DE2938113C2

DE2938113C2 - Verfahren zum Herstellen eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials

Info

Publication number: DE2938113C2
Application number: DE19792938113
Authority: DE
Inventors: Günter 7251 Hemmingen Baumann; Norbert Etten; Norbert Nasshan; Berndt Dipl.-Phys. Dr. 4788 Warstein Reimer
Original assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Current assignee: Licentia Patent Verwaltungs GmbH
Priority date: 1979-09-20
Filing date: 1979-09-20
Publication date: 1982-10-28
Also published as: DE2938113A1

Description

a) Polyvinylcarbazol in Chloroform gelöst und in dieser Lösung und mit Hilfe dieses Lösungsmittels einer Lösungsmittelchlorierung unterzogen wird, bis die vorgesehene Chlor- _u konzentration des Polyvinylcarbazols erreicht ist, daß

b) nach Erreichen der vorgesehenen Chlorkonzentration des Polyvinylcarbazols die Chlorierungsreaktion durch Zugabe eines Inhiba- _x tors zum Stillstand gebracht wird und daß

c) die derart gebildete Lösung unmittelbar auf die selenhaltige Photoleiterschicht aufgebracht wird.

2. Verfahren zum Herstellen eines elektropho- ^s tographischen Aufzeichnungsmaterials, bei dem auf einen elektrisch leitenden Schichtträger eine selenhaltige Photoleiterschicht, und auf diese eine isolierende Ladungsträgertransportschicht aus halogeniertem Polyvinylcarbazol aufgetragen wird, ^M dadurch gekennzeichnet, daß

a) Polyvinylcarbazol in Chloroform gelöst und in dieser Lösung und mit Hilfe dieses Lösungsmittels einer Lösungsmittelchlorierung unterzogen wird, bis die vorgesehene Chlorkonzentration des Polyvinylcarbazols erreicht ist, daß

b) die derart gebildete Lösung unmittelbar auf die selenhaltige Photoleiterschiciit aufge- <° bracht wird und daß

c) die Chlorierungsreaktion des Polyvinylcarbazols dadurch zum Stillstand gebracht wird, daß das Chloroform aus der auf die Photoleiterschicht aufgebrachten Ladungsträger- ⁴S transportschicht durch eine in möglichst kurzer Zeit durchzuführende Zwangstrocknung entfernt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch ge- so kennzeichnet, daß das Chloroform aus der Ladungstransportschicht durch eine Zwangstrocknung im Dunkeln entfernt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylcarbazol bei Temperaturen zwischen 20 und 50° C in Chloroform gelöst wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylcarbazol in einer Konzentration von 1 bis 20 Gew.-% in «1 Chloroform gelöst wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylcarbazol in einer Konzentration von 8 bis 12 Gew.-% in Chloroform gelöst wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylcarbazol so lange einer Lösungsmittelchlorierung unterzogen wird, bis der Chlor-Gehalt 0,2 bis 20 Gew.-% beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylcarbazol so lange einer Lösungsmittelchlorierung unterzogen wird, bis der Chlorgehalt 5 bis 15 Gew.-% beträgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylcarbazol einer Lösungsmittelchlorierung bei gleichzeitigem Bestrahlen mit Licht eines Bereiches vom Ultraviolett bis mittlerem Infrarot unterzogen wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylcarbazol einer Lösungsmittelchlorierung unter einem inerten Schutzgas unterzogen wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1 und 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Inhibitoren der Lösungsmittelchlorierung o-Terphenyl, Nitrobenzol und Chinon verwendet werden.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 4 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß bis 30 Gew.-% o-Terphenyl verwendet werden.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß o-Terphenyl mit einem Zusatz von 1 bis 30% leichtflüchtiger Oxime verwendet wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung des Polyvinylcarbazols mit Hilfe einer Rakel auf die Photoleiterschicht aufgebracht wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials, bei dem auf einen elektrisch leitenden Schichtträger eine selenhaltige Photoleiterschicht und auf diese eine isolierende Ladungsirägertransportschicht aus halogeniertem Polyvinylcarbazol aufgetragen wird.

Elektrophotographische Verfahren und Vorrichtungen hierzu haben in der Vervielfältigungstechnik weite Verbreitung gefunden. Sie beruhen auf der Eigenschaft des photoleitfähigen Materials, bei Belichtung mit einer aktivierenden Strahlung den elektrischen Widerstand zu ändern.

Nach elektrischer Aufladung und Belichtung mit einer aktivierenden Strahlung läßt sich auf einer photoleitfähigen Schicht ein latentes elektrisches Ladungsbild erzeugen, daß dem optischen Bild entspricht. An den belichteten Stellen findet nämlich eine solche Erhöhung der Leitfähigkeit der photoleitfähigen Schicht statt, daß die elektrische Ladung über den leitenden Träger - zumindest teilweise, jedenfalls aber stärker als an den unbelichteten Stellen - abfließen kann, während an den unbelichteten Stellen die elektrische Ladung im wesentlichen erhalten bleibt; sie kann mit einem Toner sichtbar gemacht und das entstandene Tonerbild, falls es erforderlich sein sollte, schließlich auf Papier oder eine andere Unterlage übertragen werden.

Als elektrophotographisch wirksame Stoffe werden sowohl organische als auch anorganische Substanzen und gegebenenfalls auch Kombinationen aus diesen verwendet. Unter den anorganischen Stoffen haben Selen, Selenlegierungen und Verbindungen mit Selen

- zumal im amorphen Zustand - vielfältige praktische Verwendung gefunden. Ebenfalls sind Schichtenfolgen bekanntgeworden, z. B. durch die DE-AS 2128584, bei denen der Selen-Photoleiter zur Verbesserung der Orthochromatität und zur Erhöhung der Empfindlichkeit mit organischen Deckschichten, die für Lichtstrahlen durchlässig sind, bedeckt ist. Als Material für diese Deckschichten wird etwa Polyvinylcarbazol oder auch halogeniertes Polyvinylcarbazol verwendet. Sie speichern die durch eine Korona-Entladung induzierten Ladungen und dienen als Ladungsträgertransportschicht für die in der Photoleiterschicht erzeugten Ladungsträger, um das Ladungsbild auf der Oberfläche entstehen zu lassen.

Eine solche Schichtenfolge, bei der außer Polyvinylcarbazol beispielsweise auch halogeniertes Polyvinylcarbazol als Deckschicht verwendet wird, ist durch die DE-AS 2444620 und die DE-AS 2035680 bekanntgeworden: Ein mit einer solchen Deckschicht aufgebautes Aufzeichnungsmaterial zeichnet sich durch ein niedriges Restpotential, eine hohe Empfindlichkeit und eine gute Flexibilität aus.

Um derartige halogenierte Polyvinylcarbazole für die Elektrophotographie herzustellen, kann entweder das monomere Carbazol halogeniert und anschließend polymerisiert werden. Oder Jas monomere Carbazol wird zunächst polymerisiert und dann mit üblichen Halogenisierungsmitteln, wie Chlor, Sulfurylchlorid, Brom oder N-Bromsuccinimid in Lösungsmitteln, wie Methylenchlorid oder Chlorbenzol, behandelt. Es wird sodann gereinigt, indem es - mehrfach wiederholt - mit Hilfe von Methanol ausgefällt und in Benzol wiederaufgelöst wird.

Alle diese bekannten Verfahren, halogeniertes Polyvinylcarbazol für ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial herzustellen, weisen den Nachteil auf, daß die Modifikation des Polyvinyicarbazols nur über eine zeit- und materialaufwendige Synthese zu gewinnen ist, die eine Reihe verschiedener Lösungsmittel und zusätzlich Halogenisierungsmittel erfordert.

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials aus einem leitenden Schichtträger, einer selenhaltigen Photoleiterschicht und einer Deckschicht aus halogeniertem Polyvinylcarbazol, das sich insbesondere durch die vorteilhaften Eigenschaften der hohen Empfindlichkeit im Bereich des sichtbaren Lichtes, des niedrigen Restpotentials sowie der guten Flexibilität auszeichnet, das jedoch die umständlichen zeit- und materialaufwendigen Fertigungsverfahren mit verschiedenen Lösungsmitteln und gesonderten Halogenierungsmitteln vermeidet.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren zum Herstellen eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials der eingangs genannten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß

a) Polyvinylcarbazol in Chlorform gelöst und in dieser Lösung und mit Hilfe dieses Lösungsmittels einer Lösungsmittelchlorierung unterzogen wird, bis die vorgesehene Chlorkonzentration des Polyvinyicarbazols erreicht ist, daß

b) nach Erreichen der vorgesehenen Chlorkonzentration des Polyvinyicarbazols die Chlorierungsreaktion durch Zugabe eines Inhibitors zum Stillstand gebracht wird und daß

c) die derart gebildete Lösung unmittelbar auf die

selenhaltige Photoleiterschicht aufgebracht wird, oder
daß

a) Polyvinylcarbazol in Chlorform gelöst und in die s ser Lösung und mit Hilfe dieses Lösungsmittels einer Lösungsmittelchlorierung unterzogen wird, bis die vorgesehene Chlorkonzentration des Polyvinyicarbazols erreicht ist, daß

b) die derart gebildete Lösung unmittelbar auf die ίο selenhaltige Photoleiterschicht aufgebracht wird und daß

c) die Chlorierungsreaktion des Polyvinyicarbazols dadurch zum Stillstand gebracht wird, daß das Chloroform aus der auf die Photoleiterschicht

is aufgebrachten Ladungsträgertransportschicht durch eine in möglichst kurzer Zeit durchzuführende Zwangstrocknung entfernt wird.
Hierbei ist es angebracht, die Zwangstrocknung im Dunkeln vorzunehmen, um den die Chlorierungsreaktion beschleunigenden Einfluß des Lichtes und als dessen Folge eine nachträgliche Chlorierung des PoIyvinylcarbazols über die vorgesehene Chlorkonzentration hinaus zu vermeiden.
Mit der Erfindung wird ein vorteilhaftes und wirtschaftliches Herstellungsverfahren erreicht, weil auf zusätzliche Lösungsmittel und Chlorierungsmittel verzichtet werden kann; denn das als Lösungsmittel für die Chlorierung verwendete Chloroform dient zugleich auch selbst als Chlorierungsmittel sowie als Lö-

% sungsmittel für die aufzutragende Beschichtungslösung.

Der vorgesehene Chlorgehalt des Polyvinylcarbazol läßt sich leicht dadurch einstellen, daß die Standzeit des Polyvinyicarbazols im Chloroform dem Grad der radikalischen Chlorierung angepaßt wird. Nach dem Auflösen des Polyvinyicarbazols, das bei Temperaturen etwa von Zimmertemperatur bis 50° C in Konzentration zwischen 2 und 20 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 12 Gew.-%, vorgenommen wird und das etwa nach 1 bis 2 Stunden beendet ist, findet bereits während des Stehens im Dunkeln diese radikalische Chlorierung statt. Sie dauert ungefähr 24 bis 48 Stunden, wobei während dieser Zeit die Lösung zweckmäßigerweise ständig gerührt wird.

Die Reaktionsgeschwindigkeit kann jedoch durch Bestrahlen mit Licht erheblich gesteigert werden. Es ist günstig, wenn hierbei die Wellenlänge des verwendeten Lichtes im Bereich von ultravioletter bis mittlerer Infrarot-Strahlung liegt. Daher sind Xenon-Lam-

so pen oder auch Tageslicht zur Bestrahlung geeignet. Die Reaktion ist dann schon nach etwa 2 Stunden bendet. Durch entsprechende Wahl der Bestrahlung läßt sich somit jeweils leicht eine zweckmäßige Standzeit ermitteln und dem vorgesehenen Chlorgehalt des Po-

ss lyvinylcarbazols anpassen.

Es ist ebenfalls empfehlenswert, daß Lösen und Chlorieren des Polyvinyicarbazols unter der Atmosphäre eines inerten Schutzgases, beispielsweise aus Stickstoff oder Argon, vorzunehmen, weil dann - gegebenenfalls mögliche - unerwünschte Nebenreaktionen mit dem Sauerstoff der Luft verhindert und besser reproduzierbare Ergebnisse erreicht werden.

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellte Beschichtungslösung ist bei Aufbewahrung im Dunkeln bis zu drei Monaten haltbar. Sofern sie unter Lichtzutritt aufbewahrt wird, ist sie bis zu drei Wochen verwendbar; bei noch längeren Standzeiten tritt zunehmend eine Vernetzung des Polyvinylcarba-

zols - zumal bei steigender Konzentration - ein, wodurch die Verarbeitungsmöglichkeiten erschwert werden.

Eine vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung wird in der Verwendung von o-Terphenyl als Zusatz zu der Lösung des chlorierten Polyvinylcärbazols gesehen. Es wird in Anteilen bis zu 30 Gew.-Sö, vorzugsweise etwa 20 Gew.-%, hinzugegeben und wirkt dann gleichzeitig als Inhibitor der Chlorierungsreaktion, die dadurch zum richtigen Zeitpunkt zum Stillstand gebracht wird, sowie als Weichmacher, der die Weiterverarbeitung erleichtert und die Flexibilität erhöht. Lösungen von mit Chlor modifiziertem Polyvinylcarbazol, die einen Zusatz von o-Terphenyl enthalten, sind dann über Monate stabil und können laufend zur Beschichtung verwendet werden. Während die Zugabe anderer Weichmacher in vielen Fällen zu einer Verschlechterung der elektrophotographischen Werte, wie der Empfindlichkeit, führt und der Vorteil der höheren Flexibilität nur durch den Nachteil etwa der geringeren Empfindlichkeit erkauft werden kann, ändern sich bei Verwendung von ο Terphenyl die eJektrophotographischen Werte nicht wesentlich.

Um die Bildung einer Haut beim Trocknen der auf die Selenphotoleiterschicht aufgebrachten, noch lösungsmittelhaltigen Ladungsträgertransportschicht zu verhindern, ist es zweckmäßig, das o-Terphenyl mit einem Zusatz von 1 bis 30 Gew.-% leichtflüchtiger Oxime, zu versetzen und dann auf die Photoleiterschicht, etwa durch Aufrakeln, aufzubringen.

Gegebenenfalls können an Stelle des o-Terphenyls als Inhibitoren auch Nitrobenzol oder Chinon und als Weichmacher auch chlorierte Phenyle oder Polycarbonat verwendet werden.

An einigen Beispielen sollen die Herstellung des lösungsmittelchlorierten Polyvinylcärbazols und seine Verwendung als Ladungsträgertransportschicht gemäß der Erfindung noch einmal näher beschrieben werden. Die vorteilhaften Eigenschaften des damit dargestellten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials werden dabei zahlenmäßig belegt und mit den Werten von Ausführungen nach dem Stand der Technik verglichen.

Beispiel 1

In einem Dreihalskolben von etwa 11 Inhalt mit einem Rührer und Gaseinleitungs- und -ableitungsrohr werden 5 g ungereinigtes PoIy-N-Vinylcarbazol in 45,5 g Chloroform unter Stickstoff gelöst. Wenn der Lösevorgang beendet ist, weist das modifizierte Polyvinylcarbazol einen Chlorgehalt von 7% auf, der sich während der anschließenden Standzeit stetig erhöht. Nach einer Bestrahlung mit einer Quecksilberdampfhochdrucklampe während einer Dauer von 120 min beträgt der Chlorgehalt etwa 12%, und damit ist die Chlorierung fast vollständig abgeschlossen. Bei weiterer Bestrahlung erhöht sich der Chlorgehalt nur sehr langsam. Sobald der vorgesehene Chlorgehalt erreicht ist, werden zu der Lösung 1,0 g o-Terphenyl als Inhibitor und Weichmacher zugegeben, worauf die Lösung sofort oder auch später zur Beschichtung eingesetzt werden kann.

Beispiel 2

Eine Beschichtungslösung, die aus 25 g Polyvinylcarbazol in 205 cm³ Chloroform besteht, wird sofort nach ihrer Herstellung ohne die oben beschriebenen Maßnahmen gemäß der Erfindung'mittels einer Rakel auf eine 1 um dicke, auf eine Aluminiumplatte aufgedampfte amorphe Selenschicht aufgetragen und getrocknet. Man erhält ein Aufzeichnungsmaterial, das nach dem Trocknen etwa 15 (im dick ist und als Ladungsträgertransportschicht ein nicht modifiziertes Polyvinylcarbazol enthält. Nach einer negativen Korona-Aufladung auf —1200 V Oberflächenpotendal werden folgende elektrophotographische Werte gemessen:

Dunkelabfall
Belichtungsabfall
Restpotential U_R

(nach 1 min) 20%
(9,4 (iJ/cm²) 50%
(132 μσι/cm²) -250V

is Beispiel 3

Die in Beispiel 2 angegebene Beschichtungslösung wird 45 Stunden dem Tageslicht ausgesetzt, dann auf eine mit 1 μΐη amorphem Selen bedampfte Aluminiumplatte aufgestrichen und getrocknet. Die Dicke nach dem Trocknen beträgt etwa 15 um. Nach Aufladung auf ein Oberflächenpotentialvon —1200 V werden folgende elektrophotographische Werte gemessen:

Dunkelabfall

Belichtungsabfall

Restpotential

(nach 1 min) 60%
(9,4 uJ/cm²) 70%
(132 uJ/cm²) -75V

Beispiel 4

Die in Beispiel 2 angegebene Beschichtungslösung wird 60 min lang der Strahlung einer Quecksilberdampfhochdrucklampe mit einer Leistung von 8 · ΙΟ³ μW/cm² ausgesetzt, dann auf eine mit 1 μΐη amorphem Selen bedampfte Aluminiumplatte aufgetragen und getrocknet. Die Dicke nach dem Trocknen beträgt etwa 27 μΐη. Nach der Aufladung auf ein Oberflächenpotential von — 800 V werden folgende elektrophotographische Werte gemessen:

Dunkelabfall
Belichtungsabfall
Restpotential U_R

(nach 1 min) 52%
(9,4 nJ/cm²) 69%
(132 uJ/cm²) -10V

Beispiel 5

Auf eine 80 um dicke mit Aluminium bedampfte Polyesterfolie wird unter Hochvakuum eine 1 μπι dicke amorphe Selenschicht aufgedampft. Auf diese Schicht wird eine Beschichtungslösung, die aus

45 g Polyvinylcarbazol

367,5 cm³ Chloroform

9 g o-Terphenyl und

2,25 g Oxime

besteht, sofort nach ihrer Herstellung mittels einer Rakel aufgetragen. Die Gesamtschichtdicke nach dem Trocknen beträgt etwa 100 μπι. Nach Aufladung auf ein Oberflächenpotential von - 950 V werden folgende elektrophotographische Werte gemessen:

Dunkelabfall
Belichtungsabfall
Restpotential U_R

(nach 1 min) 12%
(9,4 μΐ/cm²) 55%
(132nJ/cm*) -ilOV

Beispiel 6
Auf eine 80 μπι dicke mit Aluminium bedampfte

Polyesterfolie wird unter Hochvakuum eine 1 μΐη dicke amorphe Selenschicht aufgedampft. Eine Beschichtungslösung, die aus

45 g Polyvinylcarbazol und
367,5 cm³ Chloroform

besteht, wird für eine Dauer von 120 min der Strahlung einer Quecksilberdampfhochdrucklampe mit einer Leistung von 8- ΙΟ³ μ\ν/αη² ausgesetzt. Anschließend werden zu der so behandelten Lösung 9 g o-Terphenyl als Weichmacher und Inhibitor sowie 2,25 g Oxime hinzugegeben, um die Bildung einer Haut der noch lösungsmittelhaltigen Transportschicht nach dem Aufbringen zu verhindern. Diese Beschichtungslösung wird mittels einer Rakel auf die mit Selen bedampfte Polyesterfoiie aufgetragen. Die Gesamtschichtdicke nach dem Trocknen beträgt etwa 100 μηι. Nach Aufladung auf ein Oberflächenpotential von — 870 V werden folgende elektrophotographische Werte gemessen:

(nach 1 min) 8%
(9,4 uJ/cm²) 70%
(*) -30V

Dunkelabfall
Belichtungsabfall
Restpotential U_R

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung behandelten Lösungen weisen also immer bessere Werte für das Restpotential und den Belichtungs- und Dunkelabfall auf als unehlorierte Polyvinylcarbazolschichten.

2302*3/«!

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen eines elektrophotographischen Aufzehhnungsmaterials, bei dem auf einen elektrisch leitenden Schichtträger eine selenhaltige Photoleiterschicht und auf diese eine isolierende Ladungsträgertransportschicht aus halogeniertem Polyvinylcarbazol aufgetragen wird, dadurch gekennzeichnet, daß to