DE2310748A1

DE2310748A1 - Verfahren zur erzeugung von laserlicht

Info

Publication number: DE2310748A1
Application number: DE19732310748
Authority: DE
Inventors: Uwe Dr Claussen; Guenter Dr Oppermann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-03-03
Filing date: 1973-03-03
Publication date: 1974-09-12
Also published as: FR2220104A1; GB1425277A; US3975291A; JPS503292A; CH599695A5; FR2220104B1

Description

Verfahren zur Erzeugung von Laserlicht

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Erzeugung von kohärenter monochromatischer Strahlung (Laserlicht) unter Verwendung von In Wasser schwerlöslichen, fluoreszierenden Ver^- bindungen, deren Δ Δ m-Wert unter 0,300 liegt und deren Molekülsymmetrie entweder C_e oder einer höheren Symmetriegruppe als

C_e angehört, wobei im Falle der Zugehörigkeit zur Symmetries

gruppe CL der Pluorophor ein starres System bilden muß. s

Das Verfahren ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß man die fluoreszierenden Verbindungen in organischen Lösungsmitteln in Konzentrationen zwischen 10 und 10"-* Mol/l mit Licht genügende Intensität und geeigneter Wellenlänge anregt.

Der Δ L m-Wert, seine Definition und Messung sind aus der Deutschen Offenlegungsschrift 2 016 470 bekannt. Eine Definition des Begriffs Pluorophor sowie die in Frage kommenden Systeme findet man beispielsweise in H. Gold, The Chemistry of Synthetic Dyes, Herausgeber K. Venfcataraman, Band 5, S. 535 ff.

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Academic Press, New York 1971.

Unter dem Begriff Symmetrie- oder Punktgruppe soll hier das übliche System zur Klassifikation der Symmetrieeigenschaften von Molekülen verstanden werden, wie es z.B. in der Monographie von H, H, Jaffe, M. Orchin, Symmetrie in der Chemie, Hüthig Verlag, Heidelberg I967, ausführlich dargestellt ist.

Der Begriff des "starren Systems" ist aus der Erkenntnis abgeleitet, daß aromatische Moleküle durch die Knoten der p-Orbitale der am ϊΓ-System beteiligten Atome eine Ebene definieren, deren Verbiegung oder Verdrillung einen sehr hohen Energieaufwand erfordert. Zwei solcher durch eine Einfachbindung gekoppelter Systeme lassen sich gegeneinander relativ leicht verdrillen. Um das System in ein starres zu überführen, muß man eine weitere Verbindung zwischen beiden Teilen des Moleküls herstellen, oder durch Substitution der ortho-Positionen zur Verknüpfungsstelle die Rotation der beiden Molekülteile gegen- , einander behindern. So wird z.B. formal aus Stilben das starre System des Cumarins oder Carbostyrils oder auä dem et, u)-Diphenylbutadien das 2,5-Diphenylthiophen oder 2,5-Diphenylfuran.

Geeignete fluoreszierende Verbindungen mit einer höheren Symmetrie als C_ sind z.B.: 4,4^f-Benzoxazolylstilbene, oC ,ß-Bisbenzoxazolyl-äthylene, 1,5-Bisbenzoxazolylthiophene, die gegebenenfalls noch weiter substituiert sein können. Geeignete fluoreszierende Verbindungen mit C -Symmetrie sind 3-Aryl-7-

triazolyl-cumarine, oder -carbostyrile, 5-Heteryl-7-triazolylcumarlne oder -carbostyrile, Naphthalimide oder Pyrenverbindungen, die gegebenenfalls noch weiter substituiert sein können.

Von den Fluorophoren sind die benzoxazolyl- und 2-( 1.2.3)-tri-Le A 14 796 -2-

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azolyl-substituierten Fluorophore besonders wertvoll.

Die Verbindungen sollen In 1 1 Wasser zu weniger als 5 g löslich sein·

Als organische Lösungsmittel kommen unterhalb 20 ⁰C flüssige, stickstoff- und halogenfreie aliphatische und stickstoff- und halogenfreie, unsubstituierte oder durch Substituenten 1. Ordnung substituierte aromatische Verbindungen in Betracht.

Bevorzugte aliphatische Lösungsmittel sind solche die Sauerstoff in Form von einer oder mehreren Ester-, Keton- oder Äthergruppierungen enthalten. Beispielsweise seien genannt Aceton, Ameisensäureäthylester, Butanon-2, Cyclohexan, Cyclohexanon, Dekalin, Diäthylcarbonat, Diisoamyläther, Dioxan, Essigester, Essigsäureanhydrid, Glykoldiacetat, Glykolmonomethyläther, Malonsäurediäthylester, Tetrahydrofuran, Methyltert-butyläther·

Geeignete aromatische Lösungsmittel sind z.B. Anisol, Benzol, Styrol, Tetralin, Toluol und Xylol.

Diese Lösungsmittel können allein oder in Mischungen untereinander oder in Mischungen mit Wasser verwendet werden. Jedoch sind Wasser selbst oder Gemische, die mehr als 40 Volumenprozent Wasser enthalten, ungeeignet.

Die Löslichkeit der hier beanspruchten Verbindungen in Wasser ist so gering, daß die gesättigten Lösungen nur noch schwache Fluoreszenz aufweisen und zur Laseremission nicht mehr befähigt sind.

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Die Konzentration der fluoreszierenden Verbindungen in den laserfähigen Lösungen kann zwischen 10~* und ΙΟ"¹ Mol/l liegen, optimale Ergebnisse liefern aber Konzentrationen von ΙΟ"·⁵ bis 10 Mol/l. Die Wellenlänge der stimulierten Emission ist von der Konzentration nahezu unabhängig. Sie ist innerhalb der Emissionsbreite der Fluoreszenz abstimmbar, wenn ein optisches Element zur Wellenlängenselektion, z.B. ein Beugungsgitter, in den Strahlengang gebracht wird.

Einzelheiten über die Art geeigneter Anregungslichtquelleh, soweit sie nicht in den nachfolgenden Beispielen angegeben sind, finden sich in LASER-Handbook, Herausgeber F. T. Arecchi und E. 0. Schulz-Dubois, North-Holland Publishing Co., Amsterdam 1972.

Beispiel 1;

In einer modifizierten Laser-Apparatur nach Schäfer (Angew. Chem., 82_, 25 (1970) wird eine unverspiegelte Fluoreszenzküvette (10 χ 10 mm Grundfläche) mit einer 10"^ molaren Lösung von J-Phenyl^-^S-i^-methyl-S-phenyl^-¹/ 2,5-triazolyl-cumarin in Dioxan als aktives Lasermedium beschickt. Zur Anregung der Farbstofflösung wird die UV-Strahlung eines frequenzverdoppelten Rubinlasers (Wellenlänge « 247 nm) mit Hilfe einer Zylinderlinse zu einem schmalen, horizontal liegenden Brennfleck mit den Abmessungen ca. 0,5 χ 8 mm in die Küvette fokussiert. Bei einer Ausgangsleistung von 1,4 Joule des im "Q-Switch-Betrieb" arbeitenden Rubinlasers wird in einem 8 cm langen Kaliumdihydrogenphosphat-Kristall (KDP-Kristall) ein UV-Impuls mit ca. 50 mJ und einer Halbwertsdauer von 20 nsec erzeugt. Unter diesen Anregungsbedingungen tritt senkrecht zur Einfallsrichtung des UV-Pumplichts aus den beiden seitlichen Fenstern der Küvette eine stimulierte Fluoreszenzstrahlung in Form eines engbegrenzten Strahlenbündels von ca. lmm Durchmesser aus. Bei dieser

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Anordnung wirken die planparallelen Glaswände der Fluoreszenzküvette als Laser-Resonator, dessen Spiegel ein Reflexionsvermögen von ca· 4 % besitzen.

Die Strahlung des Farbstofflasers wurde in einem Spektralapparat analysiert und in ihrem zeitlichen Verlauf mit einer Korad-Photodiode und einem Tetronix-Oszillographen (Typ 519) beobachtet. Ferner konnte neben der Anregungsenergie auch die Energie des Farbstofflaser-Impulses mit einem Kalorimeter (Thermopile) gemessen werden. Sie betrug etwa lmjoule. Die Wellenlänge der stimulierten Fluoreszenzstrahlung betrug 430 nm bei einer Bandbreite von ca. 3 nm. Die Impuls-Spitzenleistung des Farbstofflasers betrug 80 KW.

Beispiele 2 - 10;

Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben und verwendet an Stelle des 3-Phenyl-7-^-(4-methyl-5-phenyl)-l,2;3-triazolyl7-cumarins eine der folgenden Verbindungen in Dioxan in der angegebenen Konzentration gelöst:

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Η»

as

Beispiel 2

ο (O	Beispiel	3
00
co
	¹ Beispiel	4
O

ro	Beispiel	5
	Beispiel	6
	Beispiel	7

R₂

Laserwellen länge (nm)

Laser-Intensität (KW)

Q--

Cl

ei

CH,

CH₃

430

436

412

430

425

435

120

75

140

35

120

Konzentration (Mol/Ltr.)

10"

10

-3

10

-3

10

-3

Laserwellenlänge (no)

Laser-In- Konzentration tensität (KW) (Mol/Ltr.)

Beispiel 8

OCH

10"

Beispiel 9

90

Beispiel

OCH₁

10

Beispiel 11

Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben, nur daß an Stelle
des 3-Phenyl-7-^2-(4-nethy 1—5-pnenyI)-1,2,3-triazolylJ-eumarins Dioxanlbsungen folgender Konzentrationen an 3-Phenyl-7-/"2-(5-methyl—6-butoxy)-l,2,3-benztriazolyl7-cumarin eingesetzt werden:

Konzentration	Laserwellenlänge	Laserintensität
Mol/l	nm	KW
.ΙΟ"'	439	16O
5 · ίο"⁴	439	80
ΙΟ"*	438	14
5 · 10~⁵	437	5,5

Man erkennt, daß sich die Laserwellenlänge niclrt mit der Konzentration ändert.

Beispiel 12

Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben und erhält mit einem UV-Impuls von 70 mJ die in der Tabelle angegebenen Laserleistungen, wenn an Stelle des Dioxans in Beispiel 1 die
folgenden Lösungsmittel verwendet werden:

Aceton	140 KW
Äthanol	45 KW
Maleinsäurediäthylester	14O KW
Kohlensäurediäthylester	200 KW
Eisessig	80 KW
Benzol	140 KW
Toluol	220 KW
Methy1-tert.-butylather	155 KW

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Claims

Patentansprüche;

_siy Verfahren zur Erzeugung von kohärenter monochromatischer Strahlung, dadurch gekennzeichnet, daß man In Wasser schwer-, lösliche, fluoreszierende Verbindungen, derenAAm-Wert ' unter 0,500 liegt und deren Molekülsymmetrie entweder einer höheren Symmetriegruppe als C₀ angehört oder deren Fluorophor, im Falle der Zugehörigkeit der Verbindung zur Symmetriegruppe C , ein starres System bildet, in organischen Lösungsmitteln in Konzentration zwischen 10 und 1(T⁰ Mol/l mit Licht, genügender Intensität und geeigneter Wellenlänge anregt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Lösungsmittel unterhalb 50⁰C flüssige, stickstoff- und halogenfreie aliphatische und stickstoff- und halogenfreie, unsubstituierte oder durch Substituenten Ordnung substituierte aromatische Verbindungen verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als fluoreszierende Verbindungen benzoxazolyl- und 2-( (1.2.3·)-triazolylsubstituierte Fluorophore verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die fluoreszierenden Verbindungen in Konzentrationen zwischen 10 und 10 Mol/l verwendet.

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