wird durch den Gaslaser 1 angeregt. Zu diesem Zweck wird ein Pumplicht mittels der Linse 2 in die Zelle 4
fokussiert. Die Linse 5 dient dazu, das Betriebsvolumen des Resonators an das optisch gepumpte Farbstoffvolu
men anzugleichen.
Eine grobe Wellenlängenauswahl wird mittels der Dispersion des Prismas 6 vorgenommen, welches unter dem
Brewster-Winkel im Strahlengang angeordnet ist. Der Laser wird durch Drehung dieses Prismas abgestimmt.
Das zweite, äußere Prisma 8 dient zur Drehung des Laserstrahls in die Horizontale. Während insbesondere auf
den Laser gemäß dem Beispiel der Fig. 6 Bezug genommen wird, können andere Typen von Lasersystemen
genauso verwendet werden, sofern sie nicht mit der Lehre dieser Erfindung unvereinbar sind. Der in Fig. 6
gezeigte Farbstofflaser wurde nur für Veranschaulichungszwecke beschrieben.
Einige erfindungsgemäße organische Laser-Farbstoffe werden nun unter Bezugnahme auf die folgenden
Beispiele näher beschrieben.
Der Farbstoff 9,9-Dipropylfluoren wurde auf dem folgenden Wege hergestellt: Eine Lösung von 57,5 g
9,9-Diallylfluoren in 110 ml Ethylacetat wurde über 0,6 g 5%igem Palladium auf Kohle bei 3 atm in einer
Paar-Vorrichtung während 4,5 Stunden hydriert. Der Katalysator wurde abgefiltert und das Lösungsmittel unter
vermindertem Druck abgezogen. Das resultierende Öl wurde aus Methanol durch Abkühlung umkristallisiert
und 34,7 g eines Produktes mit einem Schmelzpunkt von 42-44°C wurden erhalten. Umkristallisation aus
Methanol ergab 28,4 g (45% der theoretischen Ausbeute) eines Produktes mit Schmelzpunkt 44-46°C. Weitere
Umkristallisation aus Methanol oder Acetonitril gab das analysierte Beispiel mit Schmelzpunkt 49-50°C, NMR
(CDCl3): δ 0,67 (s, 10H, -CH2CH3), 1,91 (m, 4H, -CH2-), 7,21 (m, 6H, aromatisch), 7,6 (m, 2H, H-4 und H-5).
Analysenwerte berechnet für C19H22: 91,14% C; 8,86% H;
Gefunden: 90,88% C; 8,63% H.
Das Fluoreszenz-Emissionsspektrum des Farbstoffes 9,9-Dipropylfluoren, wie in Fig. 1 gezeigt, wurde gemes
sen mit einem Perkin-Elmer-Gerät MPF-44A, wobei die Schlitze auf 2 nm gesetzt wurden und das Anregungs
licht eine Wellenlänge von 265 nm hatte. Die Fluoreszenz-Quantenausbeute (FQA) war ungefähr so groß wie die
von Fluoren, nämlich 55% und die Fluoreszenz-Emissionspeaks bei 306 nm (relative Intensität 86) und 316 nm
(relative Intensität 67) entsprachen denen des Fluorens. Das Fluoreszenz-Emissionsspektrum des Fluorens
wurde ebenfalls auf einem Perkin-Elmer-Gerät MPF-44A gemessen, wobei die Schlitze auf 2 nm gesetzt waren
und das Anregungslicht bei 265 nm lag; die Fluoreszenz-Emissionspeaks für Fluoren liegen bei 303 nm (relative
Intensität 93) und 311 nm (relative Intensität 73).
Das Zwischenprodukt 2-Iodo-9,9-Dipropylfluoren wurde folgendermaßen dargestellt: Eine Mischung von
25 g (0,1 Mol) 9,9-Dipropylfluoren, 100 ml Essigsäure, 3,0 ml Schwefelsäure und 20 ml Wasser wurde auf 75°C
erwärmt. Perjodsäure-Dihydrat (4,56 g, 0,02 Mol) und Jod (10,2 g 0,04 Mol) wurden der erwärmten Mischung
zugesetzt. Die anfängliche tief purpurne Farbe wechselte nach einer Stunde Erwärmen und Rühren bei 75°C ins
Braune.
Nach einer zweiten Stunde bei dieser Temperatur wurde die Mischung mit einer wäßrigen Lösung von
Natriumthiosulfat (7 g in 75 ml) verdünnt, die portionsweise zugegeben wurde. Die Mischung wurde mit 100 ml
Ethylacetat in einen Scheidetrichter gewaschen; die organische Phase wurde wiederholt mit Wasser, 5%iger
Natriumhydroxidlösung und wieder mit Wasser gewaschen. Abziehen des Ethylacetats unter vermindertem
Druck gab ein braunes Öl (29,5 g), welches nach Umkristallisieren aus 45 ml 2-Propanol, enthaltend 1 ml Aceton,
22,4 g hellgelber Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 79-80°C. Umkristallisation aus dem gleichen Lösungs
mittel gab 18,4 g (49% der theoretischen Ausbeute) des Produktes mit einem Schmelzpunkt von 80-81°C.
NMR (CDCl3): δ 0,67 (s, 10H, -CH2CH3), 1,91 (m, 4H, -CH2-), 7,23 (m, 3H, H-6, H-7 und H-8), 7,40-7,65 (m,
4H, übrige aromatische).
Der Farbstoff 9,9,9',9'-Tetrapropyl-2,2'-bifluoren wurde aus der Zwischenstufe folgendermaßen gewonnen:
Zu 250 ml wasserfreiem DMF (über CaH2) wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 1,38 g (10,6 mMol) gelbes
wasserfreies Nickel(II)-chlorid und 13,9 g (53 mMol) Triphenylphosphin (TPP) zugesetzt. Bei Erwärmung auf
50-70°C während zweier Stunden löste sich das Nickelsalz und die Lösung nahm die tiefblaue Farbe des
NiCl2(TPP)2 an. Bei der Temperatur von 50°C wurde Zinkpulver (0,877 g, 13,4 mMol) zugesetzt, woraufhin
schnell ein Farbumschlag erfolgte (blaugrün-gelbgrün-rotbraun). Nach 15 Minuten wurde der Schlamm
von Ni(O)(TPP)3 mit 5,0 g (13,3 mMol) pulverisiertem 2-Iodo-9,9-Dipropylfluoren umgesetzt. Das Rühren wurde
während 20 Stunden bei 50°C fortgesetzt. Dann wurde die Mischung gekühlt und in 200 ml 2%iger Salzsäure
eingegossen. 50 ml Chloroform wurden zugesetzt und das Zweiphasengemisch über Celite (Silicagel) filtriert.
Die wäßrige Phase wurde zweimal mit Chloroform gewaschen und die vereinigten Chloroformphasen wurden
fünfmal mit Wasser gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und auf 21 g eines Öls eingeengt. Destillation des Öls
bei 0,01 Torr gestattete die Gewinnung von 10,3 g TPP bei einem Siedepunkt von 80-100°C. Die verbliebene,
nichtdestillierte viskose Flüssigkeit wurde in Dichloromethan gelöst und auf 60 g Silicagel preabsorbiert, wobei
das Lösungsmittel vollständig unter vermindertem Druck abgezogen wurde. Die preabsorbierte Substanz
wurde in eine mit 140 g Silicagel in Cyclohexan beladene 90-cm-Säule gegeben. Gewinnung von mehreren
250-ml-Fraktionen gab das Produkt in Fraktionen 2 und 3 (1,15 g).
Umkristallisation aus Ethylacetat ergab 0,71 g (27% der theoretischen Ausbeute, bezogen auf Nickelchlorid),
Schmelzpunkt 180-181°C. Weitere Umkristallisation aus dem gleichen Lösungsmittel ergab die analysierte
Substanz mit einem Schmelzpunkt von 181-183°C. NMR (CCl4): δ 0,75 (s, 20H, -CH2CH3), 2,07 (m, 8H,
-CH2-), 7,25 (m, 6H, aromatisch an endständigen Ringen), 7,43-7,78 (m, 8H, aromatische Wasserstoffatome in
Ortho-Stellung zu einem anderen Ring).
Analysenwerte berechnet für C38H42: 91,50% C; 8,49% H.
Gefunden: 91,41% C; 8,51% H.
Dieser Farbstoff zeigte zwei Fluoreszenzpeaks etwa gleicher Intensität bei 360 nm (relative Intensität 33) und
378 nm (relative Intensität 28), wie Fig. 2 veranschaulicht. Mit einer Blitzleuchte gepumpt strahlte der Farbstoff
in Ethanol/DMF Laserstrahlung mit einem Peak bei 382 nm ab. Er zeigte eine um 45% größere Lebensdauer als
der handelsübliche Laser-Farbstoff LD-390, der im gleichen System einen Peak bei 386 nm zeigt. Das Fluores
zenz-Emissionsspektrum des Laser-Farbstoffs 9,9,9',9'-Tetrapropyl-2,2'-bifluoren wurde mit einem Perkin-El
mer-Gerät MPF-44A gemessen, wobei die Schlitze auf 2 nm gesetzt waren und das Anregungslicht bei 331 nm
lag.