DE2238050A1

DE2238050A1 - Farbstofflaser

Info

Publication number: DE2238050A1
Application number: DE2238050A
Authority: DE
Inventors: Karl Heinz Drexhage; George Arthur Reynolds
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1971-08-09
Filing date: 1972-08-02
Publication date: 1973-02-22
Also published as: JPS4826492A; GB1410602A; FR2148526A1; DE2238050B2; US3873940A; DE2238050C3; FR2148526B1; GB1410603A; CH573671A5

Description

PATENTANWÄLTE „/-,·- · _Λ

B/do 8 MÖNCHEN 22 1

DR.-ING. WOLFF, H. BARTELS, thierschstrasses ""

DR. BRANDES, DR.-ING. HELD . telefon: (oeii) 293297

Dipl.-Phys. Wolff

Reg. Nr.123

Eastman Kodak Company, J4J State Street, Rochester,
Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Farbstofflaser

309 8 08/OSSO

2239050

Die Erfindung betrifft einen Farbstofflaser als optischer Sender oder Verstärker für kohärente Strahlung mit einer in einem Behälter enthaltenen Laserfarbstofflösung und einer mit dieser in betriebsgerechter Verbindung stehenden Pumpeeenergiequelle, die eine Anregungsemission der Farbstofflösung zu erzeugen vermag. ^

Als Laser (Akronym für "light amplification by stimulated emission of radiation") werden bekanntlich Lichtverstärkungsvorrichtungen bezeichnet, die zur Erzeugung kohärenten monochromatischen Lichts hoher Intensität befähigt sind. Die auf diese Weise erzeugten gebündelten Lichtstrahlen werden in der Regel "Laserstrahlen" genannt. Derartige Laserstrahlen sind in verschiedenster Weise verwendbar, z. B. zur Nachrichtenübermittlung und zum Bohren, Schweißen und Schneiden. Auf dem Gebiete der Nachrichtenübermittlung bietet das optische Spektrum von Laserstrahlen eine fast unbegrenzte'Bandweite und Kapazität für Inforaationsübermittlungen.

Es erweist sich als wünschenswert, Laser zur Verfügung zu haben, die bei den verschiedensten Wellenlängen des Lichtspektrums, z. B. im infraroten, sichtbaren und ultravioletten Bereich, betrieben werden können. Da die Wellenlänge des in einem Lasermedium durch einen speziellen Energieübergang emittierten Lichts nur innerhalb eines engen Bereichs des Spektrums abgestimmt werden kann, werden zahlreiche, bei den verschiedensten Lichtfrequenzen stimulierbare und als Lasermedien verwendbare Stoffe benötigt. So stellen z. B. organische Farbstofflaser eine vorteilhafte Klasse flüssiger Lasermedien dar, in denen ein in Lösung befindlicher organischer Farbstoff zur Aussendung von Anregungsstrahlung stimuliert wird« Der generelle Vorteil von flüssigen Lasern, insbesondere von organischen Farbstofflasern, liegt darin begründet, daß sie eine Anregungsemission, d. h. die AuBeendung kohärenten Lichts, über ein breites Bereich das elektromagnetischen Spektrums zu bewirken vermögen.

309808/0880

■■.'■ s

Feste und gasförmige Laser haben demgegenüber zahlreiche Nachteile, z. B. insofern, als sie praktisch nur bei einer einzigen Wellenlänge emittieren und weniger wirtschaftlich als flüssige Lasermedien arbeiten, wobei feste Laser in nachteiliger Weise auch noch zur Rißbildung neigen und optische Unregelmäßigkeiten aufweisen.

Ein wesentlicher Vorteil eines organischen Farbstofflasers im Vergleich zu festen und gasförmigen Lasern ist dessen-Fähigkeit, selektiv abstimmbar zu sein. Dies erweist sich_ deshalb als möglich, weil sich Farbstoffe in der Regel durch Breitband-Fluoreszenzeigenschaften auszeichnen. Die organischen Farbstofflaser können daher durch Dazwischensetzen eines Streuelements, z. B. eines Beugegitters oder eines Prismas, in solcher Weise "abgestimmt" werden, daß sie bei innerhalb praktisch der gesamten Fluoreszenzbande des Farbstoffs gelegenen Wellenlängen emittieren.

Die Laßerwirkung beruht bekanntlich auf dem Phänomen, daß angeregte Atome oder Moleküle ein Photon oder Lichtquant auszustrahlen vermögen, wobei dieses Photon oder Lichtquant selbst wiederum die vorzeitige Emission des Photons eines weiteren angeregten Atoms oder Moleküls auszulösen vermag. Dieser Vorgang wird als "Anregungsemission" bezeichnet. " ,

Die Anregung von Farbstoffen erfolgt unter den weiter unten noch näher beschriebenen gesteuerten Bedingungen mit Hilfe von Energiequellen, z. B. solchen, die Elektronen oder Strahlung aussenden. Zur Anregung flüssiger Laserstoffe wird in der Regel Bestrahlung verwendet, wobei eine derartige Anregung mit Hilfe von Strahlung in der Regel als '-'optisches Pumpen" oder einfach "Pumpen" bezeichnet wird. Typische geeignete Pump- oder Anregurigsquellen sind z. B. Eiesenimpulslaser, Xenon- und Argon-Bogenblitzlichtröhren sowie Bogenentladung sr öhr en, die nur Luft oder andere gasförmige Gemische enthalten.

'Λ 0 ^ri 8 0 H / 0 8 6 0 ■

Es sind bereits Lesevorrichtungen des verschiedensten Typs bekannt. Für Lasermedien aus organischen Farbstofflösungen ist insbesondere eine Laservorrichtung geeignet, wie sie z. B. von Sorokin und Mitarbeitern in "IBM Journal", Band 11, Seite 14θ (1967) beschrieben wird. Vorteilhafte Laßervorrichtungen weisen in der Regel einen optischen Hohlraumresonator auf, der innerhalb eines dünnwandigen QuarzZylinders ein Eeservoir an flüssigem Lasermedium oder einen flüssigen Laserstoff enthält. Das Eeservoir ist in der Eegel Teil eines geschlossenen Systems, durch welches die Färbstofflösung während des Laserbetriebs zirkuliert wird. Auf diese Weise wird eine lokale Überhitzung, die zu Befraktionsindexstörungen und potentiellem Ausfall des Farbstoffs führen kann, wirksam verhindert. Um eine Energiequelle zur Anregung der Atome des Lasermaterials zu schaffen, kann der Laserstoff konzentrisch von einer Lampe umgeben werden, z. B. von einer Lampe solchen Typs, die innerhalb eines äußeren dickwandigen Quarzzylinders eine ringförmige Zone aufweist. Die ringförmige Zone kann ein Luft-Argongemisch enthalten und Elektroden aufweisen, die mit einem induktionsarmen Kondensator, der von einer Standard-Hochspannungeenergiequelle geladen wird, betriebsfähig verbunden sind. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, wenn an beiden Enden des optischen Hohlraumresonators koaxial einander gegenüber liegende, nach innen reflektierende Hohlraumbegrenzungsvorrichtungen, ζ. Β. Spiegel, vorgesehen sind.

Beim optischen Pumpen emittiert die Lichtquelle Licht einer Wellenlänge, die innerhalb mindestens einer Absorptionsbande des Lasermediums liegt. Das absorbierte Licht bewirkt, daß im Lasermedium befindliche Molekülelektronen ihr Energieniveau verschieben. Molekülelektronen existieren entweder in einem Singletfczustand (zwei Elektronen haben ihren Spin in entgegengesetzten Eichtungen) oder in einem Triplettzustand (zwei Elektronen haben ihren Spin in der gleichen Sichtung). Der Grundzustand ist der nicht-angeregte Zustand für Molekülelek-

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tronen und hat das niedrigste Energieniveau^In der Eegel ist der Grundzustand in fast allen Molekülen ein/S°-Zustand bezeichneter Singlettzustand, und zwar eines von vielen möglichen Energieniveaus im Singlettzustand. Wird die Pump- oder Anregungsquelle aktiviert, so tritt der entstandene Lichtimpuls in den Laserstoff ein und Photonen mit einer Energie von geeigneter absorptiver Wellenlänge werden durch aktive Moleküle des Laserstoffes absorbiert und führen dazu, daß die Elektronen derartiger Moleküle von einem energiearmen Grundzustand (S⁰) auf einen hohen Energiezustand angehoben werden, von dem aus ein Strahlungsübergang erfolgt.

Während des Betriebs wird somit das organische Farbstofflasermedium durch intensive Energiezufuhr auf die höheren angeregten Zustände "gepumpt". Übertrifft die Zahl der in angeregtem Zustand befindlichen Moleküle di& im Grundzustand befindlichen Moleküle, so erfolgt ein spontaner emittierender Übergang der energiereichen Moleküle und das reflektierte Licht wird im optischen Resonator hin- und hergeworfen. Durch-diese stimulierte Resonanzemission werden noch weitere Moleküle in den höheren Energiezustand angeregt. Ist einer der reflektierenden Hohlraumbegrenzungsvorrichtungen partiell durchlässig, was in der Regel der Fall ist, so tritt ein Teil der intensiv reflektierten Lichtimpulse an.dieser Stelle des Hohlraumresonators aus in Form der Laser-Lichtabgabeimpulse oder des Laserstrahls*

Bei Verwendung bekannter organischer Farbstofflaser ist jedoch als Hauptnachteil ein zu geringer Wirkungsgrad feststellbar. So benötigen z. B-. übliche bekannte Laserfarbstoffe, wie sie z. B. in den USA-Patentschriften 3 288 788, 3 521 187 und 3 54-1 4-70 beschrieben werden, zur Erzeugung von Anregungsemission eine vergleichsweise hohe Aktivierungsenergie.

Aufgabe der Erfindung ist es, Farbstofflaser anzugeben, die sich durch eine erhöhte Laserwirkung auszeichnen.

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Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die angegebene Aufgabe dadurch lösbar ist, daß Farbstoffe genau definierten Typs verwendet werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Farbstofflaser als optischer Sender oder Verstärker für kohärente Strahlung mit einer in einem Behälter enthaltenen Laserfarbstofflösung und einer mit dieser in betriebsgerechter Verbindung stehenden Pumpeaenergiequelle, die eine Anregungsemission der Farbstofflösung zu erzeugen vermag, der dadurch gekennzeichnet ist, daß die Farbstofflösung in einem nicht störend wirkenden Lösungsmittel mindestens einen in einer zur Anregungsemission ausreichenden Konzentration vorliegenden, sterisch versteiften Farbstoff mit einem Amidiniumion- oder Amidion~Chromophorsystem enthält, der mindestens einen aminosubstituierten Phenylrest aufweist, durch welchen sich die im Chromophorsystem vorliegende Kette aus konjugierten Doppelbindungen fortsetzt und in welchem das Stickstoffatom ein endständiges Atom des Chromophorsystems darstellt und Teil eines oder zweier an den Phenylrest ankondensierter 5-» 6- oder 7-gliedriger Ringe ist.

Mit "sterisch versteift" oder einfach "versteift", "verfestigt" oder "versteifter Farbstoff" (rigidized) wird ein Farbstoff bezeichnet, dessen Struktur die Zahl der Stereoisomere, in denen der Farbstoff existieren kann, beschränkt, insbesondere durch die Tatsache, daß die Kette aus konjugierten Doppelbindungen, die einen Chromophor in der Regel ausmacht, zumindest teilweise einen integralen Bestandteil eines ankondensierten Ringsystems darstellt, das dem Auftreten zahlreicher Rotationsformen der Vibration im Farbstoffchromophor widersteht. Ist ein ankondensiertes Ringsystem frei von chemischen Bindungen oder hat es nur eine begrenzte Zahl von chemischen Bindungen, die eine Rotation eines Teils des Chromophors in bezug auf einen anderen Teil desselben ermöglichen, so wird der betreffende Farbstoff als versteifter Farbstoff bezeichnet. Erfindungsgemäß sind Farbstoffe verwendbar, die durch Versteifung

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V-

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der Kohlenstoff ^-Stickstoff bindung mindestens eines chromophoren Stickstoffatoms erhalten werden. Ba die Botation eines derartigen Stickstoff atoms um die Kohlenstoff -Stickstoffbindung beschränkt ist, wird dieses als versteiftes chromophores Stickstoffatom bezeichnet. In entsprechender Weise wird, ein eine derartige versteifte Bindung enthaltender Farbstoff in der Regel als versteifter Farbstoff bezeichnet.

Im Farbstofflaser nach der Erfindung sind die verschiedensten amino-substituierten Laserfarbstoffe verwendbar, die in einer versteiften Form hergestellt werden können«, !Typische geeignete Farbstoffe sind z. B. versteifte Derivate von aminosubstituierten Xanthenfarbstoffen, z. B, versteifte Derivate von Bhodaminfarbstoffen, z» B. von Rhodanin B und 6G₅ ferner amino-substituierte Pyrylium- und Cumarinfarbstoffe sowie amino-substituierte Styrylfarbstoffee Verwendbar sind selbstverständlich auch andere mono-, di- oder triamino-substituierte Laserfarbstoffe, die in der angegebenen Weise über die Kohlenstoff -Stickstoff bindung versteift werden·können.

Typische geeignete sterisch versteifte Farbstoffe des erfin·» dungsgemäß verwendbaren Typs sind z. B. solche der folgenden Formel I

worin bedeuten:

3Ü980B/0-8 60

Z die zur Vervollständigung eines ankondensierten 5-» .6- oder 7-gliedrigen heterocyclischen Kernes erforderlichen Afceee-, Kohlenstoff atome,

R für sich allein Wasserstoffatome oder gemeinsam die zur Vervollständigung eines ankondensierten 5-» 6- oder 7-

, . , . , . T-v rr f a -, · -L. ,Kohlenstoff gliedrigen heterocyclischen Kernes erforderlichen/atome,

R ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen,

R für sich allein oder zusammen mit R^ die zur Vervollstandigung einer Färbstoffkomponente mit einem Amidiniumion- oder Amidion-Chromophorsystem, von dem das Stickstoffatom(N)ein Teil ist, erforderlichen Atome und

R^ für sich allein ein Wasserstoffatom oder gemeinsam mit

ο
R die zur Vervollständigung einer Farbstoffkomponente mit einem Amidiniumion- oder einem Amidion-Cliromophorsystem, von dem das Stickstoffatom(N)ein Teil ist, erforderlichen Atome.

In vorteilhafter Weise sind Farbstoffe der angegebenen Formel verwendbar, in der R und R^y eine ankondensierte Ringkomponente der folgenden Formel A darstellen:

98 0 8/0860

worin bedeuten:

H für sich allein ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest, oder gemeinsam mit R^ die zur Vervollständigung eines ankondensierten 5-» .6- oder 7-gliedrigen Ringes erforderlichen Afceae-, Kohlenstoff atome»

ü.

Br für sich allein ein Wasserstoffatom oder gemeinsam mit R einen 5~» 6- oder 7-gliedrigen Ring des angegebenen Typs, oder gemeinsam mit R die zur Bildung eines hydroxy-substituierten Benzolringes erforderlichen Atome, oder die zur Vervollständigung einer ankondensierten Ringkomponente der folgenden Formel B:

worin R und Z die in Formel I angegebene Bedeutung haben, erforderlichen Atome,-

6
R für sich allein ein Wasserstoffatom oder einen Hydroxy-

rest oder gemeinsam mit R^ die zur Vervollständigung eines hydroxy-substituierten Benzolringes oder einer ankondensierten Ringkomponente der angegebenen Struktur B erforderlichen Atome und

X* ein Anion.

Erfindungsgemäß in besonders vorteilhafter Weise verwendbare versteifte Farbstoffe sind solche der Formel. II:

309808/0860

V-

Ί 2 worin R , R und Br die angegebene Bedeutung haben.

Als ganz besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von versteiften Farbstoffen der folgenden Formeln erwiesen:

R⁷ R⁸ R⁷

CH-CH-C

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E? E¹⁰

und

R⁷ E⁸ E⁷

worin bedeuten: '

Ev ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen,

R ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (wobei der Carboxyrest den bevorzugten Substituenten darstellt),

Έ/ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrsst mit 6 bis 20 Kohlens.toffatomen,

30Üü00/0860

10
R für eich allein ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest

11 mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder zusammen mit R die zur Vervollständigung eines ankondensierten 5- oder 6-gliedrigen Ringes erforderlichen-A-fceae-, Kohlenstoff atome,

11
R für sich allein ein Wasserstoffatom oder zusammen mit

ΊΟ
R einen 5- oder 6-gliedrigen Ring des angegebenen Typs,

Q die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Kernes erforderlichen Nichtmetallatome (C-, N-, S- und O-Atome) und

X® ein Anion.

Typische heterocyclische Kerne, die in der angegebenen Formel IV für Q stehen können, sind z. B. solche, wie sie in Farbstoffen vom Cyanintyp vorliegen, z. B. solche der Imidazolreihe, Thiazolreihe, Thionaphtheno-7',6',4,5-thiazolreihe, Oxazolreihe und Chinolinreihe. Hierunter fallen z. B. auch die entsprechenden Benzo- oder Naphthoderivate, die gegebenenfalls substituiert sein können durch Halogenatome, Alkylreste, Alkoxyreste, Arylreste, Oxylreste oder einfache 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Kerne, z. B. Thienylreste.

Das Amidiniumion- oder Amidion-Chromophorsystem, das durch R für sich allein oder zusammen mit R^ gebildet werden kann, wird z. B. in Mees und James, "The Theory of the Photographic Process", 3. Auflage, 1966, Seite 201, beschrieben. Farbstoffe mit einem derartigen Chromophorsystem sind z. B. Rhodamine und Stickstoff-substituierte Farbstoffe, wie z. B. Cyanine, Cumarin-, Pyrylium- und Styrylfarbstoffe.

Die versteiften Formen dieser Farbstoffe sind nach verschiedenen Verfahren herstellbar. So können z. B. die Rhodamine im wesentlichen nach dem Zinkchlorid-Verfahren hergestellt werden, wie es von H. E. Fierz-David in "Künstliche Organische Farb-

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Stoffe", Berlin (1926), Seiten 275 und 276 beschrieben wird.

Die Pyrylium- und Cumarinfarbstoffe mit einem derartigen versteiften Stickstoffatom sind in der Weise herstellbar, daß 8-Hydroxy-julolidin als das Aminophenol mit einem ß-Eetoester kondensiert wird. Die Ketöform oder das Cumarin kann leicht aus einem Alkohol, z. B. Äthanol, isoliert werden, und die Enolform oder der Pyryliumfarbstoff ist durch Einstellen des pH-Wertes auf einen mehr im sauren Bereich liegenden Wert isolierbar. Pyryliumfarbstoffe mit 2 derartigen versteiften Stickstoffatomen sind herstellbar durch Umsetzung eines Anhydrids, vorzugsweise von Maleinsäureanhydrid, mit einem Ami;« nophenol in Gegenwart von Zinkchlorid, wie dies z. B. in dem oben angegebenen Buch von lierz-David beschrieben wird, unter Verwendung von 8-Hydroxyjulolidin als Aminophenol, wie dies z. B. in "J. Am. Chem. Soc", Band 86 (1964), Seite 2533, beschrieben wird. Diese doppelt versteifte Pyryliumverbindung ist auch in der Weise herstellbar, daß das 8-Hydroxyjulolidin mit einem Aldehyd umgesetzt und mit einer starken Säure, ζ. Β. Schwefelsäure, dehydratisiert wird.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Styrylfarbstoffe können aus heterocyclischen Verbindungen mit einem Stickstoff-Heteroatom, die eine aktive Methylgruppe enthalten, durch Umsetzung mit 8-Formyl,julolidin in Gegenwart von Essigsäüreanhydrid hergestellt werden.

Sind in derartigen Farbstoffen Hydroxylgruppen vorhanden, so können diese je nach pH-Wert der Lösung, in der sie vorliegen oder aus der sie isoliert werden,.natürlich in die Keto- oder Enolform taut omerisieren. Werden derartige !Farbstoffe aus hydroxylgruppenhaltigen organischen Lösungsmitteln, z. B= Äthanol, isoliert, so nehmen sie entsprechend dem folgenden Reaktionsschema in der.Segel die Ketöform an, da sie selbst schwach basisch reagieren.

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KETO

Eine erfindungsgemäß verwendbare Klasse von Farbstoffen umfaßt somit sowohl die angegebenen- Pyryliumsalze als auch die daraus durch einfache pH-Wert-Einstellung abgeleiteten Ketoverbindungen. Die Verbindungen können in beliebiger Form isoliert werden. Jede der angegebenen Formen dieser Farbstoffe ist gleich gut als Laserfarbstoff geeignet.

Typische erfindungsgemäß geeignete Farbstoffe mit einem versteiften chromophoren Stickstoffatom sind z. B. 9-(2-Carboxyphenyl)-2,3,6,7_r ^/l2,13,^/l6_f17-octahydro-1H,5H,11H,15H-dichinolizino(1,9-bc:1' ,9^l-b.i)xanthyliumchlorid; 2,3,6,7,12,13,16,17-Octahydro-1H,5H,11H,15H-dichinolizino-(1,9-bc:1',9'-hi)xanthy-1iumchlorid; 3-Äthyl-4-methyl-2-£ß-(9-2,3,6,7-tetrahydro-1H,5H-pyrido^~3,2,1-iG_7cliinolyl)vinyl}-thiazoliumdodid; 1,2,3,4,5,6-Hexahydro-8-methylchinolazin^1,8-a, e-gh^cumarinj Cyclopent- ^""c^dulolidin ^9,1O-e_7-11H, pyran-11-on; 11-(2-Carboxyphenyl)dipyrrolin-^~3,2-b, 2,3-i_7xanthyliumchlorid; 8-(2-Carboxyphenyl)julolidin ^"lO^-^^-IIH-benzo-i-pyran-ii-on; 13-(2-Carboxyphenyl)dipyridin-^~3,2-b. 2,3-i.7-1,2,3,4,9,10,11, 12-octahydroxanthyliumperchlorat und 8-(2-Carbäthoxyphenyl)-dichinolizino /""1,9a,9-ab; 1,9a,9-id_.7-xeirfchyliumchlorid.

Hit "in einer zur Anregungsemission ausreichenden Konzentration" wird eine Konzentration bezeichnet, die unter geeigneten Be-

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dingiangen des angegebenen Typs ©ine angeregte Ausstrahlung der Laserfarbstoff lösung bewipk-©&. In der Hegel werden Konzentrationen von etwa 10 bis 10 ^y molar angewandt, wobei sich Lösungen mit einer 10 bis 10 molaren Konzentration zur Erzielung maximaler Ausstrahlungsenergien als besonders vorteilhaft erwiesen haben. Gewünschtenfalls können die !Farbstoffe für bestimmte Operationen auch noch in breiteren Konzentrationsbereichen angewandt werden»

Ohne sich auf eine bestimmte Wirkungstheorie festlegen zu wollen ist anzunehmen, daß die niedrigere Schwellenenergie, die die erfindungsgemäß verwendbaren Farbstoffe benötigen, darauf zurückzuführen ist, daß das chromophore Stickstoffatom um die C-N-Bindung nicht zu rotieren vermag. Eine der= artige Rotation, wie sie z» B. mit einem alkylamino-substitu«= ierten Farbstoff, beispielsweise Rhod&min B₉ erhalten ν&_Α:-&, begünstigt die Rate an internem übergang in den Grundzustand» Da es sich hierbei um einen nicht-strahlenden Torgang handelt, ist die Quantenausbeute verringert und ein derartiger Farbstoff ist demzufolge weniger wirksam. Demgegenüber verhindert die Versteifung des Stickstoffatoms in den erfindungsgemäß verwendbaren Farbstoffen eine derartige unerwünschte Rotation ι weshalb die im Farbstofflaser nach der Erfindung verwendbaren Farbstoffe wirksamer sind.

Typische geeignete Lösungsmittel, die nicht störend wirken und die Anregungsemission nicht hemmen, sind z. B. Wasser, Alkenole, z. B. ein-, zwei- und mehrwertige Alkohole mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoff atomen, vorzugsweise mit 2 bis 4- Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methanol, Äthanol, Isopropanol, Isopropandiol und Butanol, sowie Arylalkohole, ζ. B. verschiedene Benzolderivate, in denen die Hydroxygruppe. direkt oder durch eine Alkylenkomponente mit 1 bis etwa 4 Koh-'-lenstoffatomen an den Arylkern gebunden ist, z. B. Phenol, Methylphenol, Resorcin, Phenylcarbinol und Methylphenylcarbino.X. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung/von

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fluorierten organischen Alkoholen, die sich von den angegebenen Alkoholen ableiten, erwiesen. Selbstverständlich sind auch Kombinationen von Lösungsmitteln verwendbar sowie Lösungsmittel anderen Typs, deren Verwendung in Farbstofflasern sich bewährt hat.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Lasermedien sind in Laservorrichtungen des verschiedensten Typs anwendbar. Wie bereits erwähnt, hat sich zur Testung flüssiger Lasermedien auf der Basis organischer Farbstoffe der von Sorokin in IBM-Journal beschriebene Laser als besonders geeignet erwiesen. Für kontinuierlichen Betrieb sind die «rfindungsgemäß verwendbaren Lasermedien in Vorrichtungen des in der belgischen Patentschrift 769 352 beschriebenen Typs anwendbar.

Im folgenden wird die Herstellung einiger erfindungsgemäß verwendbarer versteifter Farbstoffe anhand von Herstellungsbeispielen beschrieben.

Herstellungsbeispiel 1: 9-(2-Carboxyphenyl)1,>,6,7_t12,13,16, i^thdIH^H^IHiSHdihli

^ay^^j zino-/~1,9-bc; 1',9'-hi^/xanthyliumchlorid

Der mit Ia bezeichnete Farbstoff weist die folgende Formel auf:

COOH

Ia

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Stufe A; Herstellung von 8-Hydroxyjulolidin

NH,

+ ZnCl₂

OCH,

100 g m-Anisidin und \ kg i-Bromo-3-chloropropan wurden in einem ölbad 24 Stunden lang auf eine Temperatur von 15O⁰C erhitzt. Der Überschuß an i-Bromo-3-chloropropan wurde durch Dampfdestillation entfernt. Die erhaltene Lösung wurde mit · einer Natriumhydroxydlösung basisch gemacht, danach vom gebildeten Teer abdekantiert und anschließend mit Methylenchlorid extrahiert. Die wäßrige Phase wurde abgetrennt und durch Zugabe von Trockeneis neutralisiert, worauf der ausgefallene Feststoff gesammelt, getrocknet und aus Äthanol kristallisiert wurde. .

Die Ausbeute betrug 40 g_fF = 126 - 128⁰C

Die Infrarot und NMR-Spektren stimmten mit der angenommenen Struktur überein.

Stufe Bs

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COOH

Ein Gemisch aus 8,4 g (0,044-5 mol) des in Stufe A hergestellten 8-Hydroxyjulolidine, 6 g (0,0405 mol) Phthalsäureanhydrid und 3 g Zinkchloridpulver wurde» verrührt und in einem ölbad 5 Stunden lang auf eine Temperatur von 165⁰C erhitzt. Die erhaltene Schmelze wurde gekühlt und pulverisiert, mit Wasser gewajischen, filtriert, mit Natriumhydroxydlösung angerieben und auf etwa 5O⁰C erwärmt, worauf mit Wasser verdünnt wurde. Das sich abscheidende gummiartige Produkt wurde gesammelt und mit noch weiterer Natriumhydroxydlösung sowie mit Wasser gewaschen. Die erhaltene Farbstoffbase wurde sodann mit verdünnter Salzsäure angerieben, worauf schließlich noch weitere konzentrierte Salzsäure hinzugegeben wurde. Der erhaltene Farbstoff wurde gesammelt und getrocknet. Die Ausbeute betrug 12 g.

Eine 3 g-Probe des erhaltenen Farbstoffs wurde an Silicagel-Cellulose nach der absteigenden Technik unter Verwendung eines 4:1-Gemisches aus Chloroform und Methanol chromatographiert. Der Schmelzpunkt des erhaltenen Produktes betrug F - 320 - 325⁰C (Zers.).

Analyse für	C	*>3**	₁cu	I₂O₂	5	,9	%
berechnet:	C	72	,9	H	5	,9	%
gefunden :	72	»β	H

309808/0860

Eine Probe des erhaltenen Ghloridsalzes vrurde in das Perchloratsalz umgewandelt, indem ein kleiner Anteil des Farbstoffs in heißem Methanol gelöst und die erhaltene Lösung mit 70 %iger Perchlorsäure versetzt vrurde. Das erhaltene Ge misch wurde mit Wasser verdünnt, worauf der gebildete Feststoff gesammelt und aus Äthanol umkristallisiert wurde.

Herstellungsbeispiel 2:

,3,,7,,3,,7J^ 11H,15H-dichinolizino/"i ,9-bc;1 '9' xanthyliumchlorid

Der mit Ha bezeichnete Farbstoff besitzt folgende Formel:

Ha

Stufe A: Herstellung von Bis(8-hydroxy-9-julolidyl)methan

OH + CHO-H₂O

rji·

0!JHi)iJ/Q8BÜ

Zu einer Lösung aus 9,5 g (0,05 mol) 8-Hydroxyjulolidin in Äthanol wurden 2 ml 40 %iges Formalin zugegeben, worauf das erhaltene Gemisch mehrere Tage lang stehen gelassen wurde. Der gebildete gelbe Peststoff wurde gesammelt und getrocknet, Die Ausbeute betrug 9 g Bis(8-hydroxy-9-;julolidyl)methan; F - 182 - ⁰

Analyse für	G₂	76	o^N2°;	^:	H	7	,7	N	7	,2
berechnet:	C	77	,9	H	8	,0	N	7	,0
gefunden :	C		,0
Stufe B:

5,8 g des in Stufe A erhaltenen Produktes wurde allmählich unter Rühren zu 20 ml konzentrierter Schwefelsäure zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 3 Stunden lang auf einem Dampfbad erhitzt, worauf es abgekühlt und in etwa 100 g zerstoßenes Eis geschüttet wurde. Danach wurden konzentriertes Natriumhydroxyd zugegeben, bis das Gemisch gerade noch schwach sauer reagierte, worauf 10 ml konzentrierte Salzsäure zugesetzt und anschließend eine Lösung aus 2 g Natriumnitrit in Wasser tropfenweise unter Rühren zugegeben wurden. Das Gemisch wurde über Nacht stehen gelassen, worauf der gebildete Feststoff gesammelt und getrocknet sowie eine Probe desselben wie in Beispiel 1 beschrieben auf Silicagel-Cellulose nach der absteigenden Technik unter Verwendung eines 1:1-Gemisches aus Methanol und Chloroform chromatographiert wurde.

Das UV-Spektrum stimmte mit der angenommenen Struktur überein und der gefundene Extinktionskoeffizient (1,2 χ 1Cr) der langwell igen,^Asge^iVfceitieA Wellenlängenbande zeigte einen vergleichsweise hohen Reinheitsgrad an.

HBU

Herstellungsbeispiel 3: 1,2,3, 4_α5»6-Hexahydr o-8-me thylchinol-. — azino ^ 1,8a,8-gh__7cumarin

Der mit IVa "bezeichnete Farbstoff wurde nach folgendem Beaktionsschema hergestellt:

O
OH + CH₃CCH₂CO₂C₂H₅ —

Ein Gemisch aus 5,7 S (O»O3 Mol) 8-Hydroxyjulolidin, 4,6 g (0,35 Mol) Äthylacetoacetat, 2 g Zinkchlorid und 10 ml Äthanol wurde 7 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt und.danach in 65 ml Wasser, das 1 ml konzentrierte Salzsäure enthielt, geschüttet. Das erhaltene Gemisch wurde stehen gelassen, worauf der gebildete Farbstoff gesammelt und in einer kleinen Menge konzentrierter „Salzsäure gelöst, wurde. Das erhaltene Gemisch wurde in etwa 100 ml Wasser geschüttet..Der gebildete Feststoff würde wiederum gesammelt, worauf er zweimal aus Ithanol umkristallisiert wurde. Es wurden 3 g Verfahrensprodukt in Form von hellfarbigen gelbbraunen Nadeln erhalten; F ■ 151 152⁰C.

Analyse für C₁₆H

berechnet: C 75*3 H 6,7 N 5,5 % gefunden : C 75,2 H 6,6 N 5,6 %

Heratellungabeiapiei 4: δ,ίίβ^,ΙΟ,ΙΙ^^^^

chinolizin^*"1,9-gh_Ä/cyclopenta (c) cuÄ«in

3Ö9808/0Ö6Ö

tt

Der mit Va bezeichnete Farbstoff wurde nach folgendem Reaktionsschema hergestellt:

ZnCl

R a Gemisch aus Methyl- und Äthylresten

5,7 g (0,03 Mol) 8-Hydroxyjulolidin, 5,2 g (0,035 Mol) des gemischten ithyl- und Methylesters von Cyclopentan-i-on-2-carboxylat, 2 g Zinkchlorid und '10 ml ithanol wurden über Nacht auf Rückflußtemperatur erhitzt, worauf das erhaltene Gemisch in 65 ml Wasser, das 1 ml Salzsäure enthielt, geschüttet wurde. Nach Stehenlassen wurde der gebildete Feststoff gesammelt und in einer kleinen Menge konzentrierter Salzsäure gelöst, worauf das erhaltene Gemisch in etwa 100 ml Wasser geschüttet wurde. Der gebildete Feststoff wurde wiederum gesammelt und aus Ithanol zweimal umkristallisiert. Es wurden 3 g Verfahrensprodukt in Form von hellfarbigen gelbbraunen Nadeln erhalten?' F - 151 - 152⁰C.

Analyse fur C	18^H'	76	Oo S	H	6	,8	ff	5,	0	%
berechnet:	C	77	,8	H	6	,7	H	4,	8	%
gefunden :	C	,1

Heritellungebtiapiel 5» 11-(2-Carbo ^~3,2-b j 2,3-

lino-

309808/0860

Die Herstellung des Farbstoffs erfolgte nach folgendem Reaktionsschema: ■

COOH

Cl*

3 g Phthalsäureanhydrid, 3 g 6-Hydroxyindolin und 1,5 g Zinkchlorid wurden in einem Ölbad 5 Stunden lang unter Rühren auf eine Temperatur von 165⁰C erhitzt. Die erhaltene Schmelze wurde gekühlt, pulverisiert und mit heißem Wasser gewaschen. Der erhaltene Feststoff wurde in einer warmen verdünnten Natriumhydroxydlösung gelöst und filtriert. Das erhaltene Filtrat wurde mit Salzsäure stark sauer gemacht und anschließend stehen gelassen. Der gebildete Feststoff wurde sodann gesammelt., worauf er mit 300 ml Äthanol zum Sieden erhitzt und anschliessend heiß filtriert wurde. Das erhaltene Filtrat wurde zur Trockene eingedampft, worauf der erhaltene Rückstand aus Methanol umkristallisiert und wie in Beispiel 1 beschrieben chromatographiert wurde.

Die erhaltenen Infrarot-Spektren stimmten mit der für das Chloridsalz angenommenen Struktur überein. Das Chloridsalz wurde in das Perchloratsalz überführt durch Lösen in warmer verdünnter Natriumhydroxydlösung, Filtrieren der erhaltenen Lösung und Anfeuern des_t erhaltenen Filtrats mit Perchlorsäure. Der gebildete Feststoff« wurd^gesammelt, mit Wasser gewaschen und in einem iioxhlet-Exiraktionsapparat mit Äthanol extrahiert.

"i 0 ' :.'. U i /Q 8 6, Q.

BAD ORIGINAL

Der erhaltene Extrakt wurde konzentriert und rasch abgekühlt, worauf das erhaltene feste Perchloratsalz gesammelt wurde; P . 400⁰C.

Analyse für

berechnet: gefunden :

C 59,7 C 60,4

H 4,0 H 3,7

N 5,8 % N 5,6 %

Herstellungsbeispiel 6: 8-(2-Carboxyphenyl)Qulolidino^"iO,9-b_7-

11H-benzo-1-pyran-ii-on ~

Die Herstellung des Farbstoffs erfolgte nach folgendem Reaktionsschema :

OH

in

COOH

/086 0

3 g Phthalsäureanhydrid wurden auf 150 O erhitzt und danach portionsweise mit 5»8 g 8-Hydroxyjulolidin versetzt. Die Temperatur wurde auf 180⁰C erhöht, worauf 2,2 g Resorcin, gelost in 10 ml 95 %iger Schwefelsäure, zugegeben wurden. Das erhaltene Gemisch wurde 3 Stunden lang auf 100⁰C erhitzt, worauf es abgekühlt und in Eiswasser geschüttet wurde.. Der gebildete Feststoff wurde gesammelt, in warmer verdünnter Natriumhydroxydlösung gelöst und filtriert. Das erhaltene Filtrat wurde mit überschüssiger Essigsäure neutralisiert, worauf der gebildete Feststoff gesammelt wurde. Das erhaltene Produkt wurde auf Silicagel unter Verwendung eines 1:1-Gemisches au* Methanol und Chloroform und anschließend auf neutralem Aluminiumoxyd unter Verwendung von Methanol als Lösungsmittel chromätographiert. Eine Probe des erhaltenen Produktes ergab nur einen einzigen Fleck bei der Analyse mit Hilfe der Dünnschichtchromatographie.

Herstellungsbeispiel 7: 13-(2-Carboxyphenyl)dipyridino-

£ 3,2-b;2,3-I 7-1,2,3,4,9,10,11,12-octahydroxanthyliumperchlorat

Die Herstellung des Farbstoffs erfolgte nach folgendem Beaktionsschemai

ZnCl,

COOH

GlO,

7 g 7-Hydroxy-1,2,3,4-tetrahydrochinolin, 7 g Bi thaisäureanhydrid und 3 S Zinkchlorid wurden auf einem ölbad unter Rühren 5 Stunden lang auf 165°C erhitzt, worauf das erhaltene Gemisch abgekühlt wurde. Der erhaltene Peststoff wurde pulverisiert, mit heißem Wasser gewaschen und in warmer verdünnter Ammoniumhydroxydlösung gelöst, worauf die erhaltene Lösung filtriert wurde. Das erhaltene Piltrat wurde mit Perchlorsäure stark sauer gemacht. Der gebildete Peststoff wurde gesammelt und mit Methanol in einem Soxhlet-Extraktionsapparat extrahiert. Die erhaltenen Extrakte wurden rasch abgekühlt, worauf der gebildete Peststoff gesammelt wurde. Die Ausbeute an Verfahrensprodukt be

trug 0,5 g; P	- 400	⁰C.	H	4,	5	N	5	,5	%
Analyse für G.	>6^H23^N	₂cio,	H	4,	4	If	5	,6	%
berechnet:	C 61	,1
gefunden :	C 60	,7

Heratellungsbeispiel 8: 9-(2-carbäthoxyphenyl)2,3,6,7,12,13,

e.^octahydroIH^H.HH.I^Hd Chinolizino/"1,9-bc; 1^l, 9' -toi JP-

xanthylium-chlorid

309808/0&60

Der herzustellende !Farbstoff entspricht der folgenden Formel:

GO

2°2^H5

1 g des in Stufe B des Herstellungsbeispiels 1 erhaltenen Farbstoffs wurde in 100 ml Äthanol gelöst. Durch die erhaltene Lösung wurde trockenes Chlorwasserstoffgas geleitet, wobei gerührt und 12 Stunden lang, auf Kückflußtemperatur erhitzt wurde. Die erhaltene Lösung wurde zur Trockene eingedampft, worauf der erhaltene Rückstand mit alkoholischer Perchlorsäure behandelt und rasch abgekühlt wurde. Der erhaltene klebrige Feststoff wurde gesammelt und in 50 ml siedendem Äthanol gelöst, worauf die erhaltene Lösung mit Wasser, das eine geringe Menge an Perchlorsäure enthielt, versetzt wurde, bis die Lösung trüb wurde. Das erhaltene Gemisch wurde sodann rasch abgekühlt, worauf der gebildete feste Äthylester gesammelt wurde.

Eine Probe des erhaltenen Produktes ergab nur einen einzigen Fleck bei der Analyse mit HiITe der Dünnschichtchromatographie . "

n / 0 8G0

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Es wurden Proben von erfindungsgemäß verwendbaren versteiften Farbstoffen sowie von den diesen entsprechenden nicht-versteiften Farbstoffen auf ihre Eignung zur Verwendung in Farbstoff lasern getestet.

Bei den im folgenden mit Ia und Ha bezeichneten Farbstoffen
handelte es sich um die in den Herstellungsbeispielen 1 und -Hr beschriebenen Farbstoffe.

Bei dem im folgenden mit IHa bezeichneten Farbstoff handelte es sich um einen erfindungsgemäß verwendbaren versteiften
Farbstoff der folgenden Formel:

CH=CH —ν - μ TTTa

Bei den diesen versteiften Farbstoffen Ia, Ha und IHa entsprechenden unversteiften Farbstoffen handelte es sich um die im folgenden mit Ib, Hb und IHb bezeichneten Verbindungen
der folgenden Formeln:

:' ■!!* /0860

COOH

01'

Cl

lib

OH=CH

NH,

HIb

Jeder der zu testenden Farbstoffe wurde getrennt in einem die Laserwirkung nicht störenden Lösungsmittel in solcher Weise gelöst, daß die optische Dichte in einer 5 cm-Farb<stoffküvette etwa 2,0 betrug. Die den zu testenden Farbstoff enthaltende Küvette wurde zwischen zwei dielektrische Spiegel eingesetzt^ in der angegebenen, von Sorokin und Hit· arbeitern beschriebenen Iiäservorrichtung „ die einen fast

309808/0860

halbkugelförmigen Farbstofflaser-Hohlraumresonator aufwies. Als Anregungsquelle wurde ein Riesenimpuls aus einem 5300 Ä-Frequenz-Doppel-Neodymglaslaser verwendet. Das Licht der Anregungsquelle wurde durch, einen der Spiegel in die den zu testenden Farbstoff enthaltende Küvette eintreten und längs der optischen Achse des Hohlraumresonators hindurchtreten gelassen. Die Schwellenenergie wurde bestimmt mit Hilfe eines Strahlenteilers und mit einer kalibrierten !Photodiode gemessen. Die Schwellenenergie ist definiert als die Lichtenergie der Strahlungsquelle, die soeben ausreicht, um in der Farbstofflösung eine Laserwirkung auszulösen.

Die Proben der unversteiften Farbstoffe wurden unter den selben Bedingungen getestet wie die erfindungsgemäß verwend baren versteiften Farbstoffe.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle A aufgeführt.

Ta belle A

Färb- Lösungs- Wellenlänge des Schwellenenergie stoff mittel Laserstrahls (nm) (Millijoule)

I a Methanol 606 0,29

I b Methanol 584 0,45

II a Methanol 606 0,30

II b Methanol 583 0,67

III a iPyridin 627 3,89 III b Pyridin 18,00

309808/0860

-V-

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 beschrieben wurden Lösungen der Farbstoffe IVa und 7a, deren Herstellung in den Herstellungsbeispielen 3 und 4 beschrieben wird, hergestellt.

Ferner wurden Lösungen der entsprechenden unversteifen Farbstoffe hergestellt. Die mit IVb und Vb bezeichneten unversteiften Farbstoffe wiesen die folgenden Formeln auf:

IV b

V b

Jede der erhaltenen Lösungen wurde in einer Küvette getestet, deren Länge 15 cm und deren Durchmesser 15 nun betrug. Die die zu testende Farbstofflösung enthaltende Küvette wurde in den Schutzschild eines Wärmeaustauschertanks eingesetzt, der Kühlschlangen sowie eine Pumpe enthielt, welche die Farbstofflösung schnell genug zirkulierte, um eine lokale Überhitzung zu vermeiden* Etwa 10 cm hinter jedem Ende der Küvette befand üich ein dielektrischer flacher Planspiegel. Die Anregung erfolgte mit Hilfe einer Luftentladungs-Blitzlichtlampe vom

30' Vj.jiA / U üb (J

Sorokin-Typ (die frei von Strichquellen und ähnlich einer Schwarzer Körper-Quelle ist). Die Blitzlampenenergie wurde

-, u-Faraagesammelt durch einen Cornell Dubillier-i/K^Schnellentladungskondensator. Bei den gemessenen Schwellenwerten handelte es sich um die Minimalspannung am Kondensator, die zur Auslösung der Laserwirkung erforderlich war, und die Umrechnung in Schwellenenergie (E) erfolgte nach der Formel

E - 1/2 CV²
worin bedeuten:

C die Kapazität des Kondensators und V die Spannung am Kondensator.

Die unversteiften Vergleichsfarbstoffe wurden unter den selben Bedingungen wie die erfindungsgemäß verwendbaren versteiften Farbstoffe getestet.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle B aufgeführt:

Tabelle B

IV a Methanol 461 45

IV b Methanol 464 78

V a Methanol 490 50 V b Methanol 472 90

3 (I U H (J B / U 8 6 U

Die in diesem und in Beispiel 1 erhaltenen Ergebnisse, für jeweils ein Paar einander entsprechenden versteiften bzw. unversteiften Farbstoffen sind direkt miteinander vergleichbar. Eine direkte Beziehung mit anderen Färbstoffpaaren besteht jedoch nicht wegen Änderungen in der Spiegeleinstellung und bei anderen Vorrichtungsteilen.

Beispiel 3

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden Lösungen aus den in den Herstellungsbeispielen 5» 6, 7 und beschriebenen versteiften Farbstoffen hergestellt und in der in Beispiel 2 beschriebenen Vorrichtung getestet. Die erhaltenen Ergebnisse zeigten, daß eine entsprechend vorteilhafte Laserwirkung eintrat.

3098 08/0860

Claims

Patentansprüche

ί 1.JFarbstofflaser als optischer Sender oder Verstärker für kohärente Strahlung mit einer in einem Behälter enthaltenen Laserfarbstofflösung und einer mit dieser in betriebegerechter Verbindung stehenden Pumpenenergiequelle, die eine Anregungsemission der Farbstofflösung zu erzeugen vermag, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstofflösung in einem nicht störend wirkenden Lösungsmittel mindestens einen in einer zur Anregungeemission ausreichenden Konzentration vorliegenden, sterisch versteiften Farbstoff mit einem Aaidiniumion- oder Amidion-Chromophorsystem enthält, der mindestens einen aminosubstituierten Phenylreet aufweist, durch welchen sich die im Chromophorsystem vorliegende Kette aus konjugierten Doppelbindungen fortsetzt und in welchem das Stickstoffatom ein endständiges Atom des Chromophorsystems darstellt und Teil eines oder zweier an den Phenylrest ankondensierter 5~» 6- oder 7-gliedriger Ringe ist.

2. Farbstofflaser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff die folgende Formel aufweist:

309808/0860

ir

worin bedeuten: '

Z die zur Vervollständigung eines ankondensierten 5-, G- oder 7-güedrigen heterocyclischen Kernes erforderlichen Kohlenstoffatome,

R für sich allein Wasserstoffatome oder gemeinsam die zur Vervollständigung eines ankondensierten $-» 6- oder 7-gliedrigen heterocyclischen Kernes erforderlichen Kohlenstoffatome, '

'

R ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen,

⁷I

R für sich allein oder gemeinsam mit R^ die zur Vervollständigung eirier Farbstoffkomponente mit einem Amidiniumion- oder Amidion-Chromophorsystem, von dem das N-Atom ein Teil ist_s erforderlichen Atome und

R"^ für sich allein ein Wasserstoff atom oder gemeinsam

mit R die zur Vervollständigung einer Färbstoffkomponente Mit einem Amidiniumion- oder Amidion-Chromophorsystem, von dem das N-Atom ein Teil ist_$ erforderlichen Atome.

3. Farbstofflaser nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff aus einem Rhodamin-, Cumarin-, Pyrylium- oder Styrylfarbstoff besteht«

4. Farbstofflaser nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff eine Verbindung der angegebenen Formel ist, in der Z die zur Vervollständigung eines ankondensierten 6-gliedrigen heterocyclischen Kernes erforderlichen Kohlenstoff atome bedeuten.

3 0 .^fJ b <\ 'ο I Ü 8 6 Ü

5· Farbstofflaser nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff eine Verbindung der angegebenen Formel ist, in der die beiden Reste E gemeinsam die zur Vervollständigung eines ankondensierten 6-gliedrigen heterocyclischen Kernes erforderlichen Kohlenetoffatome bedeuten.

6. Farbstofflaser nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff eine Verbindung der angegebenen Formel ist, in der R und R* gemeinsam eine ankondensierte Ringkomponente der folgenden Formel A darstellen:

■ O'^NwH⁶

worin bedeuten:

R für sich allein ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest, oder gemeinsam mit R^ die zur Vervollständigung eines ankondensierten 5-> 6- oder 7-gliedrigen Ringes erforderlichen Kohlenstoffatome,

R^ für sich allein ein Wasserstoffatom oder gemeinsam mit R die zur Vervollständigung eines 5-» 6- oder 7-gliedrigen Ringes erforderlichen Kohlenstoffatome oder

gemeinsam mit R⁶ die zur Vervollständigung eines hydroxy-substituierten Benzolringes erforderlichen Atome

3 0 Η 8 'J B / 0 8 6 0

31-

oder die zur Vervollständigung einer ankondensierten Ringkomponente der Formel B

in der R und Z die angegebene Bedeutung habiani erfor·- derlichen Atome* -

R für sich allein ein Wasserstoffatom oder einen Hydroxyrest, oder gemeinsam mit R^ die zur Vervollständigung eines hydroxy-substituierteh Benzolringes erforderlichen Atome oder die zur Vervollständigung einer ankon^ densierten Ringkomponente der angegebenen Formel B erforderlichen Atome, und

X^e ein Anion»

Farbstofflaser nach Anspruch 2* dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff eine Verbindung einer der folgenden Formeln ist: .

309808/0860

-X-

C CH - CH

X"

Η? Η¹⁰

H⁷ S⁸ E⁷

worin bedeuten:

R' ein Vasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen,

309808/Ü86Ü

R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest >mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen,

R^ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen,

R für sich allein ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder gemeinsam '

11 "

mit R die zur Vervollständigung eines ankondensierten 5- oder 6-gliedrigen Ringes erforderlichen Kohlenstoff atome ,

R für sich allein ein Wasserstoffatöm oder einen Alkylrest mit 1 bis 4· Kohlenstoffatomen, oder gemeinsam

10

mit R die zur Vervollständigung eines ankondensierten 5- oder 6-gliedrigen Ringes erforderlichen Kohlenstoff atome ,

Q · die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Kernes, dessen zusätzliche Atome aus Kohlenstoff-, Stickstoff-, Sauerstoff- Oder Schwefelatomen bestehen., erforderlichen/Atome und

X^e ein Anion.. ■

8. Farbstofflaser nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff eine Verbindung der den Rest Q enthaltenden Formel ist, worin Q die zur Vervollständigung eines Imidazol-, Oxazol-, Thiazol- oder 'Chinoiinkernes erforderlichen Nichtmetallatome bedeutet.

9· Farbstofflaser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff aus

3 U '.! H 0 B / Ü 8 B 0

9-Alkyl-2,3,6,7-tetrahydro-1H,5H-chinolizino-

2,3,6,7,10,11-Hexahydro-IH, 5H,
/~1 j9-gli_i17cyclopenta ^"c

oder Salzen von

9-(2-Carboxyplienyl)-2,3,6,7,12,13r16,17-octaliydro-1H,5H,11H,15H-dichonolizino/"i,9-lDc:1 · ,9'-hiJ7 xanthylium,

2,3,6,7,12,13,16,17-0ctahydro-1H,5H_ϊ11H,15H-dichino■ lizino-^i, 9-bc: 1 *, 9' -hi_7xant3aylium oder

3-Alkyl-4-alkyl-2-{ß-(9-2,3,6,7-tetrahydro-1H,5H-pyrido^~3 > 2,1-ij_7ckinolyl)vinyl} thiazolium

besteht.

10. Farbstofflaser nach Ansprüchen 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff in Konzentrationen von etwa bis 10 ^y Mol_t vorzugsweise von etwa 10 bis 10 Mol, pro Liter Lösung vorliegt.

309b0 8/0860