DE2526456A1

DE2526456A1 - Farbstofflaser

Info

Publication number: DE2526456A1
Application number: DE19752526456
Authority: DE
Inventors: Channabasappa Sann Angadiyavar; Rangaswamy Srinivasan
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1974-09-17
Filing date: 1975-06-13
Publication date: 1976-03-25
Also published as: US3986140A; FR2285734B1; FR2285734A1; GB1464339A; JPS5138995A; USB506916I5

Description

Priorität : 17. September 1974", USA, Nr. 506 916 Farbstofflaser

Die Erfindung betrifft Farbstofflaser und bezieht sich speziell auf die Verwendung einer neuen Klasse von Farbstoffen als Lasermedium für organische Farbstofflaser.

Organische Farbstofflaser sind der Fachwelt bekannt and Beispiele dafür werdet) in der US-PS 3 493 885 von Peter P. Sorokin gegeben. Diese Farbstofflaser haben gewisse Vorteile gegenüber den üblicheren Gas- oder Festkörperlasern. Wegen ihrer Breitbandfluoreszenzeigenschaften kennen sie so abgestimmt werden, dal? sie innerhalb eines breiten Wellenlängenbereiches emittieren. Diese laser sind außerdem wirtschaftlicher als die Gas- oder Festkörperlaser. Für Farbstofflaser eignen sich verschiedene Farbstoffe, wie Metallphthalocyanine, die in der vorstehend erwähnten US-PS 3 493 885 beschrieben sind, Enamine mit Brückenbindung und allopolare Cyaninfarbstoffe, die in der US-PS 3 774 122 von Frank G. Webster beschrieben sind, sowie Polymethinfarbstoffe, wie sie in der US-PS 3 798 566 von William C. McColgin und Frank G. Webster angegeben sind. Sämtliche der vorstehend genannten Farbstoffe emittieren im nahen Infrarotbereich des Spektrums, d.h., bei etwa 600 nm bis etwa 1 ja. Darüber hinaus unterliegen diese Farbstoffe während relativ kurzer Zeit, beispielsweise innerhalb von 7 biß 10 Tagen, dem lichtinduzierten Abbau. Erfindungsgemäß werden dagegen Farbstoffe zur Verfügung gestellt, von denen sich gezeigt hat, daß sie nach ihrer Verwendung während

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einer Dauer von einem Monat oder mehr nicht unter Lichteinfluß abgebaut wurden.

Eine besonders geeignete Laserstruktur, die der Verwendung von flüssigen organischen Farbstofflasern angepaßt ist, wird von Sorokin et al. in IBM Journal of Research and Development Band 11, Seite 148 (1967) beschrieben. Die beschriebene Struktur weist einen optischen Resonatorhohlraum auf, der einen Behälter mit einem flüssigen Lasermedium oder einen in einem dünnwandigen Quarzzylinder ausgebreiteten flüssigen laserkörper enthält. Der Hohlraum ist Teil eines geschlossenen Systems, durch das die Färbstofflösung während des Betriebs des Lasers im Kreislauf geführt wird. Ferner ist eine Quelle für die Pumpenergie vorgesehen, durch welche der Farbstoff einem Elektronenbeschuß oder der Belichtung mit einer energiereichen Strahlungsquelle ausgesetzt wird. Zu geeigneten Pumpquellen gehören riesige Impulslaser, Xepon- und Argon-Bogen-Blitzlichtröhren sowie Lichtbogen-Entladungsrohren, die nur Luft oder andere Gasgemische enthalten.

Wenn die vorstehend genannten bekannten Farbstoffe in eine geeignete Laserstruktur eingefügt werden und der Pumpenergie einer Lichtquelle, wie Stickstofflaser, ausgesetzt werden, so emittieren sie Licht im gelben, roten und nahen Infrarotbereich des Spektrums. Weniger oder keine der bekannten Farbstoffe, die in der vorstehend beschriebenen Weise angeregt werden, emittieren Licht im Violett- oder nahen Ultraviolettbereich des Spektrums. Farbstoffe, von denen sich gezeigt hat, daß sie im Violettbereich und im nahen Ultraviolettbereich emittieren, zeigen eine sehr schwache Emission und haben beispielsweise AbStrahlungsleistungen von weniger als 20 kW. Es ist daher von entscheidender Bedeutung, Farbstoffe zur Verfügung zu stellen, die starke Emission im Violettbereich und Ultraviolettbereich des Spektrums haben, beispielsweise Leistungen von 50 kW oder darüber.

Eine weitere geeignete laserstruktur, in der die erfindungsgemäßen Farbstofflaser angewendet werden können, wird in der US-PS 3 816 754 und der US-Patentanmeldung S.N. 458 144 von J. R.

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Lankard et al. beschrieben. In dem vorstehenden Patent und der genannten Patentanmeldung wird ein abstiamibarer Infrarot/Ultraviolett-Iaser erläutert. In Figur 1 ist ein Paar abstimmbarer Farbstofflaser gezeigt, wobei einer zur Emission einer ersten Frequenz f_T, der sogenannten Pumpfrequenz gebracht wird und der andere eine Sekundärfrequenz fp emittiert. Die beiden ausgesandten Strahlen f,- und fp werden durch Spiegel oder Prismen zu einem kolinearen Strahl kombiniert, der in ernara Röhrenofen fokusiert wird, welcher einen Alkalimetalldampf enthält. Die Frequenz fj erzeugt in dem Dampf durch einen elektronisch stimulierten Raman-Effekt eine dritte Frequenz f_g. Die Frequenz fp vermischt sich mit den Frequenzen f_g und f^ unter Mldung der Frequenz f_R, wobei f_R = f_L - fg + fp. Da f-^ - f_g eine Konstante, K, darstellt, ist die gebildete Frequenz f_R = K + fp. Pa die Differenz K - f _p leicht ziemlich klein gemacht werden kann, ist ein Abstimmungsbereich möglich, der sich bis in das fen« Infrarot erstreckt. Die Summe K + fρ dehnt den Abstimmbereici auf höhere Frequenzen d. h. in den Ultraviolettbereich aus. Um Frequenzen im Ultraviolettbereich des Spektrums zu erhalten, können erfindungsgemäße Laserfarbstcffe zur Ausbildung der Frequenz fp verwendet werden.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, organische Farbstoffe zur Verfügung zu stellen, die im Tiolettbereich und im nahen Ultraviolettbereich des Spektrums als Laser wirken.

Erfindungsgemäß sollen besonders gut geeignete Lasermedien zur Verfügung gestellt werden, die der KlasBS der 2,4,6-trisubstituierten Pyridinfarbstoffe angehören.

Diese und andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der Erfindung sind aus der nachstehenden ausführlicheren Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen ersichtlich, wie sie auch in der beigefügten Zeichnung dargestellt sind.

Die erfindungsgemäßen Aufgaben werden mat Hilfe einer besonderen Klasse von 2,4,6-trisubstituierten Pyrüinfarbstoffen gelöst, die als Lasermedien geeignet sind. Zu dieser* Farbstoffklasse gehören

b U ί? 8 J 3 / O^ 3 b

verschiedene Einzelfarbstoffe, die, "bei geeigneter Anregung, als Laser im Violett- und nahen TJltraviolettbereich des Spektrums emittieren.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Farbstofflaser, der einen Hohlraum bzw. ein Reservoir, welcher eine Laserfarbstofflösung enthält, und eine Pumpenergiequelle zur Anregung des Laserfarbstoffes aufweist, wobei in der Lösung stimulierte Emission erzeugt wird. Der erfindungsgemäße Farbstofflaser ist dadurch gekennzeichnet, daß die Färbstofflösung einen nachstehend definierten 2,4,6-trisubstituierten Pyridinfarbstoff in einer für die Laserwirkung geeigneten Konzentration in einem die Laserwirkung nicht störenden festen oder flüssigen Lösungsmittel (host solvent) enthält, d. h. in einem Lösungsmittel, welches die stimulierte Emission eines 2,4,6-trisubstituierten Pyridine nicht hemmt.

Für die Zwecke der Erfindung geeignete Farbstoffe können durch folgende Strukturformel dargestellt werden:

in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie eine der Gruppen -CH,, -CgH,-, -C₅H₇, -C-Hq, -CcH₁₁, -°6^Hi3» CyClO-C^H₁₁, R₁ ein Wasserstoffatom, eine CH,-, CpH^-Gruppe oder ein Fluoratom und Rp ein Wasserstoffatom, eine CH,-, CpH₁-- oder OCH,-Gruppe oder ein Fluoratom bedeuten können.

Eine geeignete Synthese dieser Verbindungen kann anhand der Synthese von 2,6-Picyclohexyl-4-(p-ätboxyphenyl)-pyridin erläutert werden.

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Ein Gemisch aus 15 g p-Äth oxy "benzaldehyd und 12 g Acetophenon wird in 80 ml Äthanol gelöst und zu 10 ml einer 10 ^igen NaOH-Iiösung gegeben. Das Gemisch wird 8 Stunden gerührt. Dabei scheidet sich 4-Äthoxychalkon als Feststoff ab. Der Feststoff wird filtriert und aus Äthanol umkristallisiert. Die Kristalle haben einen Schmelzpunkt von 63 C.

Etwa 5,8 g 4-Äthoxychalkon werden zu einen auf 160° C erhitzten Gemisch aus 10 g Ammoniumcarbonat und 10 g Ameisensäure gegeben. Das Gemisch wird 2 Stunden umgesetzt, während die Temperatur allmählich auf 190° C erhöht wird. Das Reaktionsgemisch wird dann abgekühlt, in 30 ml einer 50 #igen Äthanollösung gegossen und stehengelassen. Aus dem Reaktionsgemisch scheidet sich 2,6-Diphenyl-4-(p-äthoxyphenyl)-pyridin in Form eines Feststoffes ab. Die Verbindung wird aus Äthanol umkristallisiert und hat einen F. von 125 bis 126° C.

2,6-Diphenyl-4-(p-äthoxyphenyl)-pyridin wird dann in 20 ml Eisessig gelöst, zu dem 0,2 g Adams-Katalysator zugesetzt werden. Die Verbindung wird unter Schütteln während 4 bis 5 Stunden unter einem Druck von 3 atm hydriert. Der Katalysator und das lösungsmittel werden aus dem Reaktionsgemisch entfernt, wobei 2,6-Dicyclohexyl-4-(p-äthoxyphenyl)-pyridin, F. 106° C erhalten wird.

Zu anderen geeigneten Ausgangsmaterialien, die bei dem vorstehend beschriebenen Syntheseverfahren verwendet werden können, gehören p-Methoxybenzaldehyd, 3,4,5-Trimethoxybenzaldehyd, p-Butoxybenzaldehyd, p-Hexyloxybenzaldehyd, p-Amyloxybenzalöehyd und Cyclohexyloxybenzaldehyd, wobei ebenfalls der entsprechende 2,4,6-trisubstituierte Pyridinfarbstoff erhalten wird. Diese Farbstoffe führen zu einer ähnlichen Leistung und Intensität wie die in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigten.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe werden in einer für die Laserwirkung geeigneten Konzentration eingesetzt, d. h. in einer Konzentration, die ausreicht, unter geeigneten Bedingungen, wie

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den hier angegebenen Bedingungen, die stimulierte Emission aus der Laserfarbstofflösung zu ermöglichen. Im allgemeinen werden Konzentrationen von etwa 10~ bis ΙΟ"·³ molar angewendet. Die Farbstoffe werden in einer HCl-Lösung, die vorzugsweise eine Konzentration von 0,05 η hat, gelöst und danach in den vorstehend angegebenen Konzentrationen in den nicht störenden oder einwirkenden Lösungsmitteln gelöst. Für spezielle Anwendungszwecke kann gewünschtenfalls die Konzentration noch stärker variiert werden.

Zu geeigneten, repräsentativen, nicht störenden Lösungsmitteln, welche die stimulierte Emission nicht hemmen, gehören mit Wasser mischbare hydroxylgruppenhaltige Lösungsmittel, wie Methanol und Äthanol und ähnliche.

Die erfindungsgemäßen Lasermedien können in einer Vielzahl von Laservorrichtungen verwendet werden. Besonders geeignete Laseretrukturen zum Prüfen eines flüssigen Lasermediums auf Basis von organischen Farbstoffen ist eine Vorrichtung, wie sie von Sorokin et al. in IBM Journal, Band 11, Seite 148 (1967) beschrieben wird, sowie der abstimmbare Farbstofflaser von Lankard et al. gemäß US-PS 3 816 754.

Die Farbstoffe wurden in einem Farbstofflaser getestet, der den in den vorstehenden Literaturstellen beschriebenen Laserstrukturen entsprach. Die verwendete Vorrichtung enthielt einen Stickstofflaser, der die Farbstoffe mit Licht von 3371 1 transversal in den aktiven Zustand pumpte und eine Quarzzelle mit polierten Endfenstern für die Farbstoffe, die zwischen zwei Spiegeln angeordnet war, welche den optischen Laserhohlraum für die Zelle bildeten. Um die Austritts leistung der Farbstoff zelle zu analysieren, wird ein rasch arbeitender (fast rise) Photodetektor in Verbindung mit einem Oszilloskop verwendet. G-emäß einer anderen Ausführungsform wird das Licht auf ein Spektrometer fokus i er t und auf einer Streifenkamera analysiert. Diese Vorrichtung ermöglicht die gleichzeitige temporäre Auflösung der Wellenlänge und Intensität.

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In der nachstehenden Tabelle sind die Testergebnisse für verschiedene der erfindungsgemaßen Laserfarbstoffe der angegebenen allgemeinen Formel

OR

N- ^C₆H₁₁

dargestellt.

In die Quarzzelle wird eine Lösung der Farbstoffe in einem Gemisch aus Wasser und Äthanol einer Konzentration von 1 χ 10 Mol/l in 0,05 η HCl gegeben und die Lesung wird transversal mit einem 1 Megawatt-Stickstofflaser mit einer Lichtstrahlung von 3371 £ gepumpt.

Tabelle 1

Bei- Struktur F. spiel

119

ληπι

Erregung Fluoreszenz Laser

laserinten-

330

410

sität 418 stark

R=C₂H₅

106

330

408

418 stark

R=CH^ 124

R₁=F ; R₂=H R=C H-^

325

330

406

464

418 stark

keiner —

Die Erfindung kann durch die beiliegende Zeichnung erläutert werden. In dieser Zeichnung wird die Emission eines erfindungsge-

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mäßen typischen organischen Färbstofflasers dargestellt. Daraus ist ersichtlich, daß die Emission in ihrem Maximum etwa 70 kW entspricht. Die laser haben im allgemeinen ein Emissionsmaximum im Bereich von 410 bis 470 nm.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand bestimmter bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, es ist jedoch ersichtlich, daß sie nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt ist, sondern zahlreichen Abänderungen unterworfen werden kann.

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Claims

252B456

Patentansprüche

Zum Erzeugen einer stimulierten Emission einer Farbstofflösung befähigter Farbstofflaser, der eine saure Laserfarbstofflösung und eine auf diese Lösung einwirkende Pumpenergiequelle aufweist, dadurch gekennzeichnet , daß in der Farbstofflösung ein Farbstoff der allgemeinen Formel

H₁₁C

in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R-, ein Was8erstoffatom, eine CE,-, CpHc- oder OCH,-Gruppe oder ein Fluoratom, R₂ ein Wasserstoffatom, eine CH^-, C₂Hc- oder OCH,-Gruppe oder ein Fluoratom bedeuten und R-, und R₂ gleich sein können, in einer die Laserwirkung ermöglichenden Konzentration in einem nicht störenden Lösungsmittel vorliegt.
2. Farbstofflaser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß er den Farbstoff in einer Konzentration von etwa 10 bis 10 molar enthält.
3. Farbstofflaser nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß er einen Farbstoff der Formel

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Η«Cß ^N

^C6^HH

enthält, in der R eine Methylgruppe und R-, und R₂ Wasserstoffatome bedeuten.
4. Farbstofflaser nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e η η zeichnet , daß er einen Farbstoff der Formel

enthält, in der R eine Äthylgruppe und R-. und R₂ Wasserstoffatome bedeuten.
5. Farbstofflaser nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß er einen Farbstoff der Formel

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- li -

^Hli^C6

enthält, in der R eine Methylgruppe, R-, ein Fluoratom und Rp ein Wasserstoffatom bedeuten.
6. Farbstofflaser nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge kenn zeichnet, daß er einen Farbstoff der Formel

Hi₁Ce

enthält, in der R eine CJ^-Gruppe und R, und Rp Wasserstoffatome bedeuten.
7. Farbstofflaser nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Farbstoff der Formel

OR

6 υ y 8 1 3 / η 6 3 5

enthält, in der R eine C.Hg-Gruppe und R₁ und R₂ Wasserstoffatome bedeuten.
8. Farbstofflaser nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Farbstoff der Formel

enthält, in der R eine CgH₁₅-Gruppe und R₁ und R₂ Wasserstoffatome bedeuten.
9. Farbstofflaser nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß er einen Farbstoff der Formel

-OR

enthält, in der R eine Cyclohexylgruppe und R₁ und R₂ Wasserstoff atome bedeuten.
10. Farbstofflaser nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Farbstoff der Formel

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enthält, in der R, R-, und R₂ für Methylgruppen stehen.
11. Verfahren zur Erzeugung einer kohärenten laseremission mit Hilfe eines Färbstofflasers im Wellenlängenbereich von etwa 410 nm bis etwa 570 nm, bei dem eine saure Farbstofflösung in einem optischen Resonatorhohlraum angeordnet und einer optischen Pumpenergie ausgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Färbstofflösung verwendet, die einen Farbstoff der allgemeinen Formel

)R

HuC₆ ^tT C₆H_n

in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R-^ ein Wasserstoffatom, eine CH,-, C₂Hc- oder OCH^-Gruppe oder ein Fluoratom, R₂ ein Wasserstoffatom, eine CH,-, C₂Hc- oder OCH,-Gruppe oder ein Fluoratom bedeuten und R-, gleich R₂ sein kann, in einer Konzentration von 10"-⁵ bis 10 molar in einem nicht störenden lösungsmittel enthält.

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252645R
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeich net, daß eine Lösung eines Farbstoffes der Formel

N C₆H₁,

verwendet wird, in der R eine CH^-Gruppe und R^ und R2 Wasserstoffatome bedeuten.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeich net, daß eine lösung eines Farbstoffes der Formel

verwendet wird, in der R eine CpH^-Gruppe und R, und Rp Wasserstoff atome bedeuten.
14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeich net, daß eine lösung eines Farbstoffes der Formel

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verwendet wird, in der R eine CH^-Gruppe, R-, ein Fluoratom und Rp ein Wasserstoffatom bedeuten.
15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeich net, daß eine Lösung eines Farbstoffes der Formel

verwendet wird, in der R eine Ο,Η,,-Gruppe und R-, und Rp Wasserst off atome bedeuten.
16. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeich net, daß eine Lösung eines Farbstoffes der Formel

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^>C6^HII

verwendet wird, in der R eine C.Hq-Gruppe und R-, und Rp Wasserstoff atome bedeuten.
17. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeich net, daß eine Lösung eines Farbstoffes der Formel

₁₁CT₆

verwendet wird, in der R eine CgH-, ,-Gruppe und R-, und Rp Wasserstoff atome bedeuten.
18. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeich net, daß eine lösung eines Farbstoffes der Formel

H_nC₆ -N C₆H_n 6U9813/0635

25264^6

verwendet wird, in der R eine Cyclohexy!gruppe und R-, und Rp Wasserstoffatome bedeuten.

19· Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeich net, daß ein Farbstoff der Formel

OR

verwendet wird, in der R, R, und R₂ CH^-Gruppen bedeuten,

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