JPS62260883A

JPS62260883A - 有機レ−ザ色素および色素レ−ザ

Info

Publication number: JPS62260883A
Application number: JP62034386A
Authority: JP
Inventors: ジョエル　エム．カウフマン; チャールズ　ジェイ．ケリー; リチャード　エヌ．ステッペル
Original assignee: EKUSAITON CHEM CO
Current assignee: EKUSAITON CHEM CO
Priority date: 1986-02-18
Filing date: 1987-02-17
Publication date: 1987-11-13
Also published as: DE3703065C2; DE3703065C3; DE3703065A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は有機レーザ色素、これらのレーザ色素を使用す
る色素レーザおよびレーザ動作方法に関する。さらに特
に、本発明は励起されてレーデ動作すると、種々の元ス
ペクトル範囲、特に元スペクトルの紫外および紫色範囲
、丁なわち約３００ｎｍ〜約４２０　ｎｍでレーサ放射
Ｚ発機する０、σ−架橋オリゴフエニレンレレー゛色色
素関する。好適態様の一つにおいて、この架橋分子にベ
ンジル糸水累ン有しない炭素原子まｆｃは反応性置換基
を有しないその他の原子まｆｃは基であることができる
。もう一つの好ましい態様において、本発明の色素はオ
リゴフェニレン鎖ン形成するフェニル分子に直接に結合
しているビニレンｍＹ含有しないものである。

レーザ゛は、通常レーザビームと称されている良好に平
行党脚束化されているビームに濃縮すれている高強度の
固有の単色系光を生成できる光増幅装置である。代表的
なレーザ゛は固体、数体または気体であることができる
、レーデ活性物質、丁なわちレーザへ媒質ン有する元字
的共掘器よりなる〇レーデの操作により、レーナ゛媒質
の原子または分子はこれらがレーデ動作するまで、丁な
ゎちこれらが九の光子または量子を放射するまで励起さ
れる。原子または分子Ｚレーデ動作状態に励起させるた
めには、丁なわちポンピングするためには、これらン電
子または光子発射体にさら丁。光子が発射されると、こ
れらの光子はさらにその他の分子の引き金となり、早ま
って類似の光子ン発射し、これらと−緒にレーザビーム
を形成する。レーザは孔あけ、分光分析、俗接、切断、
粉砕、分析、外科手術および光化学のような広く檀々の
分野で使用されている。

レーデは通常、元スペクトルの狭い部分でだけ機能でき
る。これはその機能がそこで使用されるレーサ゛゛媒質
に依存して変わるからである。これは特定のレーデ媒質
における特定のエネルギー遷移により発振される波長が
元スペクトルの非常に制限された部分にわたってだけ同
調できるものであることから、特に実証される。従って
、全光スペクトルにわたってレーザン動作できるように
する友めには、多くの異なるレーデ媒質を用意する必蒙
がある。現在まで使用できるレーザ媒質のかなりは固体
または気体であった。しかしながら、浴液中の有機色素
がま九使用されておジ、これは「レーザｆ＝ｘ」（１ａ
ｓｅｒ　ｄｙｅ　）と称されている。

浴液中の有懺し−ず色素が気体まｆｃは固体レーザ媒質
によっては不可能な利点を提供しうろことが認められて
いる。たとえは、比較的広い波長範囲にわたり動作でき
る１棟の有機レーデ色素が知られている。ま友、有機レ
ーザ色素は成る波長範囲から放射される特定の波ン選択
できるように同調させることができる。ごれは単一波長
でまたは非常に狭い特定波長で放射する気体または固体
レーデ媒質に優る明白な利点である。さらにまた、単一
のレーザ色素装置、丁なわち単一の芭素し−サ゛はそご
で使用する有機レーザ色素ン卑に変えることにより広く
異なる波長でレーザビームン発振できる０しかしながら、色素レーデ゛および■磯し−サ゛色素に
七れらの知られている利点にもかかわらす、欠点２よび
不利益な問題を付随しないわけでにない。既却のｎ機し
−サ゛色素に共辿の問題のいくつかは、貧弱な浴解度お
よび有機色素および（または）俗剤の不可逆釣元劣化が
生じる結果として、レーザビーム出力のパワー（このビ
ームは連続であるかま７’Ｃはパルスされているかに関
係ない）が急速に減低される問題ケ包含している。従っ
て、特定容積の温媒中有機色素の使用可能な光化学的寿
命またはそれから得られる総エネルギーは不充分に短い
かまｆｃは小さくなることがある。

多くの既知の利点乞有する有機レーザ色素が現在利用で
きるにもかかわらず、レーデ動作に適する新規で改善さ
れた、市場で入手できる有機レーデ色素ン提供する必蒙
が存在する。さらに省に、比較的ざらに可溶性でありそ
して使用中に比較的さらに光化学的に安定であって、比
較的長い有用寿命ン有し、物に元スペクトルの３００へ
４２０ｎｍ齢５囲、韮ひに七の他の範囲でレーデ動作す
るのに適する新規な、改善されたセしてさらに効果的な
、市場で入手できる有機レーザ色素乞提供する心安が存
在している〇本発明は新規で改善された一群のＭ機し−デ色素、色素
レーデおよびこれを用いるレーデ放射方法に閃する。本
発明の新規で改善された有機レーザ色素は従来のものに
比較してさらに効果的であり、一般的にｏ、０′−架橋
オリゴフェニレン化合物として分類できる。これらの０
，０′−架橋オリゴフェニレン化合物は株々の光スペク
トル領Ｍ　Ｔレーナ゛動作特に元スペクトルの紫外およ
び紫色領域でレーデ放射する既知の有機レーザ色素が従
来付随していた前記の成る問題を解消し、およびまた成
る利益ンもたら丁。たとえば０．σ−架橋オリヒフエニ
レン化合物は元スペクトルの種々の波長性に紫外および
紫色領域、アなわち約３００　ｎｍ〜約４２０　ｎｍで
レーザビームン効果的に放射する。本発明のＯ１σ−架
橋オリゴフェニレンレーデ色素はまた比較６旨いパワー
出力χＭし、セして比較的長い光化学的寿命７有する。

さらにまた、０、σ−架橋オリゴフエニレン化合物のい
くつかは現在実用されているレーザ形触媒に比較的さら
に溶解性である。

好適頭株において、本発明は隣接するオルト位短間で架
橋されている少なくとも１個のビフェニル分子ＹＷする
新規なオリヒフエニレンレーデ色素に関する。隣接する
オルト位置間の架橋は一個の原子置換基、あるいは種々
の大きさの複数個の原子置換基であることができる。た
とえは、架橋が複Ｖ個の原子１換基よりなる場合に、最
も単純な例はエチレン架橋である。

本発明のＯ１σ−架橋オリゴフエニレンレーザ色素は次
の一般式で示される：〔式中ｘｔａｏＸ　ｓ、ｓｏＸ　ＳＱ２、ＳｉＨ２，５
）ＨＨ’。

５ｉｎ２、ＰＥ（、Ｐν、Ｐ（Ｏ）Ｒ′、　ＮＨ、Ｎ〆
、ＣＨ２、ＣＨνおよびｃ＊２ｉ　Ｙ　表わし、ｙはア
ルキル、アリール、ｆＬ換アルキル、鉦換アリール、ハ
ロゲン、アルコキシ、アルコキシアルキル、アリールオ
キシ、ジアルキルアミノおよびジアルキルアミノアルキ
ル並びにその塩、トリアルキルアミノアルキル塩、スル
ホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルリン酸およびア
ルキルカルボン酸並びにそのエステルおよび塙、フッ素
化アルキルおよびフッ素化アリールＭン＆わし、ＲはＨ
１アルキル、アリ−／ｌｚ、＆換アルキル、飯決アリー
ル、ハロゲン、アルコキシ、アルコキシアルキル、アリ
ールオキシ、ジアルキルアミノおよびジアルキルアミノ
アルキル並びにその塩、トリアルキルアミノアルキル塩
、スルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルリン酸お
よびアルキルカルボン酸並びにそのエステルおよび塩、
フッ素化アルキル、フッ素化アリール、ＮＨ２、ＮＨν
およびＮＲ′２並びにその場、ＰＨ，Ｐ’ＥｅおよびＰ
（Ｏ）Ｉ￥ＶＣ等シ＜、セしてｎハ１〜約４乞吹わ丁〕
。Ｒ基が同一である必安がないことは操業者にとって理
解されることである。

最も好ましい態様の一つにおいて、本発明は架橋がベン
ジル系水素ン含有していない炭素原子により形底されて
いる０、ｏ′−架橋オリゴフエニレンレーザ合索に関す
る。このよりなＯ１σ−架橋オリゴフニニレンレーザ色
素は架橋分子がペンジル系水累またはその他の非反応性
置換基を有しない炭素原子である場合にレーデ治媒中に
比較的さらに溶解性であり、セして比較的反応性が低い
ものと考えられる。

もう一つの好適態様において、本発明はオリデフエニレ
ン知ン形成するフェニル分子がそこに直接に結付してい
るビニレン基’２ＷＬない、ｏ、Ｏ′−架橋オリゴフエ
ニレンレーザ色素に関する。オリゴフェニレン鎖のフェ
ニル分子に直接に結合したビニレン基が存在しない０．
σ−架橋オリビフエニレンレーデ色素は比較的長い光化
学的寿命７有する。

本発明はさらにま友、りず−バー（ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ
　）ン組合せたポンピング光源を含８色素レーデに関し
、ここでポンピング光源は色素溶液ン励起させてレーデ
動作させるＨし力を羽゛シ、色素浴液はレーデ動作ン干
渉しない溶媒ン含有し、そして有機レーデ色素は隣接す
るオルト位置間で架橋されている少なくとも１個のビフ
ェニル分子′ｙ！１′有するオリゴフェニレンχ含むも
のである。温媒はアルコールおよびアルコール−水混合
物ン含む水性溶剤のような極性療剤であることができる
。代表的な色素レーザポンプは気体レーザ、エキシマレ
ーザ、フラッシュランプ、金Ｊｆ４蒸気レーデおよび固
体レーザン包含する。

さらにまた、本発明は種々の波長でレーデ放射７允振す
る方法を包含する。この方法は本発明の有機レーザ色票
ン含Ｃレーザ媒質χ過当なポンピング光源にさらして、
レーザ媒質を励起させ、レーデ放射７允振させる工程ン
含んでいる。

本発明の前記の特徴および利点は添付図＃ｉおよび下記
の詳細な説明および例からさらによく理解されるでろろ
う。１友、本発明を具体的に示す特定の有機レーザ色素
、色素レーデおよび方法は単に例示のためのものであっ
て、本発明を制限するものでないことが理解されるであ
ろう。

本発明を添付図面を用いてさらに説明し、例示する。

第１図は９，９−ジプロピルフルオレンの螢光発射スペ
クトルである。

第２図は９，９．９′、９’−テトラグロビル−２゜２
′−ビフルオレンの螢光発射スペクトルである。

第３図ｆ１３−フェニルゾベン・戸フランの螢光発射ス
ペクトルである。

第４図は６，６′−ビ（ジベンゾフラン）の螢光発射ス
ペクトルである。

第５図はフルオレンの螢光発射スペクトルである。

帛６図は本発明を用いて使用するのに適する代表的色素
レーデの図解式図面である。

本発明は１当なポンピング光源にさらすと、光スペクト
ルの鞘々の領域で、特に紫外および紫色饋域、すなわち
約３００　ｍｍ〜約４２　Ｑ　Ｑｍでレーデ動作するに
適する一群の有機レーデ色素に関する。これらの化合物
は０．０′−架橋オリゴフエニレン化合物と称すること
ができ、それぞれ少なくとも１個の、しかし多くて約４
個のビフェニル分子勿有し、少なくとも１個のビフェニ
ル分子は隣接するオルト位置間で架橋されているオリゴ
フェニレンを含んでいる。隣接するオルト＠ｒｆｔ間の
架橋はフェニル基の１９」転を制限し、これに↓シ螢光
の量子収量が有意に増大され、さらに効果的なレーデ色
素を提供するものと考えられる。僕言すれば、励起光子
当シで＾い割合の光子出力が本発明のレーデ色素を用い
ることによシオリゴフエニレンそれ自体に関連して達成
され０ものと考えられる。

架橋は本明細書に例示さｎているように、そのサイズを
変えることができる多θのｕｉ、　ｆＡ基を含ε・こと
ができる。たとえ汀、架晦が彷畝のＩ換基から形成され
ている場合の最も単純な場合に、との架橋はたとえはビ
フェニル分子間に６員壌を形成するエチレン基から形成
されている場合がある。

しかしながら、現時点で、ビフェニル分子間に５員墳を
形成する単−原子架橋が最も効果的であると考えられる
。しかしながら、最も好ましい態様の一つにおいて、こ
の架ｍはベンジル系水素を含有しない炭素原子によシ形
成されるべきである。

「＠接するオルト位置間で架橋されているビフェニル分
子」の用語は本明細書で使用するかぎシにおいて、フェ
ニル基が１．１′および（ま友は）４゜４′位置で相互
に直接に結合しておシ、そして２゜２′また？−１６．
６’オルト位置のどちらか、あるいは２．２′および６
．６′オルト位置の両方が置換基を介して相互に結合も
しくは「架橋」している、少なくとも２個またげ６１固
以上のフェニル基からなる小全体を意味する。この伊造
はたとえば次の構造式によ！ｌｌ答易に例示できる（式
中Ｘは架橋置換基に相当する）：「オリヒフエニレン」の用語は本明細簀で使用するかぎ
シにおいて、フェニル基が１，１′または４．４′位置
で、あるいは１，１′および４，４′位置の両方で相互
に直接に結合して連続鎖を形成している、約８個までの
フェニル基を含む化合物を意味する。本発明のレーデ色
素が約８個よシ多いフェニル基を含有できることは勿論
のことであ夛、これは追加のフェニル基がすでに前記し
たとおりのオリコ９フェニレンに結合している置換基ま
たは基に結合できるからである。

本発明の新規な有機レーデ色素は次の一般式で示すこと
ができる：前記したように、置換基Ｘは一個の原子または複数の原
子であることができる。友とえば、置換基ＸはｏＸｓ、
　ｓｏ、ｓｏ□、ａｉｌ（２，８１１（Ｒ′、ＳＩＲ’
２、ＰＩ（、ＰＲ′、Ｐ（○）Ｒ′、ＮＨ、ＮＲ′、Ｃ
Ｉ（２、ＣＨＲ’およびＣＲ’２基であることができる
。

Ｒ′に係る可能な＆換基はアルキル、アリール、［換ア
ルキル、Ｖｔ、換アリール、ハロゲン、アルコキシ、ア
ルコキシアルキル、アリールオキシ、ジアルキルアミノ
２よびジアルキルアミノアルキル並びにその塩、トリア
ルキルアミノアルキル塩、スルホン酸、アルキルスルホ
ン酸、アルキルリン酸およびアルキルカルボン酸並びに
そのエステルおよび塩、ｊシびにフッ素化アルキルおよ
びフッ素化アリールである。しかしながら、好ましくは
、置換基Ｘは酸素、ＣＲ′２またはＮＲ’であって、隣
接するフェニル基間に通自な５員壌を形成している基で
るる。

各Ｐ、に泳る０］能なし゛換基はＨ１アルキル、アリー
ル、誕溪アルキル、置換アリール、ハロゲン、アルコキ
シ、アルコキシアルキル、アリールオキシ、シアルキル
アミノ２よひシアルキルアミノアルキル並びにその塩、
トリプルキルアミノアルキル塩、スルホン酸、アルキル
スルホン酸、アルキルリン酸およびアルキルカルボンｔ
Ｒ羞びにそのエステルおよび塩、フッ素化アルキル、フ
ッ素化アリール、ＮＨ２、ＮＨＲ’およびＮＲ’　２廉
びにその塩、ＰＨ。

ＰＲ’およびＰ（Ｏ）Ｒ’である。前記したように、各
Ｒ置換基は同一である必要はなく、ま７ｔＲ置換基は同
−壌の１ケ所または２ケ所以上の位置に、あるいは異な
る頂上の同一または異なる位置にｍ＊されていてもよい
。

前記し友ように、ｎは１〜約４である。前記式で示され
る好ましい有機レーデ色素はΩが２である化合物である
。現時点で好ましいと考えられる有機レーデ色素は６，
３′−ビ（ジベンゾフラン）、９．９．９′、９’−テ
トラプロピル−２，２′−ビフルオレン、３−フェニル
ジベン・戸フラン、９．９’−ジプロピルフルオレン、
２．２′−ビフルオレン、お！ヒ９，９’−ジニチルー
２，２′−ビカルパ・戸−ルである。

架橋されているビフェニル分子の＊　俟＆Ｘがべンジル
系水素を含有しない炭素原子である場合Ｋ、このような
レーデ色素は比較的反応性が低く、そして比較的さらに
可溶性であることがまた見い出された。換言すれば、架
橋された炭素置換基からベンジル系水素が排除されてい
る、すなわちフェニル分子に直接に結合して、架橋を形
成する炭素置換基が本発明の有機レーデ色素を反応性が
低くそして溶解性が高いものにすることが認められた。

従来利用できる有機レーデ色素の溶解性に係る欠点が存
在するという観点から、これは全く重要なことである。

友とえば、９，９．９′、９’−テトラプロピルビフル
オレンは２　、２’−ビフルオレンに比較して溶剤中で
さらに可溶性である。９，９゜９′、９’−テトラプロ
ピル−２，２′−ビフルオレンはＤＭＦ中で９．３　Ｘ
　１０−３Ｍ、すなわち４．６．９　／ぷの溶解度を有
するのに対し、２．２’−ビフルオレンはＤＭＦ中で１
．ＯＸ　１０−３Ｍ％すなわち０．３３１１／Ｊ３の電
解度を有する仁とが第１表に示されているように見い出
された。さらにまた、ベンジル系水素は遊離基に対しお
よび塩基に対して反応性であって、このようなレーデ色
素を不安定にするものと考えられるので、現時点で、本
発明の最も好ましいレーデ色素の成る＃Ｐは架ａ電換基
としてベンジル系水素を含有しない炭素原子あるいは反
応性置Ｊｓ基を有しないその他の架橋基を有するレーデ
色素でりると考えられる。

さらにまた、隣接するオルト位置間で架倹されている少
なくとも１個のビフェニル分子を有するオリがフェニレ
ンを含み、この連続オリゴフェニレン鎖を形成する各フ
ェニル基がそこに直接に結合しているビニレン基を有し
ない色素が、ボンピンン光源にさらすと、レーデ動作す
るのに適する有機レーデ色素としてあげられる。オリゴ
フェニレン鎖と形成しているフェニル基がそこＶＣｉ？
ｒ接に結合しているビニレン基を有しない場合に、この
ような有機レーザｆ！！、累は比較的長い光化学的寿命
を有するものと考えられる。従って、もう一つの最も好
ましい態様において、本発明の有機レーデ色素は隣接す
るオルト位ｆ間で架橋されている少なくとも１個のビフ
ェニル分子を有し、ビニレン基がオリゴフェニレンフェ
ニル基に直接に結合しテイナイオリゴフエニレンよシな
る。ここで、ビニレン基の用語にビニル基−ＣＭＨ−を
有する置換基を意味する。

本発明で使用でき、そして励起された放射線を防害しな
い有力なレーザ一溶媒の例には、水、−価および多価ア
ルコール、たとえばメタノール、エタノール、インプロ
パツール、ブタノール、エチレングリコール訃よびグリ
コールモノエチルエーテル、環状エーテル、たとえばテ
トラヒドロフランおよびジオキサン、芳香族化合物、た
とえばベンゼン、トルエン、フェノール、レゾルシノー
ル２よびフレ・戸−ル、ケトン、友とえはアセトン、２
−ブタノンおよびシクロヘキサノン、エステル、次とえ
ば酢酸エチル、マロン酸ジエチル、ジ酢酸グリコール２
よび炭酸ジエチル、過フッ素化炭化水素およびフッ素化
アルコール、たとえばヘキサフルオルイソプロパツール
ｐよびその他の溶剤、たとえばシクロヘキサン、デカリ
ン、クロロホルム、ジメチルスルホキシド、ジメチルホ
ルムアミドおよびジメチルアセトアミドがある。

前記したようにまた、本発明のａ特で格別の特徴の一つ
は、これらの新規な有機レーデ色素のレーデ色素に慣用
される溶媒中における溶解度が非置換のクォーターフェ
ニル化合物の溶解度に比較して、第１表に証明されてい
るように有意に高いことにある。この改善された管解度
は本発明の色素をレーデ発射に関して潜在的にさらに有
用なものにする。

脣　比較のために、よく知られているレーザ色素である
ＢＢＱ、すなわち４　、４″′−ビス（２−ブチルオク
チルオキシ）クォーターフェニルを使用シた。この色素
はＤＭＦ中で１．０　Ｘ　１　ｏ−３Ｍｏｓ度にミで溶
解し、そしてトルエン中の溶解度は僅かに約１．３　Ｘ
　Ｉ　Ｑ−３Ｍ、すナワちＱ、４１／Ｊｊ−Ｃａる。さ
らに、３−フェニルジベンゾフランは慣用のレーデ色素
であるｐ−ターフェニルよシも、メタノール、５０％エ
タノール、９５％エタノールおよび無水エタノール中で
さらに可溶性である。

本発明のもう一つの？！！特の特徴として、本発明の有
機レーデ色素は比較°的高いパワー出力および特に６０
０〜４２０　ｎｍ　範囲で、比較的長い光化学的寿命を
有する。友とえば、第２表に示されているように、２．
２’−ビフルオレンはジオキサン／メタノール＋’？：
に中でキセノン−クロリドエキシマレーデにより　３０
８　ｎｍでポンプａれると、予想外に、比較的高いパワ
ー出力を有する。第２表から認められるように、２．２
’−ビフルオレンはブチル−ＰＢＤおよびＢＢＱｊ５も
等濃度でさらに扁い出カニネルイーを有する。

第　　２　　表ｐ−ターフェニル　　３３５　ｎｍ　　　　　２．６単
位　ジオキサンさらにまた、２．２’・−ビフルオレン
は驚くべきこトニ、エタノール中３５８　ｎｍでおよび
ジメチルホルムアミド中３９５Ωｍでフラッシュランプ
によるポンピングによシレーザ動作する。ｔｓｌ［され
次２，２′−ビフルオレンはり、Ｓ、　ＷｅｎおよびＰ
。

（１９７８年）に記載された方法により製造した。

この文献の全記載を引用してここに組入れる。化合物２
，２′−ビフルオレンは次の構造式で示すことができる
：？２．２′−ビフルオレン９．９．９′、９’−テトラプロピル−２，２′−ビフ
ルオレンおよび３，６−ビ（ジペン・ｌフラン）につい
て、これらの化合物は両方ともに、予想外に、第３表に
示されているように、ジオキサン溶媒中でキセノン−ク
ロリドエキシマレーデによシ３　Ｑ　８　ｎｍでポンピ
ングすると、比較的高い出力エネルギーを有する。第６
表から認識できるように、９，９．９′、９’−テトラ
プロピル−２，２’−ビフルオレンおよび３　、３’−
ビ（ジベンゾフラン）は既知のレーデ色素ＢＢＱに比較
して、さらに高い出力エネルギーを有する、すなわちこ
れらの化合ＷはそれぞれＢＢＱに比較して約２７％およ
び７０％大きい出カニネルイーを有する。さらにまた、
９，９．９′、９’−テトラプロピル−２，２’−ビフ
ルオレンおよび３，３′−ビ（ジベンゾフラン）はジオ
キサン中でそれぞれ約３８３ｎｍＰよび６７５ｎｍでキ
セノンクロリドエキシマレーデでポンプされると、レー
デ動作することが第６表から認識できる。化合＊９，９
，９′、９’−テトラプロピル−２、２’−ビフルオレ
ンおよび３，３′−ビ（ジベンゾフラン）はそれぞれ次
の構造式で示すことができる：９．９．９′、９’−テトラ７’ｔ７ピルー２，２′−
ビフルオレン３．６′−ビ（ジベンゾフラン）第６表本発明の色素は、友とえば電子または光を用いるエネル
ギー源により励゛起δせる、すなわち光学的にポンプす
ることができる。光源の例には窒素、アルゴンイオン３
よびクリゾトンイオンレーザのような気体レーデ゛、お
よびキセノン−クロリドおよびクリプトン−フルオライ
ドレーデ゛のようをエキシマレーデが包含される。さら
にまた、本発明の色素はフラッシュランプ、金属蒸気ル
ーずおよび固体レーデを用いてポンプすることもできる
。

第６図を引用すると、第６図に例示ちれている色素ルー
ずは気体ルーず１、集光レンズ２、レーデ共振器２よび
外部プリズム８およびフィルター９よシなる。レーデ−
共振器は４からの１！！、素レーデ光を反射するが、レ
ーデ１からの発射は通過させる二色性反射性コーティン
グを有する球形ミラー３およびプレーンミラー７よシな
る。色素セル４を選択された流速で循環通過する色素浴
液は気体レーデ１によシ励起さｎる。この目的には、ポ
ンピング光の焦点をレンズ２によシセル４に合せる。レ
ンズ５は共７Ｍ器のモード体積と光学的にポンプされ定
色製体積と同調させる（９）きテする。

粗い波長の選択はビーム中に置かれているプリズム６の
分散作用によシブルースター角にすることによう行なわ
れる。レーデ゛はこのプリズムの回転によシ同調される
。第二の外部プリズム８はルーずビームを水平に同調さ
せる役目を果す。第６図に例示されているレーザ１によ
りも別のＡ株について説明したが、本発明の技術と予信
しないその他の形式のレーデシステムがまた使沖できる
。第６図に示されている色素レーデは例示の目的にだヴ
開示さｎ１説明され友ものである。

不発明による畝捕の有慎ルーザー芭木をここで次列によ
シさらに説明する。

例　　１９．９−ジプロピルフルオレン色素９，９−ジアリルフルオレンヲ次のと訃シにして製
造する。

酢酸エチル１１０ｒｎ／中の９，９−ジアリルフルオレ
ン５７．５　ｇの浴液を炭素上５％パラジウム０．６シ
上でパール装置において３シ圧下に４．５時間水素冷加
する。柵媒を濾去し、ｍ媒を減圧下に除去する。生成す
る油状物を冷却しながらメタノールから結晶化させ、生
成物３４．７　ｇを倚る、融点：４２〜４４℃。メタノ
ールから再結晶きせ、生成’ａ１２８．４−９（理論量
の４５彊）を侍る、憫点：４４〜４６℃、メタノールま
たはアセトニトリルからさらに再結晶させて分析試料を
得る、ＲＭ点：４９〜５０℃。

ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）：　　δ０．６７　（ｓ　、　　
１　０　Ｈ，−ＣＨ２Ｃｌ２）、１−９１　（ｍ、　　
４　Ｈ，−ＣＨ２−）　、７．２１　（ｍ−６Ｈ−芳香
族）、７．６（ｍ、２Ｈ，Ｈ−４およびＨ−５）。

元素分析：　Ｃ１９Ｈ２２について、計ｌ堰：　Ｃ９１，１４；　Ｈ８，８６％実測値：　ｃ
　９０．８８　；　Ｈ８，６３％第１図に示されている
色素９，９−ジプロピルフルオレンについての螢光発射
スペクトルはＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ　ＭＰＦ−４４
Ａで検知したものであ）、ここでスリットは２　ｎｍに
配置し、そして励起光は２６５　ｍｍであった。螢光量
子効率（Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｑｕａｎｔｕｍ　Ｅ
ｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）（ＦＱＥ）はフルオレンのものと
ほぼ同一−Ｃあり（５５％）、そして３０６　ｆｕｍ（
９９度８６）および３１６　ｎｍ　（強度６７）におけ
る螢光発射ピークはまたフルオレンのものと類似してい
た〔第５図に示されているフルオレンについての螢光発
射スペクトルはまたＰｅｒｋｉｎ−ＥｌｍｅｒＭＰＦ−
４４Ａで演出したものであシ、スリットは２ｒ１ｍに設
直し、励起光は２６５　ｎｍであシ、そしてフルオレン
についての螢光発射ピークは３０３ｎｍ　（強度９６）
２よび３１１　ｎｍ　（強度７６）にるる〕。

例　　２中間体２−ヨード−９，９−ジプロピルフルオレンを次
のと２９にして表情する。９，９−ジプロピルフルオレ
ン２５ｇ（Ｏ，１モル）、酢酸１００ｍ１ｚ　詭ｍ１３
．０　ｍｌオよび水２Ｑｍｌの混合物を７５゛Ｃに加熱
する。過ヨー素敞２水オロ物（４，５６，９，０，０２
モル）およびヨー索（１０，２！ｖ、０．０４モル）を
加熱し之混合吻に加える。７５”Ｃで１時間加熱撹拌し
た後に、初めの深紫色は鍋色に変わる。

このＩｍ度で２時間後に、４台物をチオ！ｌ＋ｍ　鹸ナ
トリウム水府ｔＬ（７５ｍｌ甲７ｙ）を少しづつ加える
ことによ）稀釈する。混合物を酢酸エチル１００プとと
もに分離ロートに入れて洗浄し、有機相を水、５％水戚
化ナトリウム訃よ・び再び水で繰返し洗浄する。酢酸エ
チルを減圧下に除去すると横色油状吻（２９，５））が
得られる。この生成物をア七トン１ｒＩＬｌを含有する
２−プロパツール４５Ｍかう結晶化させ、淡黄色結晶２
２．４　、ｆ　ｔ−得る、融点＝７９〜８０℃。同一溶
剤から再結晶させ、生成物１８．４　、Ｆ　Ｃ理論量の
４９％）を得る、融点：８０〜８１°。四Ｒ（ＣＤＣＩ
、）：δ０．６７（ｓ、１０Ｈ。

−ＣＨ２Ｃｌ２）　、１−９１　（ｍ、　　４　Ｈ，−
ＣＨ２−）　、７−２３（ｍ、３Ｈ，Ｈ−６，Ｈ−７お
よびＨ−８）、７−４０−７．６５（ｍ、４Ｈ，残シの
芳香族）。

色素、９，９．９′、９’−テトラシロビル−２゜２′
−ビフルオレンは前記中間体から次のと２りにシテ製造
する。無水ＤＭＦ　（ＣａＨ２から）２５０ｍｌ胤Ｎ２
雰囲気下に黄色無水塩化ニッケル（ＩＩ）　１．３８９
　（１０，６ミリモル）およびトリフェニルホスフィン
（ＴＰＰ）　１３．９　ｇ（５３ミリモル）を加える。

５０〜７０Ｃで２時間加熱すると、ニッケル塩が躊解し
、溶液Ｐｉ　Ｎ１Ｃｊ２（ＴＰＰ）２の深青色になる。

５０℃の謳度で、アニン末（Ｏ，８７７、Ｆ、　１３．
４ミリモル）を加えると、色の進行が急速に生じる（＃
・・・緑・・・′Ｒ緑・・・赤褐色）。１５分後に、Ｎ
１（Ｏ）（ＴＰＰ）３のスラリーを粉末状２−ヨード−
９，９−ジゾロピルフルオレン５．０　ｇ（１３，３ミ
リモル）で処理する。攪拌を５０℃で２０時間続ける。

混合物を冷却させ、２％塩酸２００ｄ中に注ぎ入れる。

クロロホルム（５０Ｍ）を加え、２相混合物をセライト
に通して濾過する。水性層をクロロホルムで２回洗浄し
、集め之クロロホルム層を水で５回洗浄し、乾燥させ（
Ｎａ２Ｓｏ　）、次いでａｔ縮して、油状物２１ｇを得
る。この油状物を０．０１　）−ルで蒸留して、ＴＰＰ
（訓点８０〜１００℃）　１０．３２をＩＬ’ｌ収する
。蒸留されない残留粘性液体はジクロルメタンに溶解し
、溶媒を減圧下に完全に除去して、シリカゾル６０１１
に予創吸清させる。予・＋ｍ？吸漕された試料をシクロ
ヘキサンを用いて充填し次シリカゾル１４０ｇのカラム
（直径９０ｃ７１１）の上頂部に装入する。２・５０１
ａのフラクションの４出で、フラクション２および６に
生成物が得られる（１．１５ｇ）酢酸エチルから再結晶
させ、生成＊０．７１ｇ（塩化ニッケルに基づく理論量
の２７チ）’ｔ−得る、融点＝１８０〜１８１℃。同−
解剖からさらに再結晶させ、分析試料を得る、融点＝１
８１〜１８６°Ｃｏ　ＮＭＲ（ＣＣ１４）　：δ０．７
５（＝１゜２０　Ｈ，−ＣＨ２Ｃ）！３）　、２−０７
　（ｍ、　　８Ｈ，−ＣＨ２−）、７．２５　（ｍ、　
　６Ｈ，末端環上の芳香族）、７．４３−７．７８（ｍ
、８Ｈ，もう一つの壊に対してオルトの芳香族Ｈ）。

元素分析：　Ｃ３８Ｈ４２について、計算値：Ｃ９１，５）；　　Ｈ８，４９実測値：Ｃ９１
，４１；　　Ｈ８，５）この色素は第２図に示されてい
るように、６６０ｎｍ　（強度３３）および３７８　ｎ
ｍ　（強度２８）にほとんど等しい強度の２つの螢光ピ
ークを有する。

この色素はエタノール／　ＤＭＦ中で３８２　ｆｉｍの
ピークでフラクションゾによるポンピングによシレーザ
動作させると、同一系で３８６　ｎｍにピークを有する
市販色素ＬＤ−３９０よシ４５％大きい便用可能寿命を
示す。色素９，９．９′、９’−テトラプロピル−２，
２′−ビフルオレンの螢光発射スペクトルをＰｅｒｋｉ
ｎ−Ｅｌｍｅｒ　ＭＰＦ−４４Ａで慣出し次、ここでス
リットは２ｎｍに設置し、そして励起光は３３１　ｎｍ
であった。

列　３色１．３−フェニルジベン・戸フランを次のとｐシに製
造する。水７５ｒｎＥ１１２Ｍ塩酸１５ｍ／（Ｏ，１８
４モル）および３−７ミノジベン・戸フラン１５．７　
ｇ（Ｏ，０８５６モル）の混合物を１・２拌し、次いで
５℃以下に冷却させる。ここに、水ｉＱｍｉ中の硝酸ナ
トリウム６．２．９　（Ｏ，０８９０モル）の酢液を５
℃以下の、Ａ度で約６０分１ｉｉ１にわたって加える。

次いで冷却したベンセ°ン６２Ｄｍｌｋ加え、次いで水
２７ｒｎｌ中の酢酸ナトリウム三水ボ１吻２７１　（Ｏ
，１９９モル）の溶液を５〜１０℃で滴下する。混合物
を２０℃まで一夜にわ之シ諷め、攪拌し、次いで水浴中
で５０′Ｃに５時間ｊＩＩ熱する。有＋！Ｒｊ−を６Ｍ
水酸化ナトリウム２００Ｍ％温い１０％２−プロパツー
ル２Ｘ２００Ｍ、１０％２−．７゜ロバノール含有１Ｍ
塩酸２００１ｒＬｌで洗浄し、次いで硫酸マグネシウム
１０ｇおよび活性炭２ｇとともに３日間、攪拌し、加温
する。溶液を濾過し、次いで溶媒を減圧下に除去すると
、ガム状残留物１９ｇが得られる。この生成物を２００
℃２よび０．４５　トールで昇華させて固形物６．１４
．９を侍る、融点：６５〜１１５’Ｃ，この固体生成物
を２−７゜ロバノールから再結晶させ、黄褐色生成物５
．６Ｉを侍る、餅点：１６２〜１３２．５℃（文献一点
：１３２．５℃）。この黄褐色固体生成物をｆｉ−ｃｅ
ｌＫａｕｆｆｍａｎカラム中のＢｒｏｃｋｍａｎｍ活１
’Ｅ　ｇ　エアルミナ２０ｇからＦｒｅｏｎ　ＦＦを用
いて連株佃出することによシさらに梢製し、白色生成＊
５．００．９を、痔る、融点：１３２〜１３３．５　”
Ｃ！。

全ての場合に、Ｉ４解度（第１表参照）はｐ−タ−フェ
ニルのものよりもはるかに大きく、低級アルコールのよ
うな個々の溶媒中でさらに広い用途に通用できる。この
色素は３２４　ｎｍ　（強度９０）２よび３６８（強度
７６）にピークを有し、報告され九螢光量子収率は第３
図に示されているように、シクロヘキサン中で１００％
である。第３図に示されている色素６−フェニルジベン
ゾフランの螢光発射スくクトルはＰｅｒｋｌｎ−Ｅｌｍ
ｅｒ　ＭＰＦ−４４Ａで検出されたものであシ、ここで
スリットは２ｎｍに設置し、そして励起光は３０１　ｎ
ｍである。

例　　４６．６′−ビ（ジベン・戸フラン）色素、３．３’−ビ（ジベンゾフラン〕をＨｏｏ。

Ｗｉｒｔｈ、　Ｇ、　ＷａｅｓｅおよびＷ、Ｋｅｒｎ　
Ｑでより５ｙｎｔｈｅｓｅｕｎｄ　Ｅｉｇｅｎｓｃｈａ
ｆｅｎ　Ｖｏｎ：　Ｏｘｙｄｏ−Ｐ−ｏ１ｉｇｏｐｈｅ
ｎｙｌｅｎｅｎＭａＫｒｏ＋ｎｏ１．　Ｃｈｅｍ、　８
６　：　１３９貞（１９６５年）〔この記載？引用して
ここに組入れる〕に記載さ九之方法に従い製造し、Ａｃ
ｅ−ＫａｕｆｆｍａｎカラムでＢｒｏｃｋｍａｎｎ活性
度エアルミナからクロロホルム洸よる抽出により精製し
て、白色固形物を得る、融点：　２４９．５〜２５０．
５°Ｃ（文献融点：　２５２．５℃λこの色素は第４図
に示されているようにシクロヘキサン中でほとんど等し
い強度の２つの螢光ピークを３５３Ωｍ（強度４７〕お
よび３６９　ｎｍ　（強度３０）に有する。その螢光発
射スペクトルは例２に記載の色素のものとほとんど重複
する。その溶解度は第１表に示されているように２，２
′−ビフルオレンのものよシ大きい。第４図に示されて
いるように、色素３．３′−ビ（ジベンゾフラン）の螢
光発射スペクトルはＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ　ＭＰＦ
−４４Ａで検出する。ここでスリットは２　ｎｍに設置
し、励起光は３２３　ｎｍである。

例　　５９．９′−ジエチル−２，２′−ビカルバデール’＋’
　１６１　体、２−　フｏモー９−エチルカルバゾール
は久のと２りにして製造する。２−ブロモカルバゾール
８．５ｇ（３５ミリモル）、粉末状水酸化ナトリウム２
．１　Ｍ　（５３ミリモル）および２−ブタノン１７ｍ
１の混合物をゆつく少加熱還流させる。

この還＃Ｌ溶液にヨードエタン（６ｍ、７５ミリモルを
６０分間で滴下して加え、還流を１２時間続ける。追加
の水酸化ナトリウムｉ、ｏｓｙおよびヨードエタン３．
０祷を前記のとｐシに加え、還υＩ仁を１８時間続ける
。尋媒を減圧下に除去し、残留混合物を水と酢酸エチル
とに分配する。有機層を水で洗浄し、転環させ、次いで
函縮させ、粗生成物を痔る。メタノール１Ｑｍｌから結
晶化させ、生成物６．６６　Ｑをイむる、融点：９３〜
９４℃。

ＮＭＲ（ｃｐｃ１３）：　６１．３１　（ｔ、　　３　
Ｈ，ＣＨ３）、４−１１（Ｃ！Ｉ　　２　Ｈ，ＮＣＨ２
）、６．９８〜７．４３　（ｍ、　　５　Ｈ。

分合１）、７．７５〜８．０５（ｍ、２Ｈ，Ｈ−４およ
びＨ−５）。

色素、９，９′−ジエチル−２，２′−ビカルバ・戸−
ルｒｉロ１１記中間体から犬のと２９にして衷情する。

還流されているエーテル４ａ中のマグネシウム切片０−
０９６ｇｂ−よび２−ブロモ−９−エチルカルバゾール
１．１０／（４ミリモル〕の混合物に１゜２−ジブロモ
エタン５０マイクロリツターを加える。還流は１８時間
続ける。尋液を冷却させ、シス−１，４−ジクロル−２
−ブテン３８６マイクロリツター（Ｏ，４５５）１）を
加える。Ｕ液を再度還流させると、沈殿が生じる。３時
間後に混合物を濾過する。固体生成物を２−メトキシエ
タノールから再結晶させ、熱いうちに濾過し、生成物０
．１２４．Ｆ（理論量の１２チ）を得る、融点＝２３９
〜２４０℃。この化合物はアルコール中で例２２よび４
の化合物よシも明るい紫色螢光を示す。

本発明は本発明の精神２よび必須の特徴から逸脱するこ
となく、本明細舎に記載されている以外の特定の方法で
実施できることは勿論のことである。従って、前記の恕
様は全て説明のためのものであって制限するものと考え
られるべきで鉱なく、％奸請求の朝囲の意味および均等
な耗囲内にめるいづれかの変更が包含されるものと理解
されるべきでるる〇本発明を好適態様について詳細に説明し九が、本発明は
待針請求の範囲によシ保賎されるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第５図はそれぞれ、９，９−ゾプロビルフルオ
レン、９，９．９′、９’−テトラプロピル−２、２’
−ビフルオレン、３−フェニルジベンゾフラン、３　、
３’−ビ（ジベンゾフラン〕、およびフルオレンの螢光
発射スペクトルを示すグラフであシ、そして第６図は本
発明で使用するのに適する代表的色素レーデを示す図解
式図面である。第６図：１・・・気体レーデ、２・・・集光レンズ、３
・・・球形ミラー、４−・・色素セル、５・・・レンズ
、６・・・プリズム、７・・プレーンミラー、８・・・
外部プリズム、９・・・フィルター。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）隣接するオルト位置間で架橋されている少なくと
も１個のビフェニル分子を有するオリゴフェニレンを含
む有機レーザ色素であり、この色素はポンピング光源に
さらされると、約３００ｎｍから大きくて４００ｎｍま
での波長範囲においてレーザ動作するに適するものであ
る、有機レーザ色素。
（２）ビフェニル分子が置換基を介して隣接するオルト
位置間で架橋されている、特許請求の範囲第１項に記載
の有機レーザ色素。
（３）置換基がＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ＿２、ＳｉＨ＿２、
ＳｉＨＲ′、ＳｉＲ＿２′、ＰＨ、ＰＲ′、Ｐ（Ｏ）Ｒ
′、ＮＨ、ＮＲ′、ＣＨ＿２、ＣＨＲ′およびＣＲ＿２
′（各式中Ｒ′はアルキル、アリール、置換アルキル、
置換アリール、ハロゲン、アルコキシ、アルコキシアル
キル、アリールオキシ、ジアルキルアミノおよびジアル
キルアミノアルキルおよびその塩、トリアルキルアミノ
アルキル塩、スルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキ
ルリン酸およびアルキルカルボン酸並びにそのエステル
および塩、フッ素化アルキルおよびフッ素化アリールで
ある）よりなる群から選はれる置換基である、特許請求
の範囲第２項に記載の有機レーザ色素。
（４）オリゴフェニレンが約４個までのビフェニル分子
を有する、特許請求の範囲第１項に記載の有機レーザ色
素。
（５）色素がレーザ動作に適する溶媒中に混合されてい
る、特許請求の範囲第１項に記載の有機レーザ色素。
（６）溶媒が極性溶剤である、特許請求の範囲第５項に
記載の有機レーザ色素。
（７）極性溶剤がアルコール溶剤または水性混合物より
なる群から選ばれる、特許請求の範囲第６項に記載の有
機レーザ色素。
（８）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中ＸはＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ＿２、ＳｉＨ＿２、Ｓｉ
ＨＲ′、ＳｉＲ′、ＰＨ、ＰＲ、Ｐ（Ｏ）Ｒ、ＮＨ、Ｎ
Ｒ′、ＣＨ＿２、ＣＨＲ′およびＣＲ＿２′を表わし、
Ｒ′はアルキル、アリール、置換アルキル、置換アリー
ル、ハロゲン、アルコキシ、アルコキシアルキル、アリ
ールオキシ、ジアルキルアミノおよびジアルキルアミノ
アルキル並びにその塩、トリアルキルアミノアルキル塩
、スルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルリン酸お
よびアルキルカルボン酸並びにそのエステルおよび塩、
フッ素化アルキルおよびフッ素化アリールを表わし、Ｒ
はＨ、アルキル、アリール、置換アルキル、置換アリー
ル、ハロゲン、アルコキシ、アルコキシアルキル、アリ
ールオキシ、ジアルキルアミノおよびジアルキルアミノ
アルキル並びにその塩、トリアルキルアミノアルキル塩
、スルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルリン酸お
よびアルキルカルボン酸並びにそのエステルおよび塩、
フッ素化アルキル、フッ素化アリール、ＮＨ＿２、ＮＨ
Ｒ′およびＮＲ＿２′並びにその塩、ＰＨ、ＰＲ′およ
びＰ（Ｏ）Ｒ′を表わし、そしてｎは１〜約４を表わす
〕で示される有機レーザ色素。
（９）９，９−ジプロピルフルオレンである、特許請求
の範囲第８項に記載の有機レーザ色素。
（１０）９，９，９′，９′−テトラプロピル−２，２
′−ビフルオレンである、特許請求の範囲第８項に記載
の有機レーザ色素。
（１１）３−フェニルジベンゾフランである、特許請求
の範囲第８項に記載の有機レーザ色素。
（１２）９，９′−ジエチル−２，２′−ビカルバゾー
ルである、特許請求の範囲第８項に記載の有機レーザ色
素。
（１３）３，３′−ビ（ジベンゾフラン）である、特許
請求の範囲第８項に記載の有機レーザ色素。
（１４）２，２′−ビフルオレンである、特許請求の範
囲第８項に記載の有機レーザ色素。
（１５）リザーバーと組合されているポンピング光源、
およびレーザー動作させるために、リザーバー中に存在
する色素溶液よりなり、このポンピング光源は色素溶液
を励起させる能力を有するものであり、この色素溶液は
レーザ動作を干渉しない溶媒を含有し、そして有機レー
ザ色素は一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ＿２、ＳｉＨ＿２、Ｓ
ｉＨＲ′、ＳｉＲ＿２′、ＰＨ、ＰＲ′、Ｐ（Ｏ）Ｒ′
、ＮＨ、ＮＲ′、ＣＨ＿２、ＣＨＲ′およびＣＲ＿２′
を表わし、Ｒ′はアルキル、アリール、置換アルキル、
置換アリール、ハロゲン、アルコキシ、アルコキシアル
キル、アリールオキシ、ジアルキルアミノおよびジアル
キルアミノアルキル並びにその塩、トリアルキルアミノ
アルキル塩、スルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキ
ルリン酸およびアルキルカルボン酸並びにそのエステル
および塩、フッ素化アルキルおよびフッ素化アリールを
表わし、ＲはＨ、アルキル、アリール、置換アルキル、
置換アリール、ハロゲン、アルコキシ、アルコキシアル
キル、アリールオキシ、ジアルキルアミノおよびジアル
キルアミノアルキル並びにその塩、トリアルキルアミノ
アルキル塩、スルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキ
ルリン酸およびアルキルカルボン酸並びにそのエステル
および塩、フッ素化アルキル、フッ素化アリール、ＮＨ
＿２、ＮＨＲ′およびＮＲ＿２′並びにその塩、ＰＨ、
ＰＲ′およびＰ（Ｏ）Ｒ′を表わし、そしてｎは１〜約
４を表わす〕を有するものである、色素レーザ。
（１６）溶媒が極性溶剤である、特許請求の範囲第１５
項に記載の色素レーザ。
（１７）極性溶剤がアルコール溶剤および水性混合物よ
りなる群から選ばれる、特許請求の範囲第１６項に記載
の色素レーザ。
（１８）色素が９，９−ジプロピルフルオレン、９，９
，９′，９′−テトラプロピル−２，２′−ビフルオレ
ン、３−フェニルジベンゾフラン、９，９′−ジエチル
−２，２′−ビカルバゾール、３，３′−ビ（ジベンゾ
フラン）および２，２′−ビフルオレンよりなる群から
選ばれる、特許請求の範囲第１５項に記載の色素レーザ
。
（１９）ポンピング光源が気体レーザ、エキシマレーザ
、フラッシュランプ、金属蒸気レーザおよび固体レーザ
よりなる群から選ばれる、特許請求の範囲第１５項に記
載の色素レーザ。
（２０）レーザ媒質を、このレーザ媒質を励起させるの
に適当なポンピング光源にさらしてレーザ放射を発振さ
せる工程を含むレーザ放射発振方法であり、このレーザ
ー媒質が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中ＸはＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ＿２、ＳｉＨ＿２、Ｓｉ
ＨＲ′、ＳｉＲ＿２′、ＰＨ、ＰＲ′、Ｐ（Ｏ）Ｒ′、
ＮＨ、ＮＲ′、ＣＨ＿２、ＣＨＲ′およびＣＲ＿２′を
表わし、Ｒ′はＨ、アルキル、アリール、置換アルキル
、置換アリール、ハロゲン、アルコキシ、アルコキシア
ルキル、アリールオキシ、ジアルキルアミノおよびジア
ルキルアミノアルキル並びにその塩、トリアルキルアミ
ノアルキル塩、スルホン酸、アルキルスルホン酸、アル
キルリン酸およびアルキルカルボン酸並びにそのエステ
ルおよび塩、フッ素化アルキルおよびアリールを表わし
、ＲはＨ、アルキル、アリール、置換アルキル、置換ア
リール、ハロゲン、アルコキシ、アルコキシアルキル、
アリールオキシ、ジアルキルアミノおよびジアルキルア
ミノアルキル並びにその塩、トリアルキルアミノアルキ
ル塩、スルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルリン
酸およびアルキルカルボン酸並びにそのエステルおよび
塩、フッ素化アルキル、フッ素化アリール、ＮＨ＿２、
ＮＨＲ′およびＮＲ＿２′並びにその塩、ＰＨ、ＰＲ′
およびＰ（Ｏ）Ｒ′を表わし、そしてｎは１〜約４を表
わす〕を有する有機レーザ色素を含むものであるレーザ放射の
発振方法。
（２１）レーザ媒質が極性溶剤をさらに含有する、特許
請求の範囲第２０項に記載の方法。
（２２）極性溶剤がアルコール溶剤および水性混合物よ
りなる群から選ばれる、特許請求の範囲第２１項に記載
の方法。
（２３）有機レーザ色素が９，９−ジプロピルフルオレ
ン、９，９，９′，９′−テトラプロピル−２，２′−
ビフルオレン、３−フェニルジベンゾフラン、９，９′
−ジエチル−２，２′−ビカルバゾール、３，３′−ビ
（ジベンゾフラン）および２，２′−ビフルオレンより
なる群から選ばれる、特許請求の範囲第２０項に記載の
方法。
（２４）ポンピング光源が気体レーザ、エキシマレーザ
、フラッシュライト、金属蒸気レーザおよび固体レーザ
よりなる群から選はれる、特許請求の範囲第２０項に記
載の方法。
（２５）ベンジル系水素を有していない炭素原子を介し
て隣接するオルト位置間で架橋されている少なくとも１
個のビフェニル分子を有するオリゴフェニレンを含み、
ポンピング光源にさらされると、レーザ動作するに適す
る有機レーザ色素。
（２６）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中ＸはＣＲ＿２′を表わし、Ｒ′はアルキル、アリ
ール、置換アルキル、置換アリール、ハロゲン、アルコ
キシ、アルコキシアルキル、アリールオキシ、ジアルキ
ルアミノおよびジアルキルアミノアルキル並びにその塩
、トリアルキルアミノアルキル塩、スルホン酸、アルキ
ルスルホン酸、アルキルリン酸およびアルキルカルボン
酸並びにそのエステルおよび塩、フッ素化アルキルおよ
びフッ素化アリールを表わし、ＲはＨ、アルキル、アリ
ール、置換アルキル、置換アリール、ハロゲン、アルコ
キシ、アルコキシアルキル、アリールオキシ、ジアルキ
ルアミノおよびジアルキルアミノアルキル並びにその塩
、トリアルキルアミノアルキル塩、スルホン酸、アルキ
ルスルホン酸、アルキルリン酸およびアルキルカルボン
酸並びにそのエステルおよび塩、フッ素化アルキル、フ
ッ素化アリール、ＮＨ＿２、ＮＨＲ′およびＮＲ＿２′
並びにその塩、ＰＨ、ＰＲ′およびＰ（Ｏ）Ｒ′を表わ
し、そしてｎは１〜約４を表わす〕を有する、特許請求の範囲第２５項に記載の有機レーザ
色素。
（２７）９，９，９′，９′−テトラプロピル−２，２
′−ビフルオレンである、特許請求の範囲第２６項に記
載の有機レーザ色素。
（２８）９，９−ジプロピルフルオレンである、特許請
求の範囲第２６項に記載の有機レーザ色素。
（２９）構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する新規化合物。
（３０）構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する新規化合物。
（３１）構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する新規化合物。
（３２）隣接するオルト位置間で架橋されている少なく
とも１個のビフエニレン分子を有するオリゴフェニレン
を含み、この各オリゴフェニレンはフェニル基がそこに
直接に結合しているビニレン基を有していないフェニル
基である、ポンピング光源にさらされると、レーザ動作
するのに適する有機レーザ色素。
（３３）ビフェニル分子が置換基を介して隣接するオル
ト位置間で架橋されている、特許請求の範囲第３２項に
記載の有機レーザ色素。
（３４）置換基がＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ＿２、ＳｉＨ＿２
、ＳｉＨＲ′、ＳｉＲ＿２′、ＰＨ、ＰＲ′、Ｐ（Ｏ）
Ｒ′、ＮＨ、ＮＲ′、ＣＨ＿２、ＣＨＲ′およびＣＲ＿
２′（式中Ｒ′はアルキル、アリール、置換アルキル、
置換アリール、ハロゲン、アルコキシ、アルコキシアル
キル、アリールオキシ、ジアルキルアミノおよびジアル
キルアミノアルキル並びにその塩、トリアルキルアミノ
アルキル塩、スルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキ
ルリン酸およびアルキルカルボン酸並びにそのエステル
および塩、フッ素化アルキルおよびフッ素化アリールで
ある）よりなる群から選ばれる、特許請求の範囲第３３
項に記載の有機レーザ色素。
（３５）オリゴフェニレンが約４個までのビフェニル分
子を含有する、特許請求の範囲第３２項に記載の有機レ
ーザ色素。
（３６）レーザ動作するのに適する溶媒中に混合されて
いる、特許請求の範囲第３２項に記載の有機レーザ色素
。
（３７）溶媒が極性溶剤である、特許請求の範囲第３６
項に記載の有機レーザ色素。
（３８）極性溶剤がアルコール溶剤または水性混合物よ
りなる群から選ばれる、特許請求の範囲第３７項に記載
の有機レーザ色素。
（３９）３個から約８個までのフェニル基の連続オリゴ
フェニレン鎖を有し、少なくとも２個の隣接するフェニ
ル基は隣接するオルト位置間で架橋されて０，０−架橋
オリゴフェニレン有機レーザ色素を形成しており、ポン
ピング光源にさらされると、レーザ動作するのに適する
有機レーザ色素。
（４０）ビフェニル分子が置換基を介して隣接するオル
ト位置間で架橋されている、特許請求の範囲第３９項に
記載の有機レーザ色素。
（４１）置換基がＯ、Ｓ、ＳＯ、Ｎ、ＳＯ＿２、ＳｉＨ
＿２、ＳｉＨＲ′、ＳｉＲ＿２′、ＰＨ、ＰＲ′、Ｐ（
Ｏ）Ｒ′、ＮＨ、ＮＲ′、ＣＨ＿２、ＣＨＲ′およびＣ
Ｒ＿２′（式中Ｒ′はアルキル、アリール、置換アルキ
ル、置換アリール、ハロゲン、アルコキシ、アルコキシ
アルキル、アリールオキシ、ジアルキルアミノおよびジ
アルキルアミノアルキル並びにその塩、トリアルキルア
ミノアルキル塩、スルホン酸、アルキルスルホン酸、ア
ルキルリン酸およびアルキルカルボン酸並びにそのエス
テルおよび塩、フッ素化アルキルおよびフッ素化アリー
ルである）よりなる群から選ばれる、特許請求の範囲第
４０項に記載の有機レーザ色素。
（４２）レーザ動作するのに適する溶媒中に混合されて
いる特許請求の範囲第３９項に記載の有機レーザ色素。
（４３）溶媒が極性溶剤である、特許請求の範囲第４２
項に記載の有機レーザ色素。
（４４）極性溶剤がアルコール溶剤または水性混合物か
らなる群から選ばれる、特許請求の範囲第４３項に記載
の有機レーザ色素。